Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von neuen alkylierten Phosphorsäure-(4-hydroxyaniliden), die zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.
Es ist bekannt, Phosphorsäureanilide durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Anilinen mit Phosphorsäurediesterhalogeniden herzustellen. Diese Methode hat den Nachteil dass als Ausgangsverbindungen oft oxydationsempfindliche und deshalb schlecht lagerfähige Anilinderivate verwendet werden müssen.
Ausserdem ist die Herstellung und Verwendung von Phosphorsäure-diester-halogeniden technisch aufwendig. Diese werden üblicherweise durch Halogenieren von Dialkylphosphiten hergestellt, was eine Vernichtung bzw. separate Aufarbeitung der anfallenden Halogenwasserstoffsäure notwendig macht. Die Phosphorsäure-diester-halogenide werden zudem destillativ aufgearbeitet und sind unter Feuchtigkeitsausschluss zu lagern.
Die Aufarbeitung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Phosphorsäureanilide bereitet oft Schwierigkeiten, da tiefgefärbte VerunreinigungenOxydationsprodukte der verwendeten Anilinderivate -, abgetrennt werden müssen.
Es wurde nun überraschend ein neues Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht aufweist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Phosphorsäureesteranilide der Formel I
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durch Umsetzen einer Verbindung der Formel II
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mit einem Phosphorigsäureester der Formel III
P(OR4)3 (III) hergestellt, wobei in den Verbindungen der Formel I bis III Rl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R3 und R/3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 eins geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkyl- gruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen der Formel I hergestellt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen R3 und RZ3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
In der Definition der Verbindungen der Formel I können R1 und R2 Alkylgruppen sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, iso Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Alkyl, tert.-Amyl oder sec.-Amyl, R4 kann eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl bedeuten.
R3 und R'3 können niedrige Alkylgruppen, z. B. Alkyl Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder Isobutyl bedeuten.
R1, R2 und/oder R4 können auch eine Cycloalkylgruppe wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, a-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl oder eine Aralkylgruppe wie Benzyl, a-Phenyläthyl oder a,a-Dimethylbenzyl sein.
In der Bedeutung für R4 als substituiertes Alkyl kann es sich um Halogenalkyl, bevorzugt um Chlor- oder Bromalkyl, wie 2 Chloräthyl, 2-Bromäthyl oder 2-Chiorbutyl handeln.
R4 als Tliiaalkyi kann z. B. 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3 Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thiaheneicosyl, 4-Thiapentyl, 4-Thiahexyl, 4-Thiahexadecyl oder 4-Thiadocosyl bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureaniliden besitzt gegenüber dem Vorbekannten verschiedene Vorteile. Erstens können die stabilen und lagerfähigen Nitrosoverbindungen der Formel II sowie die leicht zugänglichen Phosphite der Formel III eingesetzt werden.
Dadurch entfallen zwei Verfahrensstufen, nämlich die Reduktion der Nitrosoverbindungen der Formel II zu den entspre chenden Aminen einerseits, und die Herstellung der Phosphorsäure-diester-halogenide andererseits. Zweitens fallen die Reaktionsprodukte der Formel I frei von gefärbten Verunrei nigungen an. Die Reaktion von Trialkylphosphiten mit Nitro oder Nitrosoverbindungen wurde bisher zu Synthese heterocy- clischer Stickstoffverbindungen verwendet. Nicht vorauszuse hen war die Anwendbarkeit der Reaktion auf Nitrosophenole, die tautomer als Chinonoxime vorliegen können, und die
Entstehung von Phosphorsäureamiden als Hauptprodukte.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Werden Lösungsmittel verwendet, so werden vorteilhaft aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder höhersie dende Äther gewählt, deren Siedepunkte über 100 C liegen, da bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch auf Null absinkt. Es kann sich dabei z. B. um Toluol,
Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Ligroin oder eine höher siedende Petroleumfraktion handeln. Die Reaktion kann in
Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators durchge führt werden.
Bei Verwendung von Katalysatoren werden die Ausbeuten verbessert und die Produkte fallen in grösserer Reinheit zu.
Bevorzugt werden saure Katalysatoren verwendet, deren
Siedepunk oberhalb des Siedepunktes des verwendeten
Lösungsmittels liegen, z. B. organische Säuren wie Essigsäure,
Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder anorgani sche Säuren wie Phosphorige Säure oder Phosphorsäure.
Die Phosphite der Formel III werden in einem Überschuss, vorzugsweise in einem 2- bis 20fachen Überschuss, bezogen auf die Nitrosoverbindungen der Formel II, verwendet. Die
Verwendung eines 5- bis 10flachen Überschusses wird beson ders bevorzugt, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.
Die Temperatur im erfindungsgemässen Verfahren ist nicht kritisch. Sie sind nur wichtig für die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung abläuft. Bevorzugt wird bei Verwendung von niedermolekularen Trialkylphosphiten der Formel III beim Siedepunkt des verwendeten Trialkylphosphites gearbeitet.
Besonders bevorzugt als Temperaturbereich ist 150-2000C.
Die erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise unter Stickstoff oder einem Edelgas bei Normaldruck durchgeführt.
Dabei können beispielsweise sämtliche Komponenten bei Raumtemperatur vermischt und dann je nach Reaktionstemperatur anschliessend während 1/2bis 20 Stunden erhitzt werden. In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittel, Phosphit und gegebenenfalls einen Katalysator zu erwärmen und die Nitrosoverbindung zur heissen Lösung zuzugeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
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worin Rl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe R3 und RZ3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel III phosphoriliert wird.
Die Reaktionsbedingungen für dieses Verfahren entsprechen den oben für die Herstellung der Verbindungen der Formel I beschriebenen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel I ist grundsätzlich nicht notwendig, so dass man die Verbindungen der Formel I auch als Reaktionsgemisch, enthaltend eine Verbindung der Formel II und eine Verbindung der Formel III einsetzen kann.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formeln I und Ia eignen sich vorzüglich als Stabilisatoren gegen den thermooxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau monomerer und polymerer Stoffe.
Es ist bekannt, Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen den thermooxidativen bzw. lichtindizierten Abbau einzusetzen. Weiterhin ist bekannt, Phosphorderivate sterisch gehinderter Phenole einzusetzen, wobei Phosphite und Phosphonate im Vordergrund stehen.
Sehr gebräuchlich ist es auch, Phosphorverbindungen als Costabilisatoren in Mischung mit phenolischen Antioxidantien zur Stabilisierung einzusetzen, wobei solcte Gemische häufig einen synergistischen Effekt zeigen. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungsklassen oder Gemische ist aber oft nicht genügend gross, um den Abbau der Kunststoffe unter Gebrauchsbedingungen nachhaltig zu unterdrücken. Ausserdem sind Phosphorsäure- und Phosphorigsäureester leicht hydrolysierbare Verbindungen, was deren Lagerhaltung erschwert und zu sauren Spaltprodukten führt, welche ihrerseits den Abbau von Polymermaterialien fördern können.
Es wurde nun gefunden. dass die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. Ia überraschenderweise stabile lagerbeständige Verbindungen darstellen, deren Wirkung als Stabilisatoren wesentlich besser ist als die der oben erwähnten phosphorhaltigen sterisch gehinderten Phenole.
Verbindungen der Formel I bzw. Ia sind zum Beispiel:
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<tb> <SEP> tert.Butyl
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<tb> P'oczHt,
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<SEP> tert.Butyl
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<tb> <SEP> tert <SEP> Butyl
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<tb> <SEP> ,/O2Ö
<tb> <SEP> tert.Butyl
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<tb> <SEP> 17
<tb> <SEP> /,0C8H17
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0c8}I17
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Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z. B.
