DE2436545A1

DE2436545A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureaniliden

Info

Publication number: DE2436545A1
Application number: DE2436545A
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240228A1; US3944632A; DK385574A; LU70689A1; GB1463332A; JPS5050276A; NL7410056A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureaniliden

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren.zur Herstellung von alkylierten Phosphorsäure-(4-hydroxyaniliden), die zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.

Es ist bekannt, Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren fUr Kunststoffe gegen den thermooxidativen, bzx*. lichtinduzierten Abbau einzusetzen. Weiterhin ist bekannt, Phosphörderivate sterisch gehinder-

■ - 2 -

ter Phenole einzusetzen, wobei Phosphite und Phosphonate im Vordergrund stehen. · 24 3 65 4 ^

Sehr gebräuchlich ist es auch, Phosphorverbindungen als Costabilisatoren in Mischung mit phenolischen Antioxidantien zur Stabilisierung einzusetzen, wobei solche Gemische häufig einen synergistischen Effekt zeigen. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungsklassen •oder Gemischen ist aber oft nicht genügend gross, um den Abbau der Kunststoffe unter Gebrauchsbedingungen nachhaltig zu unterdrücken. Ausserdeni sind Phosphorsäure- und Phosphorigsäureester leicht hydrolysierbare Verbindungen, vas deren Lagerhaltung erschwert und zu sauren Spaltprodukten führt, welche ihrerseits den Abbau von Polymermaterialien fördern können. Es wurde nun gefunden, dass die Phosphorsäureanilide der allgemeinen Formel I Überraschenderweise stabile lagerbeständi'ge Verbindungen darstellen, deren Wirkung als Stabilisatoren wesentlich· besser ist als die.der oben erwähnten phosphorhaltigen sterisch gehinderten Phenole.

Die Herstellung solcher Phosphorsäureanilide durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Anilinen mit Phosphorsäurediesterhalogeniden ist bekannt. Diese Methode hat den Nachteil, dass als Ausgangsverbindungen oft oxydationseinpfind-, liehe und deshalb schlecht lagerfähige Anilinderivate verwendet werden mtissen*

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Ausserdem ist die Herstellung und Verwendung von Phosphorsäure-diester-halogeniden technisch aufwendig. Diese werden Ublicherv7eise durch Halogenieren von Dialkylphosphiten hergestellt, was eine Vernichtung bzw. separate Aufarbeitung der anfallenden Halogenwasserstoffsäure notwendig macht. Die Phosphorsäure-diester-halogenide werden zudem destillativ aufgearbeitet und sind unter Feuchtigkeitsausschluss zu lagern.

Die Aufarbeitung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Phosphorsäureanilide bereitet oft Schwierigkeiten, da tiefgefärbte Verunreinigungen - Oxydationsprodukte der verwendeten Anilinderivate -, abgetrennt werden ciUssen.

Es wurde nun Überraschend ein neues Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht aufweist.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Phosphorsäureanilide der Formel I

durch Umsetzen einer Verbindung der Formel II ΗΟ-/Γ Ύ>- NO (II)

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mit einem Phosphorigsäureester der Form?! III P (OR₄) 3 (III)

hergestellt, wobei in den Verbindungen der Formel I bis III

R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe , eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralky!gruppe,

Rp Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralky!gruppe,

R~ und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe

R, eine geradkettige oder verzvjeigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und

Rt- Wasserstoff oder die Gruppe
j

bedeuten.

t— ^0R4 Diejenigen Verbindungen, in denen Rr die Gruppe -P

^^0R4

bedeutet, sind neu.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbin düngen der Formel I hergestellt, in der R^ und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoff atomen ,

Ro tind RA Wasserstoff,
R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzvl und,

b098 0B/in0

Rc Wasserstoff oder die Gruppe

bedeuten.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in der R-, , R~ und R, unabhängig voneinander Alkyl, wie zum Beispiel für R-, und R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für R2 Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R~ und Ro Wasserstoff und Rr Wasserstoff oder die Gruppe

bedeuten.

der Definition der Verbindungen der Formel I können R₁ und R₀ Alkylgruppen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl oder see.-Amyl,

R» kann eine Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl j sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Tetra· decyl, Hexadecyl_s Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl bedeuten. R« und R' können niedrige Alkylgruppen, z.B.' Alkyl Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j wie Methyl_s Aethyl, n-rPropyl, ropylj η-Butyl„ oder Isobutyl bedeuten_o

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R , Rp, und/oder R, können auch eine Cycloalkyj.gr uppe wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl oder eine Aralkylgruppe wie Benzyl, <x-Phenyläthyl oder α,α-Dxir.ethylbenzyl sein.

