DE2437491A1

DE2437491A1 - Gebissreinigungsmittel

Info

Publication number: DE2437491A1
Application number: DE2437491A
Authority: DE
Inventors: Shu-Sing Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IT1023046B; DK419674A; SE7409973L; PH11217A; US3936385A; BE818668A; JPS5048142A; GB1483502A; DK138527B; CA1047405A; AU7195774A; FR2239987A1; GB1483501A; SE7708170L; BR7406548D0; SE411513B; JPS6121923B2; DK138527C; FR2239987B1; CH600879A5

Description

UEXKÜLL S. STOLBERG V 'PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52 ο / O H L Q

8ESELERSTRASSE 4 ^HO'/ Hy.

DR. J.-D. FRHR. von UCXKÜLL

„ . DR. ULRICH QRAP

. OIPL.-INO. JÜRGEN SUCHANTKC

Colgate-Palmolive Company (Prio: 9. August 1973

US 387 075 - 11570) 300 Park Avenue
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 1. August 1974

Gebißreinigungsmittel

Die Erfindung betrifft ein gasentwickelndes Gebißreinigungsmittel, im folgenden als sprudelndes Gebißreinigungsmittel bezeichnet, das besonders zur Entfernung von Zahnbelag geeignet ist, der sich beim Tragen von Gebissen im Mund bildet. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Gebißreinigungsmittels braucht das Gebiß nur eine relativ kurze Zeit in Wasser eingeweicht zu werden, in das das Gebißreinigungsmittel in Tabletten oder Pulverform gegeben worden ist. Mechanisches Rühren ist nicht erforderlich; das Sprudeln der Mischung genügt für eine ausreichende Durchmischung und eine schnelle Auflösung der festen Mischung im Wasser.

Sprudelnde Gebißreinigungsmittel sind seit langem bekannt. Bei den meisten rührt die Reinigungswirkung hauptsächlich von. Peroxoverbindungen her, die aktiven Sauerstoff liefern. Obwohl aktiver Sauerstoff z.B. in bezug auf bestimmte Farbstoffe eine gute Bleichwirkung zeigt, besitzt er doch,nur verhältnismäßig schlechte Zahnbelagentfernungseigehschaften. Ver-

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schiedene Gebißreinigungsmittel vom Peroxotyp sind beschrieben in den US-PS 2 498 343, 2 498 344, 2 931 776 und 3 243 377.

Bei einem anderen Gebißreinigungsmitteltyp werden stark saure Lösungen verwendet, die aber ebenfalls nur schlechte Zahnbelagentfefnungseigenschaften besitzen.

Ein weiterer Gebißreinigungsmitteltyp, beschrieben in der US-PS 3 113 111, erhält seine reinigende Wirkung hauptsächlich von einer aktives Chlor liefernden Quelle und besitzt gute Zahnbelagentfernungseigenschaften. Dieses Gebißreinigungsmittel sprudelt jedoch nicht und löst sich nur verhältnismäßig langsam auf, wenn man nicht mechanisch rührt.

Es wurden sprudelnde Gebißreinigungsmittel vorgeschlagen, die Natriumperboratmonohydrat und Natriumdichlorisocyanurat enthalten, zum Beispiel in den Informationsschriften der FMC Corp., die beide Bestandteile liefert. Diese Reinigungsmittel ent-. halten zum Beispiel 9 bis 12 % Perborat und 2 bis 4 % Diisocyanurat zusammen mit bestimmten alkalischen Bestandteilen, um einen pH-Wert von ungefähr 7,3 bis 8,1 einzustellen; sie werden in solchen Mengen benutzt, daß ungefähr 200 ppm aktiver Sauerstoff und im wesentlichen kein Hypochlorit-Chlor geliefert werden. Ähnlich den anderen herkömmlichen Gebißreinigungs-

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mitteln vom Peroxotyp besitzen diese schlechte Zahnbelagentfernungseigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine feste Gebißreinigungsmittelmischung vorzuschlagen, die beim Einbringen in Wasser sprudelt und sich schnell auflöst, wobei eine Lösung entsteht, die den Zahnbelag in verhältnismäßig kurzer Zeit sehr wirksam entfernt. Die feste Mischung ist in wesentlichen sowohl als trockenes Pulver als auch in Tablettenform gut lagerungsfähig.

Eine erfindungsgemäße Ausführungsform des Gebißreinigungsmittels ist eine alkalische Mischung,, die eine Chlorverbindung, die mit Wasser Hypochlorit-Chlor liefert, und eine Peroxoverbindung enthält, die in Wasser unter Abgabe von Sauerstoff mit einem Bestandteil der Mischung reagiert. Die Zusammensetzung ist dabei so gewählt, daß nach Eingabe der Mischung in das zur Gebißreinigung dienende Wasser die Konzentration an aktivem Chlor im Wasser mindestens 100 ppm, vorzugsweise mehr als ungefähr 400 ppm, zum Beispiel zwischen 500 und 1500 ppm beträgt und der pH-Wert mindestens bei ungefähr 9, vorzugsweise bei 10 und am besten oberhalb 10,5 liegt; besonders geeignet ist ein pH-Wert zwischen 10,6 und TI,5. Die Konzentration an aktivem Chlor im Wasser kann leicht mit Hilfe von herkömmlichen chemischen Analysenverfahren wie zum Beispiel durch Zugabe von Kaliumjodid zur Lösung und anschließende Titration

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des vom aktiven Chlor freigesetzten Jods bestimmt werden. Diese Analyse kann bequem durchgeführt werden, nachdem das Sprudeln im wesentlichen aufgehört hat.