Poly äthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten- 1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten- 1-Copolymere, Propylen-Isobutylen Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von a,$ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthy len/Vinylacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bis glycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthy lenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglycolterephthalat, Poly- 1,4- dimethylol-cyclohexanterephthalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydund Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melaminformaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bits 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I bzw. Ia und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind vor allem die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen: A. Einfache 2,6-Dialkylphenole wie z. B.
2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.-butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenol
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.
B. Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z. B.
2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5 -Ditert.amyl-hydrochinon
2,6-Ditert.butyl-hydrochinon
2,5 -Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol 3,5 -Ditertbutyl-4-hydroxy-anisol
Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) -phosphit 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
C. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z. B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylpheno 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4,4'-Thiobis-(6 -tert.butyl-3 -methylphenol) 4,4'-Thiobis-(3 ,6-disec.amylphenol) 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'-bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphnyl)-disulfid.
D. Alkyliden-Bisphenole wie z. B.
2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphe 4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylph 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.butylphenol) 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2hydroxybenzyl)-4-methylphenol 2,2/-Methylenbis- 14-methyl-6- (α-methylcyclohexyl)-phenol] 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylpheny)-butan 2,2- Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2 methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2 methylphenyl) -pentan Äthylenglykol-bis-(3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'hydroxyphenyl)-butyrat.
E. O-, N- und S-Benzylverbindungen wie z. B.
3,5 ,3',5'-Tetratert,butyl-4,4'- dihydroxydibenzyläther 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoess säure-octadecylester Tri-(3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin Bis- (4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl) -dithiolterephthalat.
F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z. B.
2,2-Bis-(3 ,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyl)malonsäure-dioctadecylester 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl malonsäure-dioctadecylester 2,2-Bis-(3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäuredidodecylmercapto-äthylester 2,2-Bis-(3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)- malonsäuredi-(4-tert.octylphenyl)-ester G. Hydroxybenzyl-Aromaten wie z. B.
1,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl 2,4,6-trimethylbenzol 1 -ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol 2,4,6-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyben H. s-Triazinverbindungen wie z. B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl)4-hydroxy-anilino)-2-triazin 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl4-hydroxy-anilino)-s-triazin 2-OCtylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl)4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy phenoxy) -s-triazin
2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy phenyläthyl)-s-triazin
1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy benzyl) -isocyanurat
I. Amide der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure wie z. B.
1,3,3-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) -hexahydro-s-triazin
N,N'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexamethylenediamin.
K. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure mit ein oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.
Methanol, Äthanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonan diol. Äthylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodi äthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylol propan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-1 phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]octan, Pentaerythrit.
L. Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyl- phenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen wie z. B.
Methanol, Äthanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonan diol, Äthylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodi äthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trime- thylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl l-phosphat-2,6-7-trioxabicyclo2,2,2]octa Pentaerythrit.
M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessig- säure mit ein oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B.
Methanol, Äthanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonan diol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thio äthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trime thylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxyme thyl-l-phosphat-2,6,7-tnoxabicyclo[2,2,2 Pentaerythrit.
N. Benzylphosphonate wie z. B.
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosph säuredimethylester 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphon säurediäthylester
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phospho säuredioctadecylester
5-Tert.butyl-4-hydroxy-ss-methylbenzyl-pho säuredioctadecylester.
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthyl aminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen; beispielsweise:
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,
6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie: a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5/
Methyl-; 3',5'-Di-tert,butyl-; 5'-Tert.Butyl-; 5'-(1,1,3,3-Tetra- methyl-butyl)-; 5-Chlor-3'-, 5'-tert.butyl-; 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-; 3' sec.butyl-5'-tert.butyl-; 3'-[a-Methylbenzyl]-5'-methyl-; 3'-[a Methylbenzyl] -5'-methyl-5-chlor-; 4'-Hydroxy-; 4'-Methoxy-; 4/-Octoxy-; 3/,5'-Di-tert.amyl-; 3/-Methyl-5t-carbomethoxy- äthyl-; 5-Chlor-3'-, 5'-di-tert.amyl-Derivat.
b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6 Äthyl- oder 6-Undecyl-Derivat.
c) 2-Hydroxy-benzophenone, z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy Derivat.
d) 1 ,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z. B. das 1 ,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3 -Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4di-tert.butyl-phenylester, octadecylester oder -2-methyl4,6-ditert.butylphenylester.
f) Acrylate, z. B.
a-Cyan-,13,ss-diphenylacrylsäureäthyl- bzw.
isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ss-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(,3-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
g) Nickelverbindungen, z. B.
Nickelkomplexe des 2,2'-'Ihiobls-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin, Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Äthyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy4-methyl-phenyl-undecylketonoxims, Nickel 3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzoat.
h) Oxalsäurediamide, z. B.
4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5/-di-tert.-butyl-oxanilid.
i) Sterisch gehinderte Amine, z. B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3 ,8-triazaspiro-[4,5]decan-2,4-dion.
3. Metalldesaktivatoren, wie Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid, N,N/-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N/-Bis-salicyloyl-hydrazin ; N,N-Bis- (3 ,5-ditert.butyl-5-hydroxyphenyl- propionyl)-hydrazin, N-Salicyliden-N'-salicyloyl-hydrazin.
4. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa- 3 ,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, 5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ss-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff für Polyolefine.
6. Polyamidstabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Kostabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z. B. Ca-Stearat.
8. PVC-Stabilisatoren, wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.
9. Nukleierungsmittelm wie 4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
10. Sonstige Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, z. B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent (%) bedeutet darin Gewichtsprozent
Beispiel 1
EMI5.1
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert <SEP> BUtylO
<tb> <SEP> S <SEP> C1CH <SEP> COOH <SEP> C2H505P <SEP> - <SEP> OCzH5
<tb> <SEP> H <SEP> 9 <SEP> wo <SEP> + <SEP> (C2H5 )3P <SEP> 2 <SEP> zu <SEP> HO <SEP> < < <SEP> 5
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> tert.flutyl
<tb> <SEP> ert. <SEP> 3uty1$ <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> + <SEP> HO <SEP> AOFN <SEP> OC2 <SEP> 5
<tb> <SEP> r <SEP> \ <SEP> , <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> 4 <SEP> 0C2H5
<tb>
23,5 g (0,1 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-Nitrosophenol, 9,4 g (0,1 Mol) Chloressigsäure, 166 g (1 Mol) Triäthylphosphit und 500 ml Decalin werden gemischt.
Die Mischung wird während 2 Stunden auf 1600C erhitzt.
Nach dem Kühlen und Stehenlassen über Nacht wird der farblose, kristalline Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser verrieben, wieder abfiltriert und mit etwas Hexan nachgewaschen. Die Mutterlauge wird bis auf 20 ml eingeengt, mit Hexan versetzt und einige Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit fällt eine weitere Menge des Produktes langsam aus. Die beiden Kristallisate (35 g) werden vereinigt und aus Cyclohexan umkristallisiert.
Nach dem Trocknen zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 127ob. Dünnschichtchromatographische Analyse und säulenchromatographische Auftren mng zeigen, dass es sich bei dem Produkt um ein Gemisch aus ungefähr gleichen Teilen Phosphorsäurediäthylester (-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid) (Schmelzpunkt in reinem Zustand nach chromatographischer Abtrennung 1620C) und 3,5 -Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphorsäurediäthylester) (Schmelzpunkt im reinen Zustand nach chromatographischer Abtrennung 140 C) handelt.