In der Bedeutung für R^, als substituiertes Alkyl kann es sich um Halogenalkyl, bevorzugt um Chlor- oder Bromalkyl, wie 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl oder 2-Chlorbutyl handeln.

R, als Thiaalkyl kann z.B. 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thiaheneicosyl, 4-Thiapentyl, A-Thiahexyl, 4-Thiahexadecyl oder 4-Thiadocosyl bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureaniliden besitzt gegenüber dem Vorbekannten verschiedene Vorteile. Erstens können die stabilen und . lagerfähigen Nitrosoverbindungen der Formel II sowie die leicht zugänglichen Phosphite der Formel III eingesetzt

werden. Dadurch entfallen zwei Verfahrensstufen, nämlich die Reduktion der Nitrosoverbindungen der Formel II zu den entsprechenden Aminen einerseits, und die Herstellung der PhosphorsMure-diester-halogenide andererseits. Zweitens fallen die Reaktionsprodukte der Formel I frei von gefärbten Verunreinigungen a:

Die Reaktion von Trialkylphosphiten mit Nitro- oder Nitrosoverbindungen wurde bisher zu Synthese heterocyclischer Stickstoffverbindungen verwendet. Nicht vorauszuoehen war die Anwendbarkeit der Reaktion auf Nitrosophenole, die tautonier als (Chinonoxime vorliegen können, und dia Entstehung von PhosphorsSureamiden als Hauptprodukte. · ■

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann ia Abwesenheit oder in Gegenwart eines.Lösungsmittels durchgeführt werden. • V/erden Lösungsmittel verwendet, so werden vorteilhaft .aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder höhersiedende Aether gewählt, deren.Siedepunkte über 100 C liegen, da bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch auf Null absinkt. Es kann sich dabei z.B. um Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Ligroin

oder.eine höher siedende Petroleumfraktion handeln. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden*

Bei Verwendung von"Katalysatoren werden die Ausbeuten verbessert und die Produkte fallen in grösserer Reinheit .an: Bevorzugt werden saure Katalysatoren verwendet, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegen 2.B. organische Säuren wie Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder anorganische Säuren wie Phosphorige Säure oder Phosphorsäure.

Die Phosphite der Formel III werden in einem Ueberschuss, vorzugsweise in einem 2- bis 20-fachen molaren Ueberschuss, bezogen auf die Nitrosoverbindungen der Formel II verwendet. Die Verwendung eines 5 bis 10-fachen molaren Ueberschusses wird besonders bevorzugt, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet ' wird.

' - Die Temperaturen im erfindungsgemessen Verfahren sind nicht kritisch. Sie sind nur wichtig für die Geschwindigkeit,

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mit der die Umsetzung abläuft. Bevorzugt: wird bei Verwendung von niedermolekularen Trialkylphosphiten der Formel III beim Siedepunkt des verwendeten Trialkylphosphites gearbeitet. Besonders bevorzugt als Temperaturbereich ist 15O-2OO°C.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise unter Stickstoff oder einem Edelgas bei Normaldruck durchgeführt. Dabei können beispielsweise sämtliche Komponenten bei Raumtemperatur vermischt und dam je nach Reaktionstemperatur anschliessend während 1/2 bis 20 Stunden erhitzt werden. In e5.nzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittel, " Phosphit und gegebenenfalls einen Katalysator zu erwärmen .und die ftitrosoverbindung zur heissen Lösung zuzugeben.

Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind bekannt oder nach allgemein bekannten Methoden leicht herstellbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel Ia

vor in
¹I

R_n eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

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R₂ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv?eigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralky!gruppe

R^ und Ro¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und

R/ eine geradkettige oder verzv7eigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thia· alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

Die Verbindungen der Formel Ia stellen eine Untergruppe der Verbindungen der Formel I dar.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eiiie Verbindung der Formel IV

in welcher R,- Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeutet mit 2'Molen einer Verbindung der Formel V

"fr €.

worin Me^ die Bedeutung von Li^- , Na oder K hat, in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird..

Bevorzugt werden nach diesem Verfahren Verbindungen der Formel Ia hergestellt ₃ in der R, und R^ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, Ro und RA Wasserstoff und R, eine geradkettige oder verzweigte

Alky!gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten. '

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia hergestellt, in der R-^, R^ und R, unabhängig voneinander Alkyl, wie zum Beispiel für R^ und R₂ Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder für R, Aethyl, und R^ und RA Wasserstoff bedeuten.

Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage:

Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther, Ligroin, Tetrahydrophan, Dioxan, Aethylenglycol- d.imethyläther oder Aethylenglycol-diäthyläther.