Die Alkalität der Mischung kann dadurch erreicht werden, daß ihr eine geeignete Menge eines alkalischen Materials wie wasserfreies Alkalisalz zugesetzt wird.■

Besonders geeignete Chlorverbindungen, die mit Wasser Hypochlorit-Chlor liefern, sind heterocyclische N-Chlorimide, zum Beispiel Chlorisocyanurate wie Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat, Trichlorisocyanursäure oder Komplexsalze aus zwei oder mehr dieser Materialien wie zum Beispiel /"(Mono-trichlor) -tetra- (monokalium-dichlor^-pentaisocyanurat · Andere verwendbare N-Chlorimide sind Natrium-p-toluolsulfonchloramid, Ν,Ν-Dichlor-p-toluolsulfonamid, Natriumbenzolsulfonchloramid, N,N-Dichlorbenzolsulfonamid und N-Chlorsuccinimid. Weitere mit Wasser Hypochlorit-Chlor freisetzende Verbindungen sind andere Imide wie N-Chlormalonimid, N-Chlorphthalimid und N-Chlornaphthalimid, Hydantoine wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Monochlor-CC-dimethylhydantoin, Methylenbis-(N-chlor-CjC-dimethylhydantoin), 1,3-Dichlor-5-methyl-5-isobütylhydantoin, 1,S-Dichlor-S-methyl-S-äthy !hydantoin, 1,3-Dichlor-5,5-diisobutylhydantoin, 1,S-Dichlor-S-methyl-5-n-amy!hydantoin und ähnliche. Noch andere Hypochlorit-Chlor

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■- 5 - ·

freisetzende Verbindungen sind Trichlormelamin und trockene, feste, wasserlösliche, wasserfreie Salze wie Lithiumhypochlorit und Calciumhypochlorit. Natürlich können auch zwei oder mehr dieser Chlorverbindungen gemeinsam verwendet'werden.

Die Peroxoverbindung ist eine Verbindung, die mit Wasser aktiven Sauerstoff liefert» Es kann zum Beispiel ein Peroxohydrat oder, wie zum Beispiel im Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1. 'Aufl., Band 10, 1953, Seite 49 ff beschrieben, eine wasserstoffperoxidhaitige Verbindung sein, die ein Borat, Carbonat oder Phosphat sein kann. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind Natrxumperboratmonohydrat und Natriumcarbonatperoxohydrat wie Na₂CO-.1 1/2 H₃O₃. Andere gut geeignete Peroxoverbindungen sind Peroxosulfate wie Kaliumperoxosulfat, KHSOc. Weitere verwendbare Peroxoverbindungen sind zum Beispiel Peroxobernsteinsaure, Natriumperoxid und Cälciumperoxid.'

Materialien, die besonders geeignet sind, der Mischung die ■ erforderliche Alkalität zu verleihen, sind Trinatriumphosphat, eine Verbindung, dqren verdünnte wässrige Lösung zum Beispiel bei einer Konzentration von 0,1 bis 1 % einen pH-Wert von 11,5 bis 11,9 besitzt, oder Natriumcarbonat, dessen verdünnte wässrige Lösung im allgemeinen einen pH-Wert größer als 11 besitzt. Ein weiteres stark alkalisches Salz ist- Natriummetäsilikat. Weniger alkalische Salze, wie NaHCO.j, Na₃HPO₄,

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"■ 6 ~

Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat können den stärker alkalischen Verbindungen als Beimischung zugesetzt werden. Die Alkalität oder wenigstens ein Teil der Alkalität kann auch von geeigneten Hydroxiden oder Peroxiden wie NaOH oder Natriumperoxid geliefert werden.

Die Bestandteile der Mischung sind vorzugsweise ausreichend wasserfrei, damit die Mischung lagerungsfähig ist und zum Beispiel bei einer Lagerung von 30 Tagen bei Raumtemperatur (25 C) in einem verschlossenen Behälter 9O %, vorzugsweise über 95 % seines Gehaltes an aktivem Sauerstoff und Chlor behält. Bevorzugte Mischungen behalten unter diesen Bedingungen für mindestens 180 Tage mehr als 95 % des Gehaltes an aktivem Sauerstoff und Chlor. Zu diesem Zweck sind, die verwendeten, die Alkalität liefernden Materialien und die anderen Bestandteile vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei.

Das erfindungsgemäße Gebißreinigungsmittel ist besonders bestimmt für eine Verwendung in Konzentrationen von ungefähr 2 bis 5 g, vorzugsweise ungefähr 3 bis 4 g je 120 ml Wasser.

Bei den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen besteht das in der Mischung vorliegende Kation,nahezu ausschließlich aus Natrium und/oder Kalium. Diese können zumindest teilweise durch andere entsprechende Kationen wie Mg, Li, Ca,

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Sr und Ba ersetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen verwendet werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die Peroxoverbindung eine Verbindung, die mit der Chlorverbindung reagiert und dabei unter Abgabe von Sauerstoff zersetzt wird, wodurch das Sprudeln zustande kommt. Die Reaktion von Natriumdichlor-^ isocyanurat mit einer wasserstoffperoxidhaltigen Verbindung wie Natriumperboratmonohydrat in Gegenwart von Trinatriumphosphat kann zum Beispiel durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

It Oh ' ".