Beispiel 2 Beispiel 1
EMI6.1
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert.ButylO
<tb> <SEP> ClCH <SEP> ClCi3 <SEP> COOM <SEP> > <SEP> / <SEP> OC2H
<tb> RO- <SEP> + <SEP> (C2H5 )3P <SEP> 2 <SEP> )5p <SEP> HO <SEP> < <SEP> \ <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> tert.3utyl <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>
30 g (0,18 Mol) Triäthylphosphit, 1,9 g (0,02 Mol) Chloressigsäure und 100 ml Decalin werden zusammen auf 160cm erhitzt. 4,7 g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol werden auf einmal in die heisse Lösung gegeben, die Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt, dann abgekühlt. Nach einigen Stunden fällt das Phos phorsäurediäthylester-3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilid in nahezu reiner Form aus der Mischung aus (2,5 g). Das Produkt kann aus Hexan umkristallisiert werden und schmilzt bei 162ob.
Beispiel 3
EMI6.2
<tb> <SEP> 0
<tb> HONo <SEP> + <SEP> (c <SEP> H <SEP> 0) <SEP> H <SEP> PO <SEP> ,/OC2H5
<tb> <SEP> tert <SEP> + <SEP> (C2H5 )3P <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> > <SEP> HO <SEP> < <SEP> MI-PX <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> tert.Butyl
<tb> <SEP> ert.Buty1 <SEP> 0C2H5
<tb> <SEP> + <SEP> HONK <SEP> 4N <SEP> M
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> J <SEP> X <SEP> oc2Hr
<tb> <SEP> o <SEP> D
<tb>
4,7 g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol, 4,1 g (0,05 Mol) phosphorige Säure und 30 g (0,18 Mol) Triäthylphosphit werden in 50 ml Decalin während 2 Stunden auf 160ob erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Triäthylphosphit im Hochvakuum abdestilliert und der Rückstand mit Hexan versetzt. Nach einer halben Stunde werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt (7,2 g).
Das Produkt zeigt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 132ob. Das Produkt besteht aus ungefähr gleichen Teilen Phosphorsäurediäthylester -3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid und 3 ,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis-(phosphor- säurediäthylester), wie die chromatographische Analyse beweist.
Beispiel 4
EMI7.1
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> tert <SEP> /
<tb> H <SEP> + <SEP> NO <SEP> + <SEP> 2H5
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb> <SEP> rtylOC, <SEP> H,
<tb> <SEP> + <SEP> HO <SEP> gO <SEP> N <SEP> / <SEP> \ <SEP> OC <SEP> H
<tb> <SEP> 'OC2IIF5.
<tb>
<SEP> tert.Butyl <SEP> 4\ <SEP> OC <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb>
4,7 g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol und 30 g (0,18 Mol) Triäthylphosphit werden in 100 ml Anisol gelöst unc die Mischung während 2 Stunden auf 250ob erhitzt. Überschüssiges Lösungsmittel und Triäthylphosphit werden anschliessend am Hochvakuum abdestilliert. Der kristallisierende Rückstand wird mit Hexan verrieben, kurz stehen gelassen, abfiltriert und getrocknet. Er zeigt einen Schmelzpunkt von 150ob. Das Produkt stellt Phosphorsäurediäthylester -3,5ditert.butyl-4-hydroxy-anilid dar, das mit geringen Mengen 3 ,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis-(phosphorsäurediäthyl- ester) verunreinigt ist.
Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn als Lösungsmittel anstatt Anisol Mesitylen oder eine bei ca. 170"C siedende Petroleumfraktion verwendet wird.
Beispiel 5
EMI7.2
<tb> <SEP> iso <SEP> Propyl <SEP> iso <SEP> Propyl
<tb> NO <SEP> < <SEP> nu <SEP> + <SEP> (C2H50)P
<tb> <SEP> iso <SEP> Propyl <SEP> iso <SEP> Propyl
<tb>
4,1 g (0,02 Mol) 2,6-Di-isopropyl-4-nitrosophenol, 1,9 g (0,02 Mol) Chloressigsäure, 30 g (0,18 Mol) Triäthylphosphit und 100 ml Decalin werden gemischt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf 160OC erhitzt. Nach dem Kühlen werden überschüssiges Triäthylphosphit und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand säulenchromatographisch aufgetrennt. Durch Eluieren mit einer Mischung aus 98% Chloroform und 2% Methanol wird das Phosphorsäure diäthylester-3 ,5-diisopropyl-4-hydroxy-anilid erhalten, das nach Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 1580C zeigt.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Di-isopropyl-4nitrosophenol durch eine äquivalente Menge 2-Tert. butyl-4nitroso-6-methylphenol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Phosphorsäurediäthylester-3-tert.butyl-4hydroxy-5-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 15 10C.
Beispiel 6
EMI7.3
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert.Butyl
<tb> HO <SEP> - <SEP> NO <SEP> + <SEP> C1CH2CCOH <SEP> HO <SEP> +0 <SEP> / <SEP> OCH3
<tb> <SEP> J <SEP> % <SEP> 3
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert.Butyl <SEP> NOCH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> e <SEP> / <SEP> OCH3
<tb> <SEP> + <SEP> OCH
<tb> <SEP> NM <SEP> OCH3
<tb> <SEP> P <SEP> 3
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> #OCH
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>
4,7 g (0,02 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol, 1,9 g (0,02 Mol) Chloressigsäure, 30 g Trimethylphosphit und 100 ml Toluol werden gemischt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Kühlen und Stehenlassen über Nacht wird der farblose, kristalline Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser, dann mit Hexan gewaschen. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 165-1700C.
Dünnschichtchromatographische Analyse und säulenchromatographische Auftrennung zeigen, dass es sich bei dem Produkt um ungefähr gleiche Teile Phosphorsäuredimethylester-3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilid (Schmelzpunkt in reinem Zustand nach chromatographischer Abtrennung 204ob) und 3,5 -Ditert.-butyl-4-hydroxy-imido- bis-(phosphorsäuredimethylester) (Schmelzpunkt im reinen Zustand nach chromatographischer Abtrennung 186oC) handelt.
Beispiel 7
EMI8.1
<tb> <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> Qert.ButylO
<tb> NO <SEP> <SEP> - <SEP> (CH5O)5P <SEP> > <SEP> HO <SEP> < <SEP> NH-PX
<tb> <SEP> OCH5
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>
5 g (0,021 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol werden in 25 g (0,2 Mol) Triniethylphosphit gelöst. Die Mischung wird während 14 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird eingedampft und der Rückstand mit Hexan versetzt.
Die ausgeschiedenen Kristalle (3,2 g) von Phosphorsäuredime thylester-3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilid zeigen einen Schmelzpunkt von 204ob.
Beispiel 8
EMI8.2
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb> HNO <SEP> N0 <SEP> + <SEP> (CXHgO) P <SEP> > <SEP> HO0NHP\OC4H
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert. <SEP> Butyl
<tb>
5 g (0,021 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-nitrosophenol werden in 30 g (0,12 Mol) Tri-n-butyl-phosphit während 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Tri-n-butyl-phosphit am Hochvakuum abdestilliert. Das zurück bleibende Öl (10 g) wird säulenchromatographisch an Silicagel aufgetrennt. Mit einer Mischung aus 98% Chloroform und 2% Methanol werden 6 g Phosphorsäure-di-n-butylester -3,5ditert.butyl-4-hydroxyanilid eluiert. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 126ob nach Umkristallisieren aus Hexan.
Beispiel 9
Stabilisierung von Polybutadien-Kautschuk
100 Teile Polybutadien ( Solprene 250 der Fa. Phillips), welches mit 0,75% 2,6-Ditert.butyl-p-cresol vorstabilisiert ist, werden zusätzlich mit je 0,1 Teilen der in der Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren in einem Brabender-Plastographen bei 150ob und 60 U/min während 30 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand in Form des Drehmomentes kontinuierlich registriert. Infolge anfänglich auftretender Vernetzung und anschliessendem Abbau tritt ein Drehmoment-Maximum auf. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Erniedrigung des Drehmoment-Maximums.
