DE2437383A1 - Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbessenuig und weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent ..................
• (Patentanmeldung P 23 08 830.4) zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen unter Verwendung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren, wobei * a) die strahlungsempfindlichen Reste R tragenden Verbindungen zwei für Additions- und Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho-oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur enthalten, und wobei b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate, Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.
• Gemäß diesem Verfahren sind vielfach die polymeren Vorstufen zunächst zu isolieren, was aufwendig und zeitraubend ist.
• Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Aufwand auszuschalten, was nach der Erfindung dadurch gelingt, daß man bei der Her stellung von Reliefstrukturen nach Patent .............
• (Patentanmeldung P 23 08 830.4) alL lösliche polymere Vorstufen durch Polyaddition polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diisocyanaten hergestellte Polychinazolindionvorstufen verwendet, wobei * a) die strahlungsempfindlichenReste R tragenden Verbindungen zwei Aminogruppen enthalten und teilweise in ortho-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebunden die strahlungsreaktiven Gruppen tragen, und wobei b) die Diisocyanate mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten. Gemäß der Erfindung kann die Reaktionslösung für die Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren, in der die Vorstufen erzeugt wurden, un,mittelbar zu strahlungsempfindlichen Schichten verarbeitet werden, ohne zuvor die polymeren Vorstufen durch Fällung zu isolieren und zu trocknen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist auch darin zu sehen, daß die gemäß der Erfindung erzeugten Reliefstrukturen praktisch farblos, d.h. durchlässig für sichtbares Licht sind.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind 4.4'-1)iaminodiphenylmethan-3. 3'-dicarbonsäurediester und 4.4' -Diphenylmethandiisocyanat.
• Als besonders vorteilhaft haben sich strahlungsreaktive * Gruppen R erwiesen, die sich von leicht verdampfbaren Alkoholen R H ableiten. Insbesondere eignen sich Oxyallylgruppen.
• Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie ChimiWue Belge 24, 739-64 (1959) bzw.
• Light-Sensitive Systems by K. KOSAR, John.Wiley & Sons Inc., New York 1965, 143-46, 160-88. Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind z.B. Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9.10-anthrachinon, 1 .2-Benz-9. 10-anthrachinon, 4.4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.
• Außerdem können zu diesem Zweck die löslichen polymeren Vorstufen mit weiteren strahlungsempfindlichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden. Gut geeignet sind z.B. Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können farblose Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren hergestellt werden, die insbesondere für die Optoelektronik von Interesse sind. Es eignet sich so zur Herstellung von Schut~schichten für Halbleiterbauteile, von iötschutzlackschichten auf Mehrlagenschaltungen, von miniaturisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, von miniaturisierten Schichtschaltungen, von gedruckten Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von optisch abfragbaren Bildspeichern und von qualitativ hochwertigen Druckformen.
• Nachfolgend ist die praktische Durchführung der Erfindung an Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 177 Gewichtsteile Anlranilsäureallylester, hergestellt durch Umsetzung von Isatosäureanhydrid mit Allylalkonol, wurden in 350 Volumteilen Athanol gelöst und tropfenweise mit 85 Volumteilen 35 proz. wäßriger Formaldehydlösung versetzt.
• Dann wurde 30 min auf 60°C erhitzt. Bei Kühlung mit Eis schienen sich Kristalle von Methylen-dianthranilsäureallylester, einer bisher nicht beschriebenen Verbindung, ab. Ihre Struktur wurde NMR- und IR-spektroskopisch, die Reinheit dünnschichtchromatographisch sichergestellt. Ausbeute: 50 %.
• 45,2 Gewichtsteile Methylen-dianthranilsäureallylester wurden in 90 Volumteilen Dioxan gelöst und bei 50°C unter Rühren konz.H0l zugetropft. Dabei wurde die Tropfgeschwindigkeit so geregelt, daß die Lösung durch die Reaktionswärme bei 5000 gehalten wurde. Es wurde noch 3 Stunden bei 50 weitergerührt, dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle von 4.4'-Diaminodiphenylmethan-3.3 ~-dicarbonsäureallylester-hydrochlorid wurden abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Ausbeute: 80 #.