In dieser Gleichung sind die zwei Natriumperboratmoleküle zwei· Atomen aktiven Sauerstoffs äquivalent und das eine Molekül Natriumdichlorisocyanurat ist zwei Atomen aktiven Chlors äquivalent, so daß sich ein Verhältnis von aktivem Chlor zu aktivem Sauerstoff von 1:1 ergibt. Vorzugsweise soll dieses Verhältnis aber größer als 1:1 sein, zum Beispiel mindestens 1,1:1. Um beste Ergebnisse in Bezug auf kräftiges Sprudeln und damit verbundene schnelle Auflösung und schnelle homogene Vermischung mit einer hohen Zahnbelagsentfernungswirksamkeit zu erreichen, soll dieses Verhältnis vorzugsweise ungefähr 2:1

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COPY ORIGINAL INSPECTED

bis 3:1 oder mehr betragen; das heißt, daß die bevorzugten Mengenanteile mindestens ungefähr 2 Atome, vorzugsweise ungefähr 2,2 Atome Hypochlorit-Chlor aus der Chlorverbindung je aktives Sauerstoffatom liefern.

Die bevorzugte Zusammensetzung ist diejenige, die ein ausreichendes Sprudeln bewirkt, so daß sich die in Form von Tabletten oder Gries angewendete Mischung ohne mechanisches Rühren in weniger als 10 Minuten, im allgemeinen weniger als 5 Minuten, zum Beispiel ungefähr 2 bis 4 Minuten nahezu vollständig in Wasser auflöst, zum Beispiel 3 bis 4 g Mischung bei 49°C in 120 ml Wasser. Ohne dieses Sprudeln lösen sich bestimmte wasserlösliche Bestandteile nur langsam; wasserfreies Trinatriumphosphatpulver zum Beispiel neigt dazu, beim Einbringen in Wasser zu hydratisieren und sich nur langsam auflösende Klumpen und Brocken zu bilden. Die Peroxoverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die bezogen auf die gesamte Mischung einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von mehr als 0,1 % z.B. von 0,2 bis 2 %, vorzugsweise von 0,4 bis 1,3 %, entspricht.

Wie oben erwähnt, kann das Sprudeln durch Reaktion einer Chlorverbindung mit einer wasserstoffperoxidhaltigen Verbindung erzeugt werden. Ein Sprudeln tritt nicht ein, wenn eine einfache Mischung von Peroxosulfat wie Kaliumperoxosulfat und

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der Chlorverbindung in Wasser gegeben wird. Ist jedoch Trinatriumphosphat als Beimischung vorhanden, tritt ein kräftiges Sprudeln ein. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Sauerstoff liefernden Reaktion zwischen Trinatriumphosphat und Peroxosulfat; es liegt im weiteren Bereich der Erfindung, diese Reaktion zur Herstellung anderer sprudelnder Gebißreinigungsmittel, zum Beispiel solcher ohne aktives Chlor, zu verwenden. Kräftiges Sprudeln tritt auch dann ein, wenn ein Carbonat wie Natriumcarbonat als Beimischung in solch.einer Mischung aus Peroxosulfat und Chlorverbindung anwesend ist; in diesem Fall ist vermutlich das Gas zumindest teilweise Kohlendioxid. Bei den bevorzugten Reinigungsmitteln ist das Sprudeln in jedem Fall nach weniger als 10 Minuten, zum Beispiel nach ungefähr 1 bis 5 Minuten im wesentlichen beendet.

Die Chlorverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die bezogen auf die gesamte Mischung einem Gehalt an aktivem Chlor von mehr als 0,2 %, zum Beispiel ungefähr·1 bis 10 %, vorzugsweise ungefähr 2 bis 8 %, zusätzlich, zu derjenigen Menge entspricht, die durch das Sprudeln verbraucht wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung enthält eine.Reihe von oxydierbaren Farbstoffen,- die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit oxydiert werden, dadurch als Zeitanzeiger dienen und den Benutzer in die Lage versetzen zu

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erkennen, wie lange das Gebiß gereinigt worden ist und wann es aus der Reinigungslösung entfernt werden kann, wenn keine Langzeitreinigung erwünscht ist. Ein Farbstoff, dessen Farbe anfangs dominiert, wird schneller gebleicht als ein anderer. Die Mischung kann zum Beispiel einen blauen Farbstoff wie FD&C-Grün Nr. 3 mit einer geringen Menge eines gegen Oxydation beständigeren roten Farbstoffes wie FD&C-Rot Nr. 3 enthalten. Wenn die Tablette in warmes, zum Beispiel 49°C warmes Wasser geworfen wird, ist die Lösung anfangs blau; nach sieben Minuten wechselt die Farbe nach purpur, weil der blaue Farbstoff so weit.oxydiert worden ist, daß die effektiven Konzentrationen des blauen und des roten Farbstoffes jetzt gleich sind und ein purpurnes Aussehen hervorrufen; nach weiteren drei Minuten ist der blaue Farbstoff praktisch vollständig verblichen und die Lösung hat nun eine rosa Farbe, da der rote Farbstoff weiterhin vorhanden ist; nach weiteren 35 Minuten, das heißt nach insgesamt 45 Minuten wird die Lösung farblos. Die Verwendung von mehreren Farbstoffen stellt ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal dar und kann in Erweiterung des Anwendungsbereiches auch in anderen Gebißreinigungsmittelmischungen wie den bekannten,,, nicht sprudelnden, aktives Chlor liefernden Mischungen oder den ebenfalls bekannten, anderen, bleichende Stoffe wie aktiven Sauerstoff liefernden Mischungen verwendet werden. Normalerweise beträgt der Farbstoffanteil in der Mischung weniger als 1 %, vorzugsweise weniger als 0,5 %. Die