!Die Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt,. dass_ein. Dialkylphosphit der Formel VI

(R₄O) ₂P H (VI)

im gewählten Lösungsmittel vorgelegt wird und mit etwa 1 MoI-Hquivalent einer Base wie beispielsweise einem Alkalimetall-Amid oder einem Alkylimetall-Hydrid in das Salz der Formel V übergeführt wird« Diese Lösung wird sodann mit einer Lösung-, die etwa 0,5_s bevorzugt 0,4 bis 0,5 Moläquivalent, einer Verbindung der Formel IV enthält„ in demselben Lösungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt:.

die nach den erfindungsgemäüsen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Flammschutzsittel rl.r uv.ganisehe Polyrsere^ besonders für raserbildende Pc lyes tier.

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Die Ausgangsprodukte der Formel IV sind ihrerseits neue Verbindungen, die in an sich bekannter Weise aus den Verbindungen' der Formel II durch Umsetzung im molaren Verhältnis mit einer Verbindung der Formel VII

(VII)

worin X Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet, hergestellt werden.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Moläquivalenten eines tertiären Amins, normalerweise in einem Lösungsmittel, durchgeführt.

Verbindungen der Formel I sind zum Beispiel:

Phosphorsäuredibenzylester-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilid)

Phosphorsäure-bis(2-chloräthylester)-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid)

Phosphorsäurediäthylester-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5,6-dimethylanilid)

Phosphorsäurediäthylester-(3,5-bis-cc-methylbenzyl-4-hydroxyanilid)

Phosphorsäuredioctadecylester-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid)

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-imido-bis-(phosphorsäuredibenzylester)

3~Tert.butyl^-hydroxy-Sjo-dimethylphenyl-imido-bis-(phosphorsäüredioctylester). ·

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Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsvxeise kommen als solche in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polyraethylpenten-1, Polyb.uten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-l-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolyraere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäethylen, Polypropylen und PoIy-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,β-ungesMttigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, PolyallylphthaÜat, Polyally!melamin und deren Cpolymere' mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ablei-

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ten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten".

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7» Polyphenylenoxyde. . .

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder- von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat,

■ Poly-1,A-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere_s wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate_s wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw= die Celluloseether, wie Methylcellulose.

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17. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester, sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, "besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichein Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

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1. · Antioxydantien ·

1.1. Einfache 2,o-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-di-methylphenol., 2,6-Di-tert.butyl'~4-rnethoxymethylphenol, 2, ö-Dioctadecyl^-methylphenol.

• ·

1.2. ' Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z.B.

2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Bi-tert.amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert .butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-terf.butyl^4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl· stearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther, wie z.B. 2,2^l-Thiobis-"(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol, 4,4'-Thiobis-CS.G-di-sec. amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4₉4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2_$2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), . 4,4^l-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-tnethylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-* Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(amethylcyclohexyl)-phenol], l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, l,l-3is-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2_TBis-(3,5-di-

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tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4^f-hydroxyphenyl) -butyratJ.

1.5. Ο-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z.B.

3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-ditaethylbenzyl-tnercaptoessigsäure-octadecylester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-arain, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B.

2,2-Bis-(3,5-di-tert .butyl-2-hydroxybenzyl) -rr.alon sa'uredioctadecylester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-inethylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercaptoäthylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-tnalonsäuredi-[4-(l,1,3,3-tetramethy!butyl)-phenyl J-ester.

1.7. · Hydroxybenzyl-Arorr.aten, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 3,5,6- tetrame thy lbenzol, 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.8. s-Triazinverbindungen, V7ie z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-

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hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-striazin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.9. Amide der ß-(3_t5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenvl)-propionsäure, wie z.B.

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert .butyl-4-hydrcxyphenyl-propionyl)-hexanhydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

1.10. Ester der β-(3, 5-Di-tert.butvl-4-hvdroxvphenvl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, V7ie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylengl}⁷kol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxyrnethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.11. ' Ester der j5-(5-Tert .butyl-4-hvdroxy-3-nⁱ.ethvlOhenvl) ·

propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phosphä-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

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1.12. Ester der 3, 5-Di-tert .butyl-4-hydroy.ypheuylessipsäure mit: ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie 52.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Triinethylhexandiol, Trimethylol-Hthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxyniethyl-l~phospha-2,6,7-trioxa~ bicyclo[2,2₁2]-octan.