Als weiteres Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach der Brabenderbehandlung festgestellte Gelgehalt. Dazu wird 1 g der Probe über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die zurückgehaltenen Gelteilchen mit wenig Toluol nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockne eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man nach folgender Berechnung:
Gelgehalt in % E-A 100
E
E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe
A = Gewicht des gelösten Anteils.
Tabelle 1
Stabilisator aus Drehmoment-Maximum Gelgehalt nach Beisp. Nr. in Gramm x Meter 30 Min., % ohne Stabilisator 3625 44
1 2500 0
2 2375 0
5 2875 10
10 2975 13
Beispiel 10
Stabilisierung von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1502 der Fa.
Hüls), werden mit je 0,1 Teilen der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren in einem Brabender-Plastographen bei 150oC und 60 U/min während 30 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand in Form des Drehmomentes kontinuierlich registriert. Infolge anfänglich auftretender Vernetzung und anschliessendem Abbau tritt ein Drehmoment-Maximum auf. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äussert sich in einer Erniedrigung des Drehmoment-Maximums.
Als weiteres Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach der Brabenderbehandlung festgestellte Gelgehalt. Dazu wird 1 g der Probe über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Toluol gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtert, die zurückgehaltenen Gelteilchen mit wenig ToluoI nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockne eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den Gelgehalt einer Probe erhält man nach folgender Berechnung: Gelgehalt in %: E-A 100
E
E = Gesamtgewicht der untersuchten Probe
A = Gewicht des gelösten Anteils.
Tabelle 2
Stabilisator aus Drehmoment-Maximum Gelgehalt nach
Beisp. Nr. in Gramm x Meter 30 Min., % ohne Stabilisator 2975 47 1 2700 25 2 2250 3 5 (Fp. 151oC) 2740 30
Beispiel 11
Flammfestausrüstung von Polyäthylenterephthalat
15 Teile eines handelsüblichen Polyäthylenterephthalats werden in 85 Teilen Hexafluorisopropanol gelöst. Diese Lösung wird mit 0,75 bzw. 1,5 Teilen des Stabilisators des Beispiels 10 [3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis- (phosphorsäurediäthylester)] vermischt, homogen verrührt und mit einem Filmziehstab wird die Hälfte der Lösung in einer Dicke von 0,5 mm auf einer Glasplatte ausgestrichen. Hierauf wird ein Glasgewebe aufgelegt und leicht angepresst. Die zweite Hälfte der Streichmasse wird daraufgegossen und mit Stellringen von 1 mm auf diese Dicke eingestellt.
Anschliessend wird 16 Stunden bei 60OC im Vakuum getrocknet. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Folien in einer Konzentration von 5 bzw. 10% vor.
Die getrocknete Folie wird von der Glasplatte abgehoben und hierauf wird die Brennbarkeit dieser Folien nach der von C. P. Fenimore und J. F. Martin in Combustion and Flame 10, Nr. 2, 135-139 (Juni 1966) beschriebenen LOI-Methode bestimmi. Hierbei wird die Folie in einer Atmosphäre von Stickstoff und Sauerstoff verschiedener Volumenzusammensetzung gezündet und das Volumenverhältnis ermittelt, bei dem ein Brennen der Prüflinge gerade aufrechterhalten werden kann.
Der LOI-Wert ist die minimale Sauerstoffkonzentration in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, bei der der Prüfling gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert ist, desto geringer ist die Brennbarkeit der Folie, das heisst, desto wirksamer ist der Flammschutz-Zusatz.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3 Flammschutzmittel Menge LOI Stabilisator aus Beispiel 10 5% 0,219
10% 0,236 ohne Flammschutzmittel - 0,200
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesteraniliden der Formel I
EMI9.1
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
EMI9.2
mit einem Phosphorigsäureester der Formel III
P(OR4)3 (m) umgesetzt wird, wobei in den Verbindungen der Formeln I bis m Rl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, oder eine Aralkylgruppe R3 und Rz3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe,
eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Thiaalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I Rl und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, R3 und R/3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Chloressigsäure ist.
4. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Phosphorige Säure ist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
EMI9.3
worin die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorsäureesteranilide der Formel I mit einer Verbindung der Formel III phosphoriliert.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to new processes for the preparation of new alkylated phosphoric acid (4-hydroxyanilides) which are suitable for stabilizing organic material against thermo-oxidative degradation.
It is known that phosphoric acid anilides can be prepared by reacting optionally substituted anilines with phosphoric acid diester halides. This method has the disadvantage that oxidation-sensitive and therefore poorly storable aniline derivatives often have to be used as starting compounds.
In addition, the production and use of phosphoric acid diester halides is technically complex. These are usually produced by halogenating dialkyl phosphites, which makes it necessary to destroy or separately work up the hydrohalic acid produced. The phosphoric acid diester halides are also worked up by distillation and must be stored with exclusion of moisture.
The work-up of the phosphoric anilides produced by the known process often causes difficulties, since deep-colored impurities - oxidation products of the aniline derivatives used - have to be separated off.
A new process has now surprisingly been found which does not have these disadvantages.
According to the process according to the invention, phosphoric ester anilides of the formula I
EMI1.1
by reacting a compound of formula II
EMI1.2
with a phosphorous acid ester of the formula III
P (OR4) 3 (III), where in the compounds of the formula I to III Rl is a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, R2 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, R3 and R / 3 are independently hydrogen or a lower alkyl group, R4 is a straight-chain or branched alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a thiaalkyl group or an aralkyl group.
Compounds of the formula I are preferably prepared by the process according to the invention in which R1 and R2 are independently a straight-chain or branched alkyl group with 1-5 carbon atoms or cycloalkyl with 6-8 carbon atoms R3 and RZ3 are independently hydrogen or methyl R4 are a straight-chain or branched alkyl group with 1-8 carbon atoms or benzyl.
In the definition of the compounds of the formula I, R1 and R2 can be alkyl groups, such as. B. methyl, ethyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, alkyl, tert-amyl or sec-amyl, R4 can be an alkyl group such as. B. methyl, ethyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl, sec-amyl, hexyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, decyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl or docosyl mean.
R3 and R'3 can be lower alkyl groups, e.g. B. alkyl alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, or isobutyl.
R1, R2 and / or R4 can also be a cycloalkyl group such as. B. cyclopentyl, cyclohexyl, a-methylcyclohexyl or cyclooctyl or an aralkyl group such as benzyl, a-phenylethyl or a, a-dimethylbenzyl.
The meaning for R4 as substituted alkyl can be haloalkyl, preferably chloroalkyl or bromoalkyl, such as 2-chloroethyl, 2-bromoethyl or 2-chlorobutyl.
R4 as Tliiaalkyi can e.g. B. 3-thiabutyl, 3-thiapentyl, 3-thiaundecyl, 3-thiapentadecyl, 3-thiaheneicosyl, 4-thiapentyl, 4-thiahexyl, 4-thiahexadecyl or 4-thiadocosyl.
The process according to the invention for the preparation of phosphoric anilides has various advantages over the previously known. Firstly, the stable and storable nitroso compounds of the formula II and the easily accessible phosphites of the formula III can be used.
This eliminates two process stages, namely the reduction of the nitroso compounds of the formula II to the corresponding amines on the one hand, and the preparation of the phosphoric acid diester halides on the other hand. Second, the reaction products of the formula I are free of colored contaminants. The reaction of trialkyl phosphites with nitro or nitroso compounds has hitherto been used to synthesize heterocyclic nitrogen compounds. The applicability of the reaction to nitrosophenols, which can be tautomerically present as quinone oximes, and which could not be foreseen
Formation of phosphoric acid amides as main products.