• 4.4'-Diaminodiphenylmethan-3.3 ~-dicarbonsäureallylester wurde in Form weißer Kristalle aus dem Salz durch Ammoniak freigesetzt. Die bisher nicht beschriebene Verbindung wurde durch NMR- und IR-Spektrum und durch C,H,N-Analyse identifiziert.
• 5,6 Gewichtsteile 4.4'-Diaminodiphenylmethan-3.D'-dicarbonsäurediallylester wurden in 30 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 1 Gewichtsteil Triäthylamin versetzt, und zu der Mischung unter Eiskühlung und Rühren 3,8 Gewichtsteile 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat in 10 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zugegeben. Anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die polymere Vorstufe wurde durch Zutropfen der Lösung zu 700 Volumteilen Isopropanol ausgefällt.
• 5 Gewichtsteile der polymeren Vorstufe, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 /um stark waren. Die Filme wurden mit einer 500 W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 23 cm 5 min bestrahlt und 1 min in einem Gemisch Dimethyliormamid/ #-Butyrolacton 5:1 entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 /um bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 30000 getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die praktisch farblosen Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polychinazolindionen auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Chinazolindionstrukturen typischen Banden bei 1725 und 1670 cm Beispiel -2 5,6 Gewichtsteile 4.4'-Diaminodiphenylmethan-3.3' -dicarbonsäurediallylester wurden in 30 Volumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 0,1 Gewichtsteil Triäthylamin versetzt, und zu der Mischung unter Eiskühlung und Rühren 3,8 Gewichtsteile 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat in 10.Volumteilen N-Methylpyrrolidon zugegeben. Anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wurden 1 Gewichtsteil Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michler's Keton zugegeben und gelöst. Die Lösung wurde auf Aluminiumfolie zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 4 /um stark waren. Die Filme wurden,wie unter 1) beschrieben, 10 min bestrahlt und 1 min in einem Gemisch Dimethylformamid/g-Butyrolacton 5:1 entwickelt. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 /um bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 20 min bei 30000 getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die praktisch farblosen Reliefstrukturen wiesen dann die thermische Beständigkeit und die mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polychinazolindionen auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die entsprechenden Chinazolindionbanden.
• 10 Patentansprüche O Figuren

Claims (10)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren durcn Auftragen strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat, Bestrahlen der strahlungsempfindlichen Schicht oder Folie durch Negati worlagen, Herauslösen oder Abziehen der nicht bestrahlten Schicht-oder Folienteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefstrukturen unter Verwendung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bis-säurechloriden oder Dicarbonsäuren als lösliche polymere Vorstufen, wobei a) die strahlungsempfindliche Reste R tragenden Verbindungen zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Gruppen der folgenden Struktur enthalten und wobei b) die mit diesen Verbindungen umzusetzenden Diamine, Diisocyanate Bis-säurechloride oder Dicarbonsäuren mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten, nach Patent ......... (Patentanmeldung P 23 08 830.4), dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche polymere Vorstufen durch Polyaddition polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diisocyanaten hergestellte Polychinazolindionvorstufen verwendet werden, wobei * a) die strahlungsempfindlichen Reste R tragenden Verbinaungen zwei Aminogruppen enthalten und teilweise in ortho-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebunden die strahlungsreaktiven Gruppen tragen und wobei b) die Iso#cyanate mindestens ein cyclisches Strukturelement enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlungsempfindliche Reste tragende Verbindungen 4.4'-Diaminodiphenylmethan-3.3'-dicarbonsäurediester verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, .

   daß die strahlungsreaktive Gruppe R von einem leicht verdampfbaren Alkohol R H stammt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß * die strahlungsreaktive Gruppe R von Allylalkohol stammt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen mit Oxyallylgruppen als strahlungsreaktive Gruppen R vorzugsweise zusammen mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimidgruppen enthalten, verwendet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren 4.4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon bzw. Michler ~s Keton und/ oder Benzoinäther verwendet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösungen, in denen die polymeren Vorstufen erzeugt werden, unmittelbar zu strahlungsempfindlichen Schichten verarbeitet werden, ohne zuvor die polymeren Vorstufen durch Fällung zu isolieren.