1.13. Acy!aminophenole wie z.B.
N-(3,5-Di~terf.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, K₁N¹-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

1.14. Benzylphpsphonate wie z.B.

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethyles'cer, 3,5-Di-tert .butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hi'droxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert .butyl-4-hydroxy-3-IΓ.ethylb.en2yl-phospho.nsäuredioctadecylester.

1.15 Amirioary!derivate wie z.B. -

Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Ν,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthylp-phenylendiamin, N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, K₁N¹-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2 ^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, 6-

• Dodecyl-2,2 ^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-■-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin. Octyliertes Di-

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phenylamin, nonyliertes Diphenylarain, N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N¹-isopropyl· p-phenylendiämin, N,N¹-Di-sec.octyl-p-phenylendiarain, N-Phenyl-N¹-sec.octyl-p-phenylendiarain, N₁N'-Di-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N₁N¹-Dimethyl-Ν,Ν¹-di-Csec.octyl)-p-phenylendiarain,"2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, Phenothiazin.

2.' .· UV-Absorber und Lichtschutzmittel -

2.1. 2-(2*-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-ditert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5¹-tert.butyl-, 3¹-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3' -a-Methylbenzyl-5 ' -ciethyl-S-chlor-, .4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Ditert.amyl-, 3¹-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3¹, 5'-di-tert.amyl-Derivat.

2.2. 2',4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, .r Viie z.B. · 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivät.ι

2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-hexyloxy-benzoyl)-benzol, l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octyloxy-benzoyl)-benzol, l₉3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dpdecyloxy-benzoyl)-benzol.

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2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B. . cc-Cyan~ß,ß~diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methy1-p-methoxy-ziratsäuremethylester bzw. -butylester, N-(/3-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thio~bis[4~(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden vie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi-äthanolamin, Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern ' wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphen'yl-undecylketonoxim, Nickel-3,5-di-tert..butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenat.

••2.8. Eiterisch gehinderte Amine, wie z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-

509a08/1U0

~.2Γ -

(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)~sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetraraethyl-1,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.

2.9. Oxalsäurediamide, wie z.B.

4,4^I-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'~ di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-o ,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2',äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-CS-diniethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilind und dessen Gemisch mit 2-Äethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Kethoxy- sov?ie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

3. ' Metalldesaktivatören, wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N₁N¹-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Bis-sali,-cyloylhydrazin, N,N¹-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-SalicyIaI-N¹-salicylidenhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol.

4. Phosphite, V7ie z.B.

Triphenylphosphxt, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nony!phenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctade.cylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5] undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsMure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecyl-

509808/1U0

ester, Kercaptoberutimidazol, Zinksalz von 2-Me>;-captobenzimidazol.

6. Polyamidstabi11satoren, wie z.B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

· Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer'Fettsäuren,

" -■ - · beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Ka-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-CadmiuDsalze von Fettsäuren.

9. Nukleierv.ngsrr.i 11e 1, wie z.B.

4-tert.Butylben2oesä'ure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.
N-Cyclohexyl-N'-l-naphthy!harnstoff, N-Phenyl-N.N¹■ dicyclohexy!harnstoff, N-Pheny1-N'-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff.

11. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, ptische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica,

509808/1140

-23. - 2Ί36545

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsge-. massen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, °L bedeuten Gewichtsprozente, und ° bedeuten ⁰C.

509808/1140

Beisnicl 1

tert.Butyl

- en* -

CIClUCOOH

crt.Butyls

tert.Butyl

5g (0,1 Mol) ^ö-Ditert.butyl-^-Nifcrosophenol, 9,4g (0,1 Mol) ChloressigsMure, l66g (l Mol) Triäthylphosphit und 500 ml Decal in v/erden gemischt.

Die Mischung wird 'nährend 2 Stunden auf l60°C erhitzt. Nach den Kühlen und Stehenlassen über Nacht wird der farblose, kristalline Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser verrieben, wieder abfiltriert und mit etwas Kexan nachgewaschen. Die Mutterlauge wird bis auf 20 rnl eingeengt, mit Hexan versetzt und einige Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit- fällt eine 'weitere Menge des Produktes langsam aus. Die beiden Kristallisate (55g) werden vereinigt und aus Cyclohexan umkristallisiert. Nach dem Trocknen zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 127 C. Kernresonanz-spektroskopische Analyse und säulenchromatographische Auftrennung zeigen, dass es sich bei dem Produkt um ein Gemisch aus 30 % Phosphorsäurediäthylester(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid) (Schmelzpunkt in reinem Zustand

509808/1140

nach chromatographischer Abtrennung 162°C) und 7ü % 3,5-Ditert butyl-4-hydroxy-phenyl-imido-bis-(phosphorsäurediäthylester) (Schmelzpunkt im reinen Zustand nach chromatographischer Abtrennung 140⁰C) handelt.