The process according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of a solvent.
If solvents are used, it is advantageous to choose aliphatic or aromatic hydrocarbons or ethers with a higher boiling point, the boiling points of which are above 100 ° C., since the reaction rate drops to practically zero at lower temperatures. It can be, for. B. toluene,
Act xylene, mesitylene, tetralin, decalin, ligroin or a higher-boiling petroleum fraction. The response can be in
In the absence or in the presence of a catalyst runaway leads.
When using catalysts, the yields are improved and the products are of greater purity.
Acid catalysts are preferably used, their
Boiling point above the boiling point of the one used
Solvent, z. B. organic acids such as acetic acid,
Chloroacetic acid, propionic acid, benzoic acid or inorganic acids such as phosphorous acid or phosphoric acid.
The phosphites of the formula III are used in an excess, preferably in a 2 to 20-fold excess, based on the nitroso compounds of the formula II. The
Use of a 5- to 10-fold excess is particularly preferred when working without a solvent.
The temperature in the process according to the invention is not critical. They are only important for the speed with which the implementation takes place. When using low molecular weight trialkyl phosphites of the formula III, preference is given to working at the boiling point of the trialkyl phosphite used.
A particularly preferred temperature range is 150-2000C.
The reaction according to the invention is preferably carried out under nitrogen or a noble gas at normal pressure.
For example, all components can be mixed at room temperature and then heated for 1/2 to 20 hours, depending on the reaction temperature. In individual cases it can be advantageous to heat the solvent, phosphite and optionally a catalyst and to add the nitroso compound to the hot solution.
The present invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula Ia
EMI2.1
where Rl is a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, R2 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, R3 and RZ3 are independently hydrogen or a lower alkyl group and R4 is a straight-chain or branched alkyl group, a substituted alkyl group , a cycloalkyl group, a thiaalkyl group or an aralkyl group.
This process is characterized in that a compound of the formula I is phosphorylated with a compound of the formula III.
The reaction conditions for this process correspond to those described above for the preparation of the compounds of the formula I. The isolation of the compounds of the formula I is basically not necessary, so that the compounds of the formula I can also be used as a reaction mixture comprising a compound of the formula II and a compound of the formula III.
The compounds of the formulas I and Ia obtained by the process according to the invention are particularly suitable as stabilizers against the thermo-oxidative and / or light-induced degradation of monomeric and polymeric substances.
It is known to use derivatives of sterically hindered phenols as stabilizers for plastics against thermo-oxidative or light-induced degradation. It is also known to use phosphorus derivatives of sterically hindered phenols, the focus being on phosphites and phosphonates.
It is also very common to use phosphorus compounds as co-stabilizers in a mixture with phenolic antioxidants for stabilization, mixtures of this type frequently showing a synergistic effect. However, the stabilizing effect of these classes of compounds or mixtures is often not sufficiently great to sustainably suppress the degradation of the plastics under conditions of use. In addition, phosphoric acid and phosphorous acid esters are easily hydrolyzable compounds, which makes it difficult to store them and leads to acidic cleavage products, which in turn can promote the degradation of polymer materials.
It has now been found. that the new compounds of the general formula I and Ia are surprisingly stable, storage-stable compounds whose action as stabilizers is significantly better than that of the above-mentioned phosphorus-containing sterically hindered phenols.
Compounds of the formula I or Ia are, for example:
EMI2.2
<tb> <SEP> tert-butyl
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP>} 10 <SEP> f <SEP> t <SEP> \ <SEP> OCK3
<tb> <SEP> tert-butyl
<tb> <SEP> tert-butyl
<tb> <SEP> z <SEP> o '<SEP> OCH2CH2Cl
<tb> HONI1 <SEP> - <SEP> t <SEP> \
<tb> <SEP>) <SEP> J <SEP> OCEI2CH2C <SEP> 1
<tb> <SEP> tert <SEP> butyl
<tb> <SEP> tert-butyl
<tb> HO- <SEP> - <SEP> NH <SEP> 0 <SEP> / <SEP> OC2H5
<tb> P'oczHt,
<tb> <SEP> CH, <SEP> CH,
<tb> <SEP> 3 <SEP> J
<tb> <SEP> CH-CH3
<tb> <SEP> CH-CH3
<tb> <SEP> HO <SEP> Q <SEP> NH <SEP> - <SEP> P¸0C2H5
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> CH-CH
<tb> <SEP> Ü
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> 0
<tb> <SEP> HO <SEP> - <SEP> Ob, <SEP> H3s
<tb> <SEP> HO <SEP> P4 <SEP> C8 <SEP>.
<tb>
<SEP> tert-butyl
<tb>
EMI3.1
<tb> <SEP>? ocll2-O
<tb> <SEP> tert <SEP> butyl
<tb> <SEP> P <SEP> ocw2 -. O
<tb> HO
<tb> <SEP>, / O2Ö
<tb> <SEP> tert-butyl
<tb> <SEP> & o¸ - Oo
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> / I \ / OCH17
<tb> HO-! <SEP> / P \ <SEP> v
<tb> <SEP> 17
<tb> <SEP> /, 0C8H17
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0c8} I17
<tb>
The compounds of the formula I or Ia are used as stabilizers for organic substrates. For example, the following are possible:
1. Polymers derived from mono- or doubly unsaturated hydrocarbons, such as polyolefins such. B.
Poly ethylene, which can optionally be crosslinked, polypropylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1, polymethylpentene-1, polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, copolymers of the monomers on which the homopolymers mentioned are based, such as ethylene-propylene copolymers, propylene copolymers, Butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, and terpolymers of ethylene and propylene with a diene, such as Hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; Mixtures of the above homo-polymers, such as, for example, mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and poly-butene-1, polypropylene and polyisobutylene.
2. Halogen-containing vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, but also polychloroprene and chlorinated rubbers.
3. Polymers derived from a, $ unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitrile, as well as their copolymers with other vinyl compounds, such as acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene and acrylonitrile / styrene / acrylic ester Copolymers.
4. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine and their copolymers with other vinyl compounds such as ethylene / Vinyl acetate copolymers.
5. Homopolymers and copolymers derived from epoxides, such as polyethylene oxide or the polymers derived from bis glycidyl ethers.
6. Polyacetals, such as polyoxymethylene and polyoxyethylene, and those polyoxymethylenes which contain ethylene oxide as comonomer.
7. Polyphenylene oxides.
8. Polyurethanes and polyureas.
9. Polycarbonates.
10. Polysulfones.
11. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12.
12. Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene glycol terephthalate, poly 1,4-dimethylol cyclohexane terephthalate.
13. Crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, ureas and melamines on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
14. Alkyl resins, such as glycerol-phthalic acid resins and their mixtures with melamine-formaldehyde resins.
15. Unsaturated polyester resins, which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
16. Natural polymers, such as cellulose, rubber, proteins, and their polymer-homologous chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, cellulose propionates and cellulose butyrates, or the cellulose ethers such as methyl cellulose.
17. High molecular weight monomeric substances, for example mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes, or oils, waxes and fats based on synthetic esters.
The compounds of the formula I are incorporated into the substrates in a concentration of 0.005 to 5% by weight, calculated on the material to be stabilized.
Preferably 0.01 to 1.0, particularly preferably 0.02 to 0.5% by weight of the compounds, calculated on the material to be stabilized, are incorporated into the latter. The incorporation can be carried out, for example, by mixing in at least one of the compounds of the formula I or Ia and, if appropriate, further additives by the methods customary in the art, before or during the shaping, or by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer, if appropriate with subsequent Evaporation of the solvent take place.