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Zeit, in der Farbveränderungen auftreten, kann durch die eingesetzten Farbstoffmengen kontrolliert werden; so.bewirkt zum Beispiel eine größere Menge des blauen, leicht bleichbaren Farbstoffes in der Mischung, daß der Farbwechsel nach einer längeren Reinigungszeit auftritt. Vorzugsweise werden die Anteile so gewählt, daß ein Farbwechsel nach einigen Minuten zumindest aber nach weniger als einer Stunde auftritt, nachdem Reinigungsmittel und Wasser zusammengebracht worden sind.

Das Gebißreinigungsmittel kann außerdem ein Tensid in einer Menge enthalten, die ausreicht, das Schäumen während des · " Sprudeins zu fördern, zum Beispiel ungefähr 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,1 %„ Dieses Tensid kann ein Tensid von allgemein bekannter Art sein, zum Beispiel anionisch, nichtionisch, kationisch oder amphoter. Es kann also zum Beispiel ein anionisches Tensid mit einer langen hydrophoben Alkylkette, .zum Beispiel mit ungefähr 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, verbunden mit einer hydrophilen ionischen Gruppe wie einem Sulfatoder Sulfonatrest zum Beispiel Natriumlaurylsulfonat sein. . Betreffs der Verwendung von Benetzungsmitteln in sprudelnden Gebißreinigungsmitteln siehe US-PS 2 498 344.

Die Mischung kann auf herkömmliche Weise wie durch Zusammenmischen der Pulver und anschließendes Pressen bequem zu Tabletten verarbeitet werden. Die Mischungen können zu diesem

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Zweck herkömmliche Tablettierhilfsstoffe wie Bindemittel, Gleitmittel und/oder Auflockerungsmittel enthalten. Beispiele für solche Materialien, die vorzugsweise bei den Bedingungen, denen die Mischung ausgesetzt ist, im wesentlichen inert sind, sind bekannt. Man kann also zum Beispiel Materialien, die in "Remington's Practice of Pharmacy" von Martin und Cook, 12. Aufl., 1961, Mack Publishing Company, Easton, Pennsylvania, aufgeführt sind, und auch die dort auf Seite 443 bis 454 beschriebenen Tablettxertechniken verwenden. Unter diesen Materialien befinden sich zum Beispiel Glucose, Akaziengummi, Gelatine, Rohrzucker, Stärkemehle, Talk, Magnesiumstearat oder PoIyäthylenglykole von verschiedenem mittleren Molekulargewicht, zum Beispiel 600 bis 4000. Die Tablettierhilfsmittel liegen ν im allgemeinen in einer Gesamtmenge vor, die weniger als die Hälfte, normalerweise weniger als 40 % des Gesamtgewichtes der Mischung beträgt. Die Tablettengröße kann schwanken. Im allgemeinen haben die Tabletten ein Volumen von ungefähr 1 bis 5 ecm, zum Beispiel ungefähr 3 ecm.

Die Mischung kann auch in Pulverform verwendet werden, zum Beispiel in Form kleiner Körner mit einer solchen Teilchengröße, daß sie ein Sieb mit einer Maschenzahl von 10 bis 20 (US-Standard) passieren und zum Beispiel von einem Sieb mit einer Maschenzahl von 40 zurückgehalten werden. Vorzugsweise

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haben alle Körner im wesentlichen die gleiche Gesamtzusammenset zurig, so daß die einzelnen Körner Gas entwickeln können. · Zu diesem Zweck können sie durch sorgfältiges Mischen der feingepülverten Bestandteile, Pressen der homogenen Mischung zu Tabletten, anschließendes mechanisches Zerbrechen der « Tabletten und Sieben in der gewünschten Größe erhalten werden. Es können· aber auch andere bekannte zur Herstellung von Körnern aus im wesentlichen homogenen Mischungen geeignete Techniken angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Wenn nicht anders erwähnt, beziehen sich alle Angaben dieser Anmeldung auf Gewichtsverhältnisse.

Beispiele T bis 5

Im folgenden werden Ansätze für geeignete sprudelnde Gebißreinigungstabletten aufgeführt.