Beispiel 2

tert.Butyl·

tert.Butyl

ClCKCOOH

ert.Butyl_Q

tert.Butyl

50g (0,18 Mol) Triäthylphosphlt, 1,9g (0,02 Mol) Chloressigsäure und 100 ml Decalin werden zusammen auf ΐβθ C erhitzt. 4,7g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol werden auf einmal in die heisse Lösung gegeben, die Mischung v,^Tird v/eitere 30 Minuten gerührt, dann abgekühlt. Nach einigen Stunden fällt das Phosphorsäurediäthylester- Jf, 5~ditert.butyl-4-hydroxy-anilid in nahezu reiner Form aus der Mischung aus (2,5g)· Das Produkt kann aus Kexan umkristallisiert werden und schmilzt bei 162 C.

509808/1140

Beispiel 3

£ert.Butyl

H PO
+ (C₀H O)₇P —3

tert.Butyl

ert.Butyl₀

NH-P

^0C

tert.Butyl tert.Butvl? ^OC "_

+ HO

_p tert. Butyl ^\

0 ^d >

¹^7ε (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol_J- 4,.lg (0,05 KoI) Phosphorige Säure und JOg (Q, 18 Mol) Triäthylphosphit v;erden in 50 ml Decalin während 2 Stunden auf l6o C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Triäthylphosphit irr. Hochvakuum abdestilliert und der Rückstand mit Hexan versetzt. Nach einer halben Stunde werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt (7,2g). Das Produkt zeigt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 132°C. Das Produkt besteht aus ungefähr 30 % Phosphorsäurediathylester-3,5-ditert.butyΙΑ- hydroxy- ani lid und ungefähr 70 % 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-imido-bis-(phosphorsä'urediäthylester) , wie die kernresonanz-spektroskopische Analyse beweist.

509808/1140

Beispiel 4

tert.Butyl'

• tert.Butyl

fcert.3utyl? .OC H

^j.7g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-^-nitrosophenol und 50g (0,18 Mol) Triäthylphosphit werden in 100 ml Anisol gelöst und die Mischung v/ährend 2 Stunden auf 150 C erhitzt. Ueberschüssiges Lösungsmittel und Triäthylphosphit werden anschliessend am Hochvakuum abdestilliert. Der kristallisierende Rückstand wird mit Hexan verrieben, kurz stehen gelassen, abfiltriert und getrocknet. Er zeigt einen Schmelzpunkt von 150°C. Das Produkt stellt Phosphorsäuediäthylester -J>,5-ditert.butyl~4-hydroxyanilid dar, das mit geringen Mengen 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-imidq-bis-(phosphorsäuredi'äthylester) verunreinigt ist.

Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn als Lösungsmittel anstatt Anisol Mesitylen oder eine bei ca. 170⁰C siedende Petroleumfraktion verwendet wird. . '

509808/1U0

-■ 28 -

iso Propyl V

HO

iso Propyl

(0,02 Mol) 2,6~Di-isopropyl-4-nitrosophenole 1,9g (0,02 Mol) Chloressigsäure, 50g (0,l8 KoI) Triäthylphosphit und 100 ml Decalin v/erden gemischt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf 16O°C erhitzt. Nach dem Kühlen werden überschüssiges Triäthylphosphit und das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft und der Rückstand säulenchomatographisch aufgetrennt. Durch Eluieren mit einer Mischung aus 98;S Chloroform und 2ί Methanol wird das Phosphorsäurediäthylester-3,5~diisopropyl-^!i-hydroxy-anilid erhalten, das nach Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 158 C zeigt. · . Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Di-isopropyl-4-nitrosophenol durch eine äquivalente Menge 2-Tert.butylty-nitroso-ö-methylphenol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Phosphorsäurediäthylester-3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 151⁰C.

509808/1140

Beispiel 6

tert.Butyl

ClCH₉CCOH

* ^Η0

tert.Butyl tert. Butyl

tert.Butyl ^ ^0CH3

A,7 g (0,02 MoI) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol, 1,9 g (0,02 MoI) Chloressigsäure, 30 g Trimethylphosphit und 100 ml Toluol werden gemischt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Kühlen und Stehenlassen über Nacht wird der farblose, kristalline Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser, dann mit Hexan gewaschen. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 165-170⁰C. Dünnschichtchromatographische Analyse und säulenchrorr.atographische Auftrennung
zeigen, dass es sich bei dem Produkt um ungefähr gleichen Teilen Phosphorsäuredimethylester-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilid
(Schmelzpunkt in reinem Zustand nach chromatographischer Abtennung 204⁰C) und 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-imido-bis-(phosphorsäur edimethylester) (Schmelzpunkt im reinen Zustand nach chromatographischer Abtrennung 186⁰C) handelt.