In the case of crosslinked polyethylene, the compounds are added before crosslinking.
The compounds of the formula I or Ia can also be added before or during the polymerization, with possible incorporation into the polymer chain making it possible to obtain stabilized substrates in which the stabilizers are neither volatile nor extractable.
Examples of further additives with which the stabilizers can be used together are:
1. Antioxidants of the amino and hydroxyaryl series. In the case of the latter, the sterically hindered phenol compounds of the following classes should be mentioned: A. Simple 2,6-dialkylphenols such as e.g. B.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
2,6-dioctadecyl-4-methylphenol.
B. derivatives of alkylated hydroquinones such. B.
2,5-di-tert-butyl-hydroquinone 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone
2,6-di-tert-butyl-hydroquinone
2,5 -Ditert.butyl-4-hydroxy-anisole 3,5 -Ditert-butyl-4-hydroxy-anisole
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -phosphite 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearate bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -adipate.
C. Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as e.g. B.
2,2'-Thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2'-thiobis (4-octylphenol) 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) 4,4 '-Thiobis- (3, 6-disec.amylphenol) 4,4'-Thiobis- (6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphnyl) - disulfide.
D. alkylidene bisphenols such. B.
2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphe 4,4'-methylenebis- (6-tert-butyl-2 -methylph 4,4'-methylenebis- (2,6-di-tert-butylphenol) 2,6-di- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol 2,2 / -Methylene bis-14- methyl 6- (α-methylcyclohexyl) phenol] 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutane) 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylpheny ) -butane 2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane 1,1 , 3-Tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2 methylphenyl) -butane 2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercapto-butane 1,1,5,5-tetra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2 methylphenyl) pentane ethylene glycol bis (3,3-bis (3'-tert-butyl-4'hydroxyphenyl) - butyrate.
E. O-, N- and S-benzyl compounds such as e.g. B.
3,5, 3 ', 5'-Tetratert, butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoess acid-octadecylester Tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - amine bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -dithiol terephthalate.
F. Hydroxybenzylated malonic esters such as e.g. B.
2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonic acid dioctadecyl ester 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl malonic acid dioctadecyl ester 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid dodecylmercapto-ethyl ester 2,2-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid di (4-tert-octylphenyl) ester G. Hydroxybenzyl aromatics such as e.g.
1,3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl 2,4,6-trimethylbenzene 1-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3,5,6-tetramethylbenzene 2,4 , 6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybene H. s-triazine compounds such as
2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxy-anilino) -2-triazine 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl4-hydroxy- anilino) -s-triazine 2-OCtylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenoxy) -s-triazine 2,4,6-tris- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy phenoxy) -s-triazine
2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -s-triazine
1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
I. Amides of 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl propionic acid such. B.
1,3,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) -hexahydro-s-triazine
N, N'-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl) -hexamethylenediamine.
K. Esters of 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as. B.
Methanol, ethanol, octadecanol; 1,6-hexanediol; 1,9-nonane diol. Ethylene glycol; 1,2-propanediol, diethylene glycol, thiodi ethylene glycol, neopentyl glycol, 3-thiaundecanol, 3-thiapenetadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris-hydroxyethyl isocyanurate, 4-hydroxymethyl-1 phospha-2,6,7-trioxabicyclo [ 2.2.2] octane, pentaerythritol.
L. Esters of 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methyl-phenyl-propionic acid with mono- or polyvalent
Alcohols such as B.
Methanol, ethanol, octadecanol; 1,6-hexanediol; 1,9-nonane diol, ethylene glycol; 1,2-propanediol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, 3-thiaundecanol, 3-thia pentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxyethyl isocyanurate, 4-hydroxymethyl 1-phosphate-2,6-7-trioxo2,2abicyclo-2,6-7-trioxide ] octa pentaerythritol.
M. Esters of 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessig- acid with mono- or polyhydric alcohols such as. B.
Methanol, ethanol, octadecanol; 1,6-hexanediol; 1,9-nonane diol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, thio ethylene glycol, neopentyl glycol, 3-thiaundecanol, 3-thia pentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, tris-hydroxyethyl-isocyanurate, 4-hydroxymethane -2,6,7-tnoxabicyclo [2,2,2 pentaerythritol.
N. Benzyl phosphonates such as e.g. B.
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphate, dimethyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid, diethyl ester
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phospho acid dioctadecyl ester
5-tert-butyl-4-hydroxy-ss-methylbenzyl-pho acid dioctadecyl ester.
The aminoaryl derivatives include aniline and naphthyl amine derivatives and their heterocyclic derivatives; for example:
Phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec.butyl-p- phenylenediamine,
6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline,
6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
Mono- and dioctyliminodibenzyl, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
2. UV absorbers and light stabilizers, such as: a) 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, for example the 5 /
Methyl-; 3 ', 5'-di-tert, butyl-; 5'-tert-butyl-; 5 '- (1,1,3,3-tetra-methyl-butyl) -; 5-chloro-3'-, 5'-tert-butyl-; 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl-; 3 'sec-butyl-5'-tert-butyl-; 3 '- [α-methylbenzyl] -5'-methyl-; 3 '- [a methylbenzyl] -5'-methyl-5-chloro-; 4'-hydroxy-; 4'-methoxy-; 4 / -octoxy-; 3 /, 5'-di-tert-amyl-; 3 / -Methyl-5t-carbomethoxy-ethyl-; 5-chloro-3'-, 5'-di-tert-amyl derivative.
b) 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazines, e.g. the 6 ethyl or 6-undecyl derivative.
c) 2-hydroxy-benzophenones, e.g. B. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4,2 ', 4'-tri-hydroxy or 2'-hydroxy-4,4' -dimethoxy derivative.
d) 1,3-bis (2'-hydroxy-benzoyl) -benzenes, e.g. B. the 1,3-bis (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl) -benzene, the 1,3-bis- (2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl) -benzene, the 1 , 3 -Bis- (2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl) -benzene.
e) aryl esters of optionally substituted benzoic acids, e.g.
Phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, di-benzoyl resorcinol, bis- (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid-2,4-di-tert-butyl-phenyl ester, octadecyl ester or -2 -methyl4,6-di-tert-butylphenyl ester.
f) acrylates, e.g. B.
a-cyano, 13, ss-diphenylacrylic acid ethyl or
isooctyl ester, methyl a-carbomethoxy-cinnamate, methyl a-cyano-ss-methyl-p-methoxy-cinnamate, N - (, 3-carbomethoxy-vinyl) -2-methyl-indoline.
g) nickel compounds, e.g. B.
Nickel complexes of 2,2 '-' Ihiobls- (4-tert.octylphenol), such as the 1: 1 and 1: 2 complex, optionally with other ligands such as n-butylamine, nickel complexes of bis (4-tert.octylphenyl ) sulfonic, such as the 2: 1 complex, optionally with other ligands such as 2-ethylcaproic acid, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as the methyl, ethyl or butyl ester, the Nickel complex of 2-hydroxy4-methyl-phenyl-undecyl ketone oxime, nickel 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
h) oxalic acid diamides, e.g. B.
4,4'-di-octyloxyoxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5 / -di-tert.- butyl oxanilide.
i) hindered amines, e.g. B.
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate 3-n-octyl-7,7 , 9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4,5] decane-2,4-dione.
3. Metal deactivators, such as oxanilide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid-bis-phenylhydrazide, bis-benzylidenoxalic acid dihydrazide, N, N / -diacetyl-adipic acid dihydrazide, N, N-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N / N / -salicyloyl-bis-hydrazine; N, N-bis- (3,5-di-tert-butyl-5-hydroxyphenyl-propionyl) -hydrazine, N-salicylidene-N'-salicyloyl-hydrazine.