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DuftStoff

Amarant
(FD&C-Rot Nr. 2)

Erythrosin (FD&C-Rot Nr. 3)

Echtgrün
(FD&C-Grün Nr. 3)

Violett 5NB (FD&C-Violett Nr. T)

Natriumlaurylsulfat

Polyox WSR N-TO

Natriumperboratmonohydrat

Natriumdichlorisocyanurat

Ka1iumdichlorisocyanurat

Hydrolysierte

Getreide fes t s tof f e Kaliumperoxosulfat Natriumperoxid

Wasserfreies Natriumcarbonat

Wa sser freies Trinatriumphosphat

T,0000 T,500 T/0000 T,0000 T₇OOOO

0,0200

0,0025 0,0025 0,0025 O,OO25

0,0200 0,0200 0,0200 O,.0200

0,0400

0,TOOO 0,1000 O,TOOO 0,TOOO 0,1000 T,0000 2,0000 TO,0000 TO,0000 TO,0000

7,0000 7,0000 7,0000 -

T7,OOOO 17,0000 T7,0000 8,0000

9,0000

15,0000 T5,OOOO 15,0000

T6,0000 T6,0000

T,0000

47,8795

73,8775 72,3775 49,8775 49,8775

Die Tabletten wurden hergestellt,, indem die feingepulverten Materialien, die eine solche Teilchengröße besitzen, daß

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95 % oder mehr des Pulvers ein Netz mit einer Maschenzahl von 100 passieren, innig gemischt, wurden und anschließend die Mischung in einer Drehtablettierungspresse bei einem maximalen

Druck von 703 kg/cm zu einer Härte von ungefähr 10 bis 12 Strong-Cobb-Einheiten gepreßt wurde. Das Gewicht einer Tablette beträgt ungefähr 3,6 g und ihr /Volumen.ist ungefähr 3 cm , zum Beispiel eine runde flache Tablette mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Dicke von 0,95 cm. Das Polyox WSR N-IO ist ein wasserlösliches festes Äthylenoxidpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100.000, das als Binde-, Gleit- und Auflockerungsmittel fungiert; die hydrolysierten Getreide-^ feststoffe, die als Auflockerungsmittel dienen, sind ein wasserlösliches Material, das unter der Bezeichnung "1918 Mor-Rex" von der CPC International Inc. verkauft wird und -das ungefähr 4 % Di-, 5 % Tri-, 4 %' Tetra-, 4 % Penta- und 82 % Hexa- und höhere Saccharide sowie 1 % Glucose enthält. Die trockenen Mischungen enthalten geringe Mengen Wasser, da nach den Angaben der Hersteller hydrolysierte Getreidefeststoffe„ bis zu 5 % Wasser, handelsübliche wasserfreie Trinatriumphosphate bis zu 1 1/2 % Wasser, handelsübliche wasserfreie Natriumcarbonate bis zu 1 % Wasser und das Poiyoxmaterial, bis zu 5 % Wasser enthalten. , _-■■-, . _r

Wenn die Tablette gemäß Beispiel 3 in 120 ml Wasser mit einer Temperatur von 49°C geworfen wurde, betfüg der pH-Wert der^?

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resultierenden Lösung nach Beendigung des Sprudeins der 3,6 g schweren Tablette 11,35; während der Reinigung des Gebisses änderte sich der pH-Wert nicht wesentlich. Bei Verwendung der Tablette gemäß Beispiel 3 ergaben sich in Abhängigkeit von der nach dem Einwerfen der Tablette ins Wasser vergangenen Zeit in der Lösung folgende Chlorgehalte; 720 ppm (14 Minuten), 711 ppm (20 Minuten), 693 ppm (0,8 Stunden), 677 ppm (1,5 Stunden), 677 ppm (2 Stunden), 391 (18 Stunden), 320 ppm (24 Stunden) und 8,8 ppm (141 Stunden); der Gehalt an aktivem Chlor lag am Anfang, zum Beispiel nach 14 Minuten, in der Nähe von 80 % des unter Berücksichtigung der oben angegebenen Reaktionsgleichung aus den Anteilen des Diisocyanurates und des Natriumperborats berechneten Gehalts, woraus hervorgeht, daß ein Teil des aktiven Chlors durch Reaktionen mit anderen Tablettenbestandteilen verbraucht wird.

Beispiel 5 enthält zusätzlich Natriumperoxid, damit eine Quelle für aktiven Sauerstoff mit einer größeren Alkalität zur Verfugung steht, die den durch die Umsetzung mit dem Kaliumperoxosulfat entstehenden Verlust an Natriumcarbonat ausgleicht· Trotz dieses Zusatzes beträgt der pH-Wert nur ungefähr 10,25 und das Produkt ist nicht besonders gut.

Beispiele 6 bis 10

Im folgenden werden Ansätze für geeignete sprudelnde Gebißreinigungsmittel in Granulatform aufgeführt.

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Duftstoff

1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000

Erythrosin (FD&C-Rot Nr.	3)	0,0025	-	o,
Echtgrüh . ^! (FD&C-Grün Nr.	3)	0,0200	—	—
Amarant (FD&C-Rot Nr.	2)	-	0,0040	-- -
Malachitgrün		_	0,1000	_

Violett 5NB (FD&C-Violett Nr. 1)