509808/1 UO

Beispiel 7

tert.Butyl

- 30 -

;ert.Butyl_Q -^ HO-_/F\V-. NH-P;

tert.Butyl

OCH

OCIL

5g (0,021 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrospphenol werden in 25g(0,2- Mol) Trimethylphosphit gelöst. Die Mischung wird während lh Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird eingedampft und der Rückstand mit Hexan versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle (5j2g) von Phosphorsäurediniethylester-3,5~ditert.butyl-4-hydroxyanilid zeilen einen Schmelznunkt von 20^5- C.

Beispiel 8 tert.Butyl

tert.Butyl

509808/1 UO

-■ 31 -

5ß (0,021 Kipl) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol v/erden in 30g.(0,12 Mol) Tri-n-butyl-phosphit während 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Tri-n-butyl-phosphit am Hochvakuum abdestilliert. Das zurückbleibende OeI (lOg) wird säulenchromatigraphisch an Silicagel aufgetrennt. Mit einer Mischung aus 9%?o Chloroform und 2 %.Methanol werden 6 g Phosphorsä.ure-diii-butylester -3, 5~ditert.butyl-²i~hydroxyanilid eluiert. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 127°'C nach Umkristallisieren aus Kexan.

Beispiel 9

.Butyl

no +

tert.Butyl

ert.Butyl N-OSO;

tert.Butyl

.27Og (1,15 Mol) 2_J6-Ditert.butyl-4-riitrosophenol vrerden .in 2,5 Liter Dirnethylacetämid gelöst. Bei Raumtemperatur ,wird eine Lösung von 256g (1,35 Mol) p-Toluol-sulfonsäure-Chlorid in 1,1 Liter Dimethylacetamid zugetropft. An- .

509808/.1U0

ßchliessend werden 112g (.1,10 Mol) Triethylamin rasch zugegeben und die Mischung während 2 Stunden bei 80^CC ausgerührt. Nach dem Kühlen wird auf 15 Liter V/asser gegossen und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Mach dem Trocknen viird aus Kexari urr.kristallisiert. Man erhält so 29-Sg 2,6-Ditert.butyl-benzochinon-ir.onoxim -p-toluolsulfonat vom Schmelzpunkt 110 C.

^;Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Ditert.butyl~^- nitrosophenol durch eine äquivalente Menge 2,6-Diisopropyl-^-nitrosophenol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2,6-Diisopropyl-benzochinonmonoxirn-ptoluolsulfonat vom Schmelzpunkt 95 C.

Beisoiel 10

tert.Butyl

15,0g (0,11 Mol) Diäthylphosphit werden in 150 ml absolutem Toluol vorgelegt.. Nach Zugabe von 2,4g (0,1 Mol) Natriumhydrid wird auf 60°C geheizt und gerührt, bis das

509808/1140

Natriumhydrid gelöst ist. Die Lösung v?ird auf Raumtemperatur gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 19g-'-(0,049 i-'ol) 2,6-Ditert.butyl-benzochinon-monoxim-ptoluolsulfonat in 50 ml Toluol versetzt. Nach v/eiteren 2 Stunden Rühren bei 60 C werden 50 ml V/asser zugegeben, die Toluollösung abgetrennt, mit V/asser mehrmals durchgewaschen und getrocknet. Der nach dem Eindampfen hinterbeieibende, kristalline Rückstand wird zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhalt so 14,9 g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-imido-bis-(phosphorsäurediäthylester) vom Schmelzpunkt 140⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Ditert.butyl-benzochinon-monoxim-p-toluolsulfonat durch eine äquivalente Menge 2,6-DiLsopropyl-benzochinon-monoxim-p-toluolsulfonat, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise nach Eindampfen der Toluollösung ein gelb-rotes OeI, dessen Hauptkomponente säulenchromatographisch isoliert wird. Das Produkt ist flüssig und besteht laut Elementaranalyse aus 3,5-Diisopropyl-4-hydroxy-

phenyl-imido-bis-(phosphorsäuredläthylester).