4. Phosphites, such as triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, trinonylphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, 3,9-di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraox-3, 9-diphosphaspiro- (5,5) -undecane, 5 Compounds that destroy peroxides, such as esters of β-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, salts of 2-mercaptobenzimidazole, for example the zinc salt and diphenylthiourea for polyolefins.
6. Polyamide stabilizers, such as copper salts in combination with iodides and / or other phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
7. Basic costabilizers, such as polyvinylpyrrolidone, melamine, benzoguanamine, triallyl cyanurate, dicyandiamide, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of higher saturated or unsaturated fatty acids such as. B. Ca stearate.
8. PVC stabilizers such as organic tin compounds, organic lead compounds and Ba / Cd salts of fatty acids.
9. Nucleating agents such as 4-tert.butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid.
10. Other additives such as plasticizers, lubricants, e.g. B. glycerol monostearate, emulsifiers, antistatic agents, flame retardants, pigments, carbon black, asbestos, glass fibers, kaolin, talc.
The invention is illustrated in more detail in the following examples. Percent (%) therein means percent by weight
example 1
EMI5.1
<tb> <SEP> tert.Butyl <SEP> tert <SEP> BUtylO
<tb> <SEP> S <SEP> C1CH <SEP> COOH <SEP> C2H505P <SEP> - <SEP> OCzH5
<tb> <SEP> H <SEP> 9 <SEP> where <SEP> + <SEP> (C2H5) 3P <SEP> 2 <SEP> to <SEP> HO <SEP> <<<SEP> 5
<tb> <SEP> tert. <SEP> butyl <SEP> tert.flutyl
<tb> <SEP> ert. <SEP> 3uty1 $ <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> + <SEP> HO <SEP> AOFN <SEP> OC2 <SEP> 5
<tb> <SEP> r <SEP> \ <SEP>, <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> tert. <SEP> Butyl <SEP> 4 <SEP> 0C2H5
<tb>
23.5 g (0.1 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol, 9.4 g (0.1 mol) of chloroacetic acid, 166 g (1 mol) of triethyl phosphite and 500 ml of decalin are mixed.
The mixture is heated to 160 ° C. for 2 hours.
After cooling and leaving to stand overnight, the colorless, crystalline precipitate is filtered off with suction, triturated with a little water, filtered off again and washed with a little hexane. The mother liquor is concentrated down to 20 ml, mixed with hexane and left to stand for a few hours. During this time, a further amount of the product slowly precipitates. The two crystals (35 g) are combined and recrystallized from cyclohexane.
After drying, the product shows a melting point of 127ob. Thin-layer chromatographic analysis and column chromatographic analyzes show that the product is a mixture of approximately equal parts of phosphoric acid diethyl ester (-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilide) (melting point in the pure state after chromatographic separation 1620C) and 3.5 -Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphoric acid diethyl ester) (melting point in the pure state after chromatographic separation 140 ° C.).
Example 2 Example 1
EMI6.1
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert-butylO
<tb> <SEP> ClCH <SEP> ClCi3 <SEP> COOM <SEP>> <SEP> / <SEP> OC2H
<tb> RO- <SEP> + <SEP> (C2H5) 3P <SEP> 2 <SEP>) 5p <SEP> HO <SEP> <<SEP> \ <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> tert.3utyl <SEP> tert. <SEP> butyl
<tb>
30 g (0.18 mol) of triethyl phosphite, 1.9 g (0.02 mol) of chloroacetic acid and 100 ml of decalin are heated together to 160 cm. 4.7 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol are added all at once to the hot solution, the mixture is stirred for a further 30 minutes and then cooled. After a few hours, the Phos phorsäurediethylester-3, 5-ditert.butyl-4-hydroxy-anilide falls in almost pure form from the mixture (2.5 g). The product can be recrystallized from hexane and melts at 162ob.
Example 3
EMI6.2
<tb> <SEP> 0
<tb> HONo <SEP> + <SEP> (c <SEP> H <SEP> 0) <SEP> H <SEP> PO <SEP>, / OC2H5
<tb> <SEP> tert <SEP> + <SEP> (C2H5) 3P <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>> <SEP> HO <SEP> <<SEP> MI-PX <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tert. <SEP> butyl <SEP> tert-butyl
<tb> <SEP> ert.Buty1 <SEP> 0C2H5
<tb> <SEP> + <SEP> HONK <SEP> 4N <SEP> M
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> J <SEP> X <SEP> oc2Hr
<tb> <SEP> o <SEP> D
<tb>
4.7 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol, 4.1 g (0.05 mol) of phosphorous acid and 30 g (0.18 mol) of triethyl phosphite are dissolved in 50 ml of decalin during Heated to 160ob for 2 hours. After cooling, the excess triethyl phosphite is distilled off in a high vacuum and the residue is treated with hexane. After half an hour, the precipitated crystals are filtered off with suction (7.2 g).
After recrystallization from cyclohexane, the product has a melting point of 132ob. The product consists of approximately equal parts of phosphoric acid diethyl ester -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilide and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphoric acid diethyl ester), as the chromatographic analysis shows.
Example 4
EMI7.1
<tb> <SEP> tert. <SEP> butyl <SEP> tert <SEP> /
<tb> H <SEP> + <SEP> NO <SEP> + <SEP> 2H5
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert. <SEP> butyl
<tb> <SEP> rtylOC, <SEP> H,
<tb> <SEP> + <SEP> HO <SEP> gO <SEP> N <SEP> / <SEP> \ <SEP> OC <SEP> H
<tb> <SEP> 'OC2IIF5.
<tb>
<SEP> tert-butyl <SEP> 4 \ <SEP> OC <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb>
4.7 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol and 30 g (0.18 mol) of triethyl phosphite are dissolved in 100 ml of anisole and the mixture is heated to 250ob for 2 hours. Excess solvent and triethyl phosphite are then distilled off in a high vacuum. The residue which crystallizes is triturated with hexane, left to stand for a short time, filtered off and dried. It shows a melting point of 150ob. The product is phosphoric acid diethyl ester -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilide, which is contaminated with small amounts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphoric acid diethyl ester).
The same result is obtained if mesitylene or a petroleum fraction boiling at about 170 ° C. is used as the solvent instead of anisole.
Example 5
EMI7.2
<tb> <SEP> iso <SEP> Propyl <SEP> iso <SEP> Propyl
<tb> NO <SEP> <<SEP> nu <SEP> + <SEP> (C2H50) P
<tb> <SEP> iso <SEP> Propyl <SEP> iso <SEP> Propyl
<tb>
4.1 g (0.02 mol) of 2,6-di-isopropyl-4-nitrosophenol, 1.9 g (0.02 mol) of chloroacetic acid, 30 g (0.18 mol) of triethyl phosphite and 100 ml of decalin are mixed. The mixture is heated to 160 ° C for 2 hours. After cooling, excess triethyl phosphite and the solvent are evaporated off in vacuo and the residue is separated off by column chromatography. By eluting with a mixture of 98% chloroform and 2% methanol, the phosphoric acid diethyl ester-3,5-diisopropyl-4-hydroxy-anilide is obtained which, after recrystallization from cyclohexane, has a melting point of 1580C.
In this example, if the 2,6-di-isopropyl-4nitrosophenol is replaced by an equivalent amount of 2-tert. butyl-4nitroso-6-methylphenol, the phosphoric acid diethyl ester-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-anilide with a melting point of 15 ° C. is obtained with otherwise the same procedure.