Polyox WSR N^10

Natriumperboratmonohydrat

Natriumdichlorisocyanurat

Kaliumdichlorisocyanurat

Hydrolysierte Getreidefeststoffe

Kaliumperoxosulfat

Wasserfreies Natriumcarbonat

Wasserfreies Trinatriumphosphat

Trichlorisocyanursäure

0,1000

0,4000 0,0400 5,0000 5,0000 5,0000 5,0000 5,0000

4,9000 3,0000

11,7000 8,0000

4,0000

9,0000 9,0000

10,0000 10,0000 10,0000 10,0000. 10,0000 10,0000 10,0000 10,0000

64,5975

67,3775 62,8960

64,8600 69,9800

6,0000

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Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel 1 bis 5 eine Tablette hergestellt, wobei ein Pulvergemisch mit folgenden Bestandteilen verwendet wurde: 3 % Natriumcarbonatperoxohydrat mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 14,19 %, 14 % Natriumdichlorisocyanurat, 15 % hydrolysierte Getreidefeststoffe gemäß Beispiel 3 bis 10, 10 % Äthylenoxidpolymer geiiäß Beispiel 1 bis 1.0, 0,1 % Natriumlaurylsulfat, 1 % Duftstoff, 0,02 % FD&C-Grün Nr. 3 und 56,88 % wasserfreies Trinatriumphosphat. Eine gemäß Beispiel 1 mit der Tablette hergestellte Lösung zeigte nach ungefähr 2O Minuten einen Gehalt an aktivem Chlor von ungefähr 1270 ppm.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, aber der Gehalt an Natriumcarbonatperoxohydrat wurde auf 4,5 % erhöht und der Gehalt an Trinatriumphosphat entsprechend auf 55,38 % reduziert. Der gemäß Beispiel 11 gemessene Gehalt der Lösung an aktivem Chlor betrug 850 ppm.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, aber der Gehalt an Natriumcarbonatperoxohydrat wurde auf 6 % erhöht und der Gehalt an Trinatriumphosphat entsprechend auf 53,88 % reduziert. Der gemäß Beispiel 11 gemessene Gehalt der Lösung an aktivem Chlor betrug 640 ppm.

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Die pH-Werte der mit den Tabletten gemäß Beispiel 11 bis 13 hefgestellten Lösungen, wobei 3,6 g schwere Tabletten in 120 ml Wasser aufgelöst wurden, lagen im Bereich zwischen ungefähr. 11,2 un 11,3. Bei den mit den Mischungen gemäß Beispiel 6 und 8 hergestellten Lösungen lagendie pH^Werte bei gleicher Konzentration zwischen 11,5 und 10,45. . ,

Beispiel 14 . ■ , , . . ■

Das Gebißreinigungsmittel dieses Beispiels ist eine Mischung von trockenen feinteiligen Pulvern, die·7 % gepulvertes N^triumperboratmonohydrat, 17 % gepulvertes Natriumdichlorisocyanurat und 76 % gepulvertes wasserfreies Trinatriumphosphat enthält. 2 g dieser Mischung wurden in ein Gefäß gegeben und, ohne daß gerührt wurde, mit 60 ml 49 C warmem Leitungswasser versetzt. Es trat ein heftiges. Sprudeln ein. Die resultierende Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 11,4 bis 11,5 und einem ungefähren Gehalt an aktivem Chlor von 1560 ppm ist sehr gut geeignet für eine Gebißreinigung, bei der das Gebiß in die Lösung eingetaucht wird,

Beispiel 15 , . · > :_; ..... ■ ■-ν -.·. ". ν-'.'ν , ■■

Das Gebißreinigungsmittel.dieses Beispiels^ist eine Mischung, von trockenen feinteiligen Pulvern, die J₁I % gepulveirtes / Natriumperbor a tmonohydr at, 18,7 %. gepulvertes^ Natr iumdichlof-^

isocyanurat, 65,2 % gepulvertes Na₃HPO₄ und 8,4 % gepulvertes wasserfreies Trinatriumphosphat enthält. 4,5 g dieser Mischung wurden in ein Gefäß gegeben und, ohne daß gerührt wurde, mit 120 ml 43°C warmem Leitungswasser versetzt. Es trat ein heftiges Sprudeln ein. Die resultierende Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 9 ist geeignet zum Reinigen von Gebissen, wobei das Gebiß in das Wasser eingetaucht wird. Sehr viel bessere Ergebnisse wurden erhalten, wenn die relativen Anteile von Na₃HPO₄ und Na₃PO₄ derart verändert wurden, daß das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile 0,87:1 und der pH-Wert der Lösung 10,6 betrug.

Beim Stehenlassen zeigten die mit den Mischungen gemäß Beispiel 1 bis 4 und 6 hergestellten Lösungen die Erythrosin und Echtgrün enthielten, die oben beschriebenen Farbwechsel. Die Farbe der Lösungen gemäß Beispiel 5 und 8 veränderte sich von violett über purpur nach rosa; die Farbe der Lösung gemäß Beispiel 7 veränderte sich von grün über grau nach rosa.

Das erfindungsgemäße Gebißreinigungsmittel ergibt Lösungen, die sicher und ungiftig sind und die durch einfaches Spülen mit fließendem Wasser leicht vom Gebiß entfernt werden können.

Der Gehalt an aktivem Chlor kann nach herkömmlichen Analysenverfahren wie folgt bestimmt werden: Kühle die Lösung auf Raum-

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temperatur ab und gebe zu jeweils 120 ml Lösung 1 g Kaliumjodid. Dies bewirkt, daß sich die Lösung aufgrund der Freisetzung von Jod durch das aktive Chlor braun färbt. Titriere dann mit einer 0,1 normalen wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat bis die braune Farbe gerade verschwindet, säure dann mit 3 ml 50 %iger Schwefelsäure an, was eine erneute Braunfärbung der Lösung bewirkt, und setze.das Titrieren mit Natriumthiosulfat so lange fort, bis die Lösung schwach gelb wird. Füge dann Stärke hinzu, die aufgrund der Reaktion mit dem restlichen Jod die Lösung blau färbt, und titriere dann mit Natriumthiosulfat bis die blaue Farbe verschwindet. Die Berechnung der ppm aktives Chlor aufgrund des bei der Titration verbrauchten Volumens an Natriumthiosulfat ist bekannt. ·