Analyse	:. ^C20^H	37°7	NP₂	6	H	8	,0	P	13	,3
	ber.:	C	51.	9	Η"	8	,1	P	14	,0.
•	gef. :	C	50,

509808/ IUO

Beispiel 11

Stabilisierung von Polybutadien--Kautschuk

100 Teile Polybutadien ("Solprene 250" der Fa. Phillips), welches mit 0,75 % 2,6-Ditert.butyl-p-cresol vorstabilisiert ist, werden zusätzlich mit je 0,1 Teilen der in der Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren in einem Brabender-Plastographen bei 150⁰C und 60 U/Min, während 30 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiederstand in Form des Drehmomentes kontinuierlich registriert. Infolge anfänglich auftretender Vernetzung und anschliessendem Abbau tritt ein Drehmoment-Maximum auf. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Erniedrigung des Drehmoment-Maximums.

Als weiteres Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach der Brabenderbehandlung festgestellte Gelgehalt. Dazu wird 1 g der Probe über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die zurückgehaltenen Gelteilchen mit .wenig Toluol nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man nach folgender Berechnung:

Gelgehalt in % ^g^ · 100

E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe A - Gewicht des gelösten Anteils.

509808/1U0

Tabelle 1

Stabilisator aus Beispiel Nr.	Drehmoment-Maximum in Gramm χ Meter	I Gelgehalt nach 30 Min., %
ohne Stabilisator	3625	44
1	2500	* 0
2	2375	0
5	2875	10
' 10	2975	13

Beispiel 12 Stabilisierung von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1502 der Fa. Hüls), werden mit je 0,1 Teilen der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren in einem Brabender-Plastographen bei 150°C und 60 U/Min. während 30 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand in Form des Drehmomentes kontinuierlich registriert. Infolge anfänglich auftretender Vernetzung und anschliessendem Abbau tritt ein Drehmoment-Maximum auf. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Erniedrigung des Drehmoment-Maximums,

Als weiteres Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach der Brabenderbehandlung festgestellte Gelgehalt. Dazu wird 1 g der Probe über Nacht bei Raumtemperatur ' in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösxmgen werden durch Glaswolle

509808/1 UO

filtriert, die zurückgehaltenen Geldlichen mit wenig Toluol nachgewasehen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man nach folgender Berechnung:

Gelgehalt in %:

E-A
E

100

E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe A = Gewicht des gelösten Anteils.

Tabelle 2

Stabilisator aus Beispiel Nr.	Drehmoment-Maximum in Gramm χ Meter	Gelgehalt nach 30 Min., %-
ohne Stabilisator	2975	47
r-i	2700	25
2	2250	3
5 (Fp. 151°C)	2740	30

Beispiel 13 Flammfestausrüstung von Polyä'thylenterephthalat

15 Teile eines handelsüblichen Polyäthylenterephthalates werden in 85 Teilen Hexafluorisopropanol gelöst. Diese Lösung wird mit 0,75 bzw. 1,5 Teilen des Stabilisators des Beispiels 10 [3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis-(phosphorsä'urediäthylester)] vermischt, homogen verrührt und mit einem Filmziehstab wird die H'äfte der Lösung in

509808/1 UO

einer Dicke von 0,5 min auf einer Glasplatte ausgestochen. Hierauf wird ein Glasgewebe aufgelegt und leicht angepresst. Die zweite Hälfte der Streichmasse wird daraufgegossen und mit Stellringen von 1 mm auf diese Dicke eingestellt.. Anschliessend wird 16 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Folien in einer Konzentration von 5, bzw. 10 % vor.

Die getrocknete Folie wird von der Glasplatte abgehoben und hierauf wird die Brennbarkeit dieser Folien nach der von CP. Fenimore und J.F. Martin in Combustion and Flame 10, Nr. 2, 135-139 (Juni 1966) beschriebenen LOl-Methode bestimmt. Hierbei wird die Folie in einer Atmosphäre von Stickstoff und Sauerstoff verschiedener Volumeiizusaramensetzung gezündet und das Volumenverhältnis ermittelt, bei dem ein Brennen der Prüflinge gerade aufrechterhalten werden kann. Der LOI-Wert ist die minimale Sauerstoffkonzentration in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, bei der der Prüfling gerade noch brennt. Je höher, der LOI-Wert ist, desto geringer ist die Brennbarkeit der Folie, das heisst, desto wirksamer ist der Flammschutz.Zusatz.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Flammschutzmittel	Menge	LOI
Stabilisator aus Bei spiel 10	5 Yo 10 %	0,219 0,236
ohne Flammschutzmittel ·	-	0,200

509808/1 UO

Claims

DR, ERLEMD DINNE PATENTANWALT Ansprüche 28 Bremen '— —. UHLANDSTRASSE 25

1.) Verfahren zur Hersteilung von Phosphorsäureaniliden der Formel I

/
HO-^ ))—M_p^ 4 (I)

dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II

no

ni5,t einein Phosphorigsäureester der Formel III ' P(OR^)₃ (III) -

umgesetzt wird wobei in den Verbindungen der Formeln I bis III

Rn eine geradkettige oder verzweigte Alky!gruppe, eine "Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

Rrt Wasserstoff, eine geradkettige oder verzv?eigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe

Ro vmd RO unabhHiigig voneinander V7asserstoff oder eine niedere Alkylgruppe

R/ eine geradkettige oder, verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und

Rr Wasserstoff oder die Gruppe

509808/1 UO

bedeuten.