Example 6
EMI7.3
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert-butyl
<tb> HO <SEP> - <SEP> NO <SEP> + <SEP> C1CH2CCOH <SEP> HO <SEP> +0 <SEP> / <SEP> OCH3
<tb> <SEP> J <SEP>% <SEP> 3
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert-butyl <SEP> NOCH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> e <SEP> / <SEP> OCH3
<tb> <SEP> + <SEP> OCH
<tb> <SEP> NM <SEP> OCH3
<tb> <SEP> P <SEP> 3
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> # OCH
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>
4.7 g (0.02 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol, 1.9 g (0.02 mol) of chloroacetic acid, 30 g of trimethyl phosphite and 100 ml of toluene are mixed and refluxed for 3 hours. After cooling and leaving to stand overnight, the colorless, crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with a little water and then with hexane. The product has a melting point of 165-1700C.
Thin-layer chromatographic analysis and column chromatographic separation show that the product contains approximately equal parts of phosphoric acid dimethyl ester-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilide (melting point in the pure state after chromatographic separation 204ob) and 3,5 -diter. butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphoric acid dimethyl ester) (melting point in the pure state after chromatographic separation 186oC).
Example 7
EMI8.1
<tb> <SEP> tert <SEP> Butyl <SEP> Qert.ButylO
<tb> NO <SEP> <SEP> - <SEP> (CH5O) 5P <SEP>> <SEP> HO <SEP> <<SEP> NH-PX
<tb> <SEP> OCH5
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert. <SEP> butyl
<tb>
5 g (0.021 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol are dissolved in 25 g (0.2 mol) of tri-diethyl phosphite. The mixture is refluxed for 14 hours. After cooling, the mixture is evaporated and the residue is treated with hexane.
The precipitated crystals (3.2 g) of phosphoric acid dimethyl ester-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilide show a melting point of 204ob.
Example 8
EMI8.2
<tb> <SEP> tert. <SEP> butyl
<tb> ENT <SEP> N0 <SEP> + <SEP> (CXHgO) P <SEP>> <SEP> HO0NHP \ OC4H
<tb> <SEP> tert-butyl <SEP> tert. <SEP> butyl
<tb>
5 g (0.021 mol) of 2,6-di-tert-butyl-4-nitrosophenol in 30 g (0.12 mol) of tri-n-butyl-phosphite are heated to 150 ° C. for 3 hours. After cooling, the excess tri-n-butyl phosphite is distilled off in a high vacuum. The remaining oil (10 g) is separated by column chromatography on silica gel. With a mixture of 98% chloroform and 2% methanol, 6 g of phosphoric acid di-n-butyl ester -3,5ditert.butyl-4-hydroxyanilide are eluted. The product has a melting point of 126ob after recrystallization from hexane.
Example 9
Stabilization of polybutadiene rubber
100 parts of polybutadiene (Solprene 250 from Phillips), which is pre-stabilized with 0.75% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, are additionally mixed with 0.1 parts of each of the stabilizers given in Table 1 in a Brabender -Plastograph kneaded at 150ob and 60 rpm for 30 minutes. During this time the kneading resistance is continuously registered in the form of the torque. A torque maximum occurs as a result of networking and subsequent degradation. The effectiveness of the stabilizers is expressed in a lowering of the maximum torque.
Another criterion for the protective effect of the incorporated stabilizers is the gel content determined after the Brabender treatment. For this purpose, 1 g of the sample is dissolved in 100 ml of toluene overnight at room temperature. These solutions are filtered through glass wool, the retained gel particles are washed with a little toluene, the filtered solutions are evaporated to dryness and dried to constant weight. The gel content of a sample is obtained from the following calculation:
Gel content in% E-A 100
E.
E = total weight of the sample examined
A = weight of the dissolved fraction.
Table 1
Stabilizer from torque maximum gel content according to example no. In grams x meters 30 min.,% Without stabilizer 3625 44
1 2500 0
2 2375 0
5 2875 10
10 2975 13
Example 10
Stabilization of styrene-butadiene rubber (SBR)
100 parts of styrene-butadiene rubber (SBR 1502 from
Hüls) are kneaded with 0.1 parts of each of the stabilizers given in Table 2 in a Brabender Plastograph at 150 ° C. and 60 rpm for 30 minutes. During this time the kneading resistance is continuously registered in the form of the torque. A torque maximum occurs as a result of networking and subsequent degradation. The effectiveness of the stabilizers is expressed in a lowering of the maximum torque.
Another criterion for the protective effect of the incorporated stabilizers is the gel content determined after the Brabender treatment. For this purpose, 1 g of the sample is dissolved in 100 ml of toluene overnight at room temperature. These solutions are filtered through glass wool, the retained gel particles are washed with a little toluene, the filtered solutions are evaporated to dryness and dried to constant weight. The gel content of a sample is obtained using the following calculation: Gel content in%: E-A 100
E.
E = total weight of the sample examined
A = weight of the dissolved fraction.
Table 2
Stabilizer from maximum torque gel content after
Example no. In grams x meters 30 min.,% Without stabilizer 2975 47 1 2700 25 2 2250 3 5 (melting point 151oC) 2740 30
Example 11
Flame-proof finishing of polyethylene terephthalate
15 parts of a commercially available polyethylene terephthalate are dissolved in 85 parts of hexafluoroisopropanol. This solution is mixed with 0.75 or 1.5 parts of the stabilizer of Example 10 [3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-imido-bis (phosphoric acid diethyl ester)], stirred until homogeneous and half is removed with a film rod the solution was spread on a glass plate to a thickness of 0.5 mm. A glass fabric is placed on top and lightly pressed on. The second half of the coating slip is poured on and adjusted to this thickness with adjusting rings of 1 mm.
It is then dried in vacuo at 60 ° C. for 16 hours. The stabilizers are therefore present in the films in a concentration of 5 or 10%.
The dried film is lifted off the glass plate and the flammability of these films is then determined by the LOI method described by C. P. Fenimore and J. F. Martin in Combustion and Flame 10, No. 2, 135-139 (June 1966). Here, the film is ignited in an atmosphere of nitrogen and oxygen of different volume composition and the volume ratio is determined at which burning of the test specimens can just be maintained.
The LOI value is the minimum oxygen concentration in a nitrogen-oxygen mixture at which the test item is still burning. The higher the LOI value, the lower the flammability of the film, i.e. the more effective the flame retardant additive.
The results obtained in this way are summarized in Table 3 below:
Table 3 Flame retardant amount of LOI stabilizer from Example 10 5% 0.219
10% 0.236 without flame retardants - 0.200
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of phosphoric ester anilides of the formula I.
EMI9.1
characterized in that a compound of the formula II
EMI9.2
with a phosphorous acid ester of the formula III
P (OR4) 3 (m) is reacted, where in the compounds of the formulas I to m Rl is a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, R2 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group R3 and Rz3 independently of one another hydrogen or a lower alkyl group R4 is a straight-chain or branched alkyl group,
represent a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a thiaalkyl group or an aralkyl group.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that in formula I Rl and R2 independently of one another a straight-chain or branched alkyl group with 1-5 carbon atoms or cycloalkyl with 6-8 carbon atoms, R3 and R / 3 independently of one another hydrogen or methyl, R4 a straight-chain or branched alkyl group with 1-8 carbon atoms or benzyl.
2. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the catalyst is chloroacetic acid.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the catalyst is phosphorous acid.
5. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in a solvent.
PATENT CLAIM II
Use of the compounds of the formula I prepared in accordance with patent claim I for the preparation of compounds of the formula Ia
EMI9.3
in which the symbols have the same meaning as in formula I, characterized in that the phosphoric acid ester anilides of the formula I are phosphorylated with a compound of the formula III.
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