Die, Zahnbelagentfernungs- und Bleichwirkung des Gebißreinigungsmittels kann auf die folgende Art und Weise gemessen werden: Ein Gebiß,-das von einer Person" 16 bis 24 Stunden lang getragen worden ist und nicht gereinigt worden ist, wird zur Entfernung von Speichel und losen Essensresten mit Wasser gespült. Dann wird es zwei Minuten lang mit einer 1 %igen Lösung eines roten Farbstoffs (Erythrosin) angefärbt, damit der Ort und die Menge der Ablagerung (Zahnbelag) auf dem Gebiß sichtbar wird. Der Zahnbelag ist rot angefärbt. Je tiefer, das Rot auf' dem Gebiß ist, desto »ehr Zahnbelag hat sich angesammelt. Das angefärbte Gebiß wird siebenmal mit Wasser gespült, um überschüssigen,

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nicht auf dem Zahnbelag haftenden Farbstoff zu entfernen. Das Gebiß kann dann fotografiert werden, um zum Beispiel mit Hilfe von Farbdias das äußere Erscheinungsbild festzuhalten. Zum Testen der Bleichwirksamkeit wird das angefärbte Gebiß mit dem betreffenden Gebißreinigungsmittelprodukt gemäß seiner Gebrauchsanweisung gereinigt. Das Gebiß wird dann siebenmal mit Wasser gespült, um restliche Reinigungsmittelbestandteile zu entfernen und dann fotografiert. Je heller die rote Farbe des Gebisses ist, desto größer ist die Bleichwirkung des getesteten Gebißreinigungsmittels. Zum Testen der Reinigungswirksamkeit (Zahnbelagentfernung) wird das,Gebiß noch einmal zwei Minuten lang mit einer 1 %igen Erythrosinlösung angefärbt, siebenmal mit Wasser gespült und dann fotografiert. Je heller die rote Farbe des Gebisses ist, desto größer ist die Reinigungswirksamkeit (Zahnbelagentfernung) des Gebißreinigungsmittelproduktes.

Ein typisches erfindungsgemäßes Gebißreinigungsmittel entfernt den Zahnbelag von einem Gebiß, das ungefähr 16 Stunden lang getragen worden ist, in einem Ausmaß, wie folgt: ungefähr 85 % des Zahnbelags werden entfernt, wenn das Gebiß sieben Minuten in eine 43 bis 49°C warme Lösung von ungefähr 4 g Reinigungsmittel je 120 ml Wasser eingetaucht wird. Bei Gesamteintauchzeiten von 10, 15 und 30 Minuten beträgt die Zahnbelagsentfernung 90 %, 93 % bzw. 100 %. Mit Hilfe des oben beschriebenen

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mehrfachen Farbwechsels, der auf der Benutzung von zwei verschiedenen Farbstoffen beruht, kann der Gebißträger den von
ihm gewünschten und der zur Verfügung stehenden Eintauehzeit entsprechenden Reinigungsgrad erreichen. Herkömmliche, sprudelnde Gebißreinigungsmittel, die auf aktivem Sauerstoff basieren,
ergeben eine sehr viel geringere Zahnbelagsentfernung.

Herkömmliche Gebisse bestehen aus Porzellan oder Plastikzähnen zum Beispiel aus Acrylharz, die in eine Plastikhaiterung zum Beispiel aus einem Acrylharz wie polymerisiertes Methylmethacrylat eingesetzt sind. Die Zahnhalterung ist rosa gefärbt, um das Zahnfleisch des Trägers zu simulieren. Der Zahnbelag
sammelt sich sowohl auf den Zähnen als auch auf der Halterung.

Wie allgemein bekannt, ergeben bestimmte Kombinationen von . aktivem Chlor und Stickstoffverbindungen zum Beispiel Ammoniumsalzen und Harnstoffperoxiden Chlorstickstoff, der ein giftiges Gas ist. Es sind natürlich vorzugsweise solche Bestandteile, und Zusammensetzungen zu verwenden, bei denen die Bildung von signifikanten Mengen an Chlorstickstoff vermieden wird.

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Claims

A η s. ρ r ü c h e

Festes Gebißreinigungsini ttel, das beim Mischen mit Wasser sprudelt und sich im Wasser zu einer zum Einweichen von Gebissen geeigneten Lösung auflöst, dadurch gekennzeichnet, daß es ein trockenes stabiles Gemisch einer Peroxo- und einer Chlorverbindung enthält, die mit Wasser Hypochlorit-Chlor freisetzt, daß die Peroxoverbindung unter Abgabe von sprudelnden Gasblasen mit den Komponenten der Mischung reagiert, daß die Chlorverbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß die Lösung nach Beendigung der Gasentwicklung aktives Chlor enthält und daß das Reinigungsmittel ein alkalisches Material enthält, das ausreichend alkalisch ist, um in der Lösung einen pH-Wert von mindestens 9 zu erzeugen.
2. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxoverbindung und die Chlorverbindung in Gegenwart von Wasser miteinander reagieren, wobei Sauerstoff freigesetzt wird und ein Sprudeln auftritt, und daß die Chlorverbindung in einer solchen Menge anwesend ist daß soviel Hypochlorit-Chlor entsteht, daß das Atomverhältnis von Hypochlorit-Chlor zu aktivem Sauerstoff der Peroxgverbindung mindestens 1,1:1 ist und dadurch Hypochlorit-Chlor in der Lösung vorsieht.