2.) Verfahren gemäss' Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R, und R^ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen,
Ro und*Ri Wasserstoff,

R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1^-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Rc Wasserstoff oder die Gruppe . -

bedeuten.

3.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 R,, R2 und R, unabhängig voneinander Alkyl, R~ und Ri Wasserstoff und R₁- Wasserstoff oder die Gruppe

bedeuten.

4.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R^ und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 .Kohlenstoffatomen, Ro Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R^ und RO Wasserstoff und Rr Wasserstoff oder die Grvippe

bedeuten. . . - ·

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5.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen, wird.

6.) Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Chloressigs'aure ist.

7.) Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator phosphorige Säure ist.

8.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.

9.) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Decalin ist.

10.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia,

(Ia)

wobei in der Verbindung der Formeln Ia

R. .eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

R Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe

509808/1140

o und Ri unabhängig voneinander VTasserstoff odtir eine niedere Alkylgruppe und

/ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalky!gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IV

R₁ R'

0 ~/ V N-0-S0₂_<Y^Y>— R₆ (IV) R₂ R₅ ■ ■ ■ ■ . ■ ■ ■ .

in welcher R^ Viasserstoff, Methyl oder Brom bedeutet/ ο

mit 2 Molen einer Verbindung der Formel V ' .

=O Me

(V)

worin Me® die Bedeutung von Li , Na ' oder K hat/ in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.

11.) Verfahren gem'äss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia L und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, R₃ und RA Wasserstoff und R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

12.) Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ?.n Formel Ia R-,, R2 und R^ unabhängig voneinander Alkyl und R- und Rl Wasserstoff bedeuten.

509808/1140

13.) Verfahren gemass Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IaRn und R₀ unabhängig voneinander Alkyl mit 3 oder Kohlenstoffatomen, Ro und R.i VJasserstoff und R, Aethyl bedeuten.

14.) Verbindungen der Formel Ia

R₁ R_{3 0}

HO O N ^0R

R₂ R₃ i 4

in der R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R₂ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, Ro und Ro vinabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

15.) Verbindungen gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia R-^ und R^ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen, Ro und Ro Wasserstoff und R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

16.) Verbindungen gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia R·^ und R₂ tert.Butyl, Ro und Ro Wasserstoff und R/ Methyl oder Aethyl bedeuten.

509808/1 UO

17.) Die Verbindung gemäss Anspruch 14 der Formel

tert .Butyl O^-

tert.Butyl O

18.) Verbindungen der Formel IV
^Rl ^R3

N-O-SO₂

R₂ R₃ ·

in der R^ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R₂ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, R^ und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R,- Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeuten.

"Ί9.) Verbindungen gem'äss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IV R-, und R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, R₃ und Rl Wasserstoff, R, Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeuten.

20.) Verbindungen gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IV R-. und .R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R~ und Rl Wasserstoff und Rg Methyl

. 509 808/.1 UO '

bedeuten.

21. Verbindungen der Formel IV

in der

R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe

R₃ und R'o unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und

R^ Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeuten.

22.) Verbindungen gemäss Anspruch 21 der Formel IV

in der

R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, mit

3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, mit 3 oder 4 Kohlenstoffatom

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und R' Wasserstoff und Methyl bedeuten.

23.> Verbindung gemä'ss Anspruch 21 der Formel

ert.Butyl

tert.Butyl

24.) Verbindung gemä'ss Anspruch 21 der Formel

iso-Propyl

25.) Verwendung von Verbindungen der Formel Ia

R₁

^R3

HO

-OR,

/^PC-0H⁴ N ^Όί\

^R3 i ^

(Ia)

in der R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-

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gruppe, oder eine Aralkylgruppe, R₃ und R¹, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, zum Stabilisieren von organischem Material.

26.) Verwendung gemäss Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia R₁ und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, R~ und R¹^ Wasserstoff und R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.

27.) Verwendung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,dass in Formel Ia R, und R₂ tert.Butyl,R₃ und R'₃ Wasserstoff und R, Methyl oder Aethyl bedeuten.

28.) Verwendung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.

29.) Verwendung gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polybutadien-Kautschuk ist.

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