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3. Gebißrexnigungsmxttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Material ein wasserlösliches alkalisches Salz ist und in einer Menge anwesend ist,

die einen pH-Wert von über 10,5 ergibt.
4. Gebißrexnigungsmxttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxoverbindung aus Natriumperborat- monohydrat, Kaliumperoxosulfat und/oder Natriumcarbonatperoxohydrat, die Chlorverbindung aus Natrium- oder Kalium-.dichlorisocyanurat und/oder Trichlorisocyanursäure und das alkalische Material aus Natriumcarbonat und/oder Trxnatriumphosphat besteht.
5. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätomverhältnis von Hypochlorit-Chlor zu aktivem Sauerstoff der Peroxoverbindung mindestens 2:1 ist.
6. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile und die Art der Bestandteile so gewählt sind, daß beim Vermischen von 3,6 g der Mischung mit 120 ml Wasser nach Beendigung der Gasentwicklung der pH-Wert der resultierenden Lösung ungefähr 10,6 bis 11,5 ist und der Gehalt an aktivem Chlor mindestens 100 ppm beträgt.

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7. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aktivem Chlor bis zu 1500 ppm beträgt.
8. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aktivem Chlor über 400 ppm beträgt.
9. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Hypochlorit-Chlor zu aktivem Sauerstoff der Peroxoverbindung im Bereich von ungefähr 2% 1 bis 3:1 liegt.
10. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; daß das Atomverhältnis von Hypochlorit-Chlor zu aktivem Sauerstoff der Peroxoverbindung ungefähr 2,2:1 ist.
11. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxoverbindung eine wasserstoffperoxidhaltige Verbindung ist.
12. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxoverbindung ein wasserlösliches Peroxosulfat ist, das beim Mischen des Reinigungsmittels

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mit Wasser" mit- mindestens esteem, dler. alkalischen Bestandteile dies EeirEigiUiragsmittels reagiJLerjt und; dabei Sauerstoffgasblasen. abgiibt.. '
13. GebifireiniguBgsmittel nach. Anspruch 12* dadurch gekenn- . zeichnet, daß als Peroxoverbindung Kaliumperoxosulfat und als reaktive alkalisehe Komponente Trinatriumphosphat vorhanden ist.
14. Verfahren zur Gebißreinigung.,, dadurch ,gekennzeichnet, daß

, man Wasser mit einem festen Reinigungsmittel gemäß, Anspruch 1 mischt und das Gebiß in der resultiexen.den Lösung einweicht.
15. Verfahren zur Reinigung von Gebi,ssen mit Zahnbelag nach Anspruch 14, dadurch .gekennzeichnet, daß man eine Reinigungsmittellösung verwendet, die einen. pH-Wert von ungefähr 10,6 bis 11,5 und einen Gehalt an aktivem Chlor von mindestens 100 ppm besitzt,.; ., , . -,..,,. ..;, ·,*-,- ·■,-..-.:■
16._v Verfahren zur Gebißreinigung „jiach .Anspruch 15, gekennzeichnet, daß man eine Reinigungsmittellösung mit einem Gehalt.an aktivem Chlor im Bereich.,von 4OQ bis._v% 1500 ppm verwendet, .....-...,......,,..,.. · .,, >. _r .
17. Gebißreinigungsmittel insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ersten und einen zweiten färbenden Bestandteil enthält, die beide durch die Einwirkung der Reinigungsmittellösung beim Stehenlassen gebleicht werden, wobei der erste färbende Bestandteil schneller gebleicht wird und in einer solchen Konzentration vorliegt, daß seine Farbe am Anfang und für einige weitere Minuten in der Lösung dominiert und die Farbe des zweiten färbenden Bestandteils wegen des Farbverlustes des ersten färbenden Bestandteils nach einer Zeit von weniger als einer Stunde sichtbar wird.
18. Festes Gebißreinigungsmittel, das beim Mischen mit Wasser eine Einweichlösung für Gebisse ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung ein aktives Bleichmittel enthält und daß das Reinigungsmittel einen ersten und einen zweiten färbenden Bestandteil enthält, die beide durch die Einwirkung der Lösung beim Stehenlassen gebleicht . werden, wobei der erste färbende Bestandteil schneller gebleicht wird und in einer solchen Konzentration vorliegt, daß seine Farbe am Anfang dominiert und die Farbe des zweiten färbenden Bestandteils im Laufe der Zeit entsprechend dem Farbverlust des ersten färbenden Bestand- * teils sichtbar wird.'

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19. Gebißreinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsmittellösung .aktives Chlor enthält.
20. Festes Gebißreinigungsmittel, das beim Mischen mit Wasser sprudelt und sich in Wasser zu einer zum Einweichen von Gebissen geeigneten Lösung auflöst, dadurch',gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wasserfreies Trinatriumphosphat und ein wasserlösliches Perbxosulfat enthält, das mit dem Trinatriumphosphat reagiert und in der Lösung ein Sprudeln von freigesetzten Sauerstoffgasblasen bewirkt, und daß , ferner dieses Sprudeln die Neigung des im wesentlichen wasserfreien Trinat'riumphösphats zur Bildung von sich nur langsam auflösenden Klumpen beim Zusammenmischen mit Wasser hemmt. -

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