DE2435611A1 - Verfahren zur reinigung von rauch und gasen und zur herstellung von schwefelsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauch und Gasen und zur Herstellung von Schwefelsäure ausgehend von aus diesem Rauch und diesen Gasen gewonnenen Schwefelverbindungen.

Das sich mit der Reinigung von Rauch und Gasen von Schwefelverbindungen ergebende Problem ist gut bekannt. Es stellt sich insbesondere bei Anlagen, die einen Brennstoff verbrauchen, wie beispielsweise Heizöl oder Dieselkraftstoff, dessen Schwefelderivatgehalt einen beträchtlichen Wert erreichen kann.

Unter den chemischen Reinigungsverfahren wurde insbesondere vorgeschlagen, das sich bei der Verbrennung ergebende Schwefligsäureanhydrid mit Hilfe einer Ferrisulfatlösung zu oxydieren.

Bei einem solchen Verfahren wird das Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäure umgewandelt, während das

409886/1329

Ferrisulfat zu Ferrosulfat reduziert wird. Dieses Perrosulfat wird in einer späteren Phase, in der es in Lösung mit Luft durchblasen wird, in Perrisulfat zurückoxydiert und durch Eisensalze, insbesondere Oxyde, neutralisiert. Die überschüssigen Eisensalze, die nach der Reaktion übrig bleiben, werden der Lösung durch Verdampfen und Kristallisierung in Form von Ferrisulfat entnommen. Nach dem Trocknen wird ein solches Sulfat kalziniert, um Eisenoxyde, die dem Verfahren wieder zugeführt werden, und Schwefligsäureanhydrid zu ergeben, das für die Schwefelsäuresynthese oder für die Herstellung von reinem Schwefel verwendet werden kann.

Jedoch weisen solche Verfahren bestimmte Nachteile auf :

Insbesondere läßt sich feststellen, daß unter den vorgenannten Bedingungen die Oxydationsgeschwindigkeit des Schwefligsäureanhydrids gering ist, insbesondere in einem Milieu mit sehr niedrigem pH-Wert. Daraus ergibt sich, daß die Waschtürme, in denen die Gase und die Lösungen miteinander in Berührung treten, große Abmessungen aufweisen müssen.

Daneben stellen das Gewinnen des Ferrisulfats aus der Lösung, seine Kalzinierung zur Rückgewinnung der Eisenoxyde und des Schwefligsäureanhydrids und die Umwandlung dieses letzteren Gases in handelsübliche Schwefelsäure in technischer Hinsicht schwierige und daher teurere Arbeitsgänge dar.

409886/1329

2435311

Ferner ist festzustellen, daß die sich aus der Oxydation des Schwefligsäurearihydrids des Rauchs mit Hilfe von Ferrisulfat ergebende Schwefelsäure einen hohen Anteil von unterschwefliger Säure enthält, die das Reinigungsverfahren stört.

Mit der Erfindung ist es möglich, die Hauptnachteile der bekannten Verfahren zu beheben. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, bei dein mit einem ' maximalen Wirkungsgrad die Reinigung von Rauch und Gasen von Schwefelderivaten vorgenommen werden kann, wobei eine einfache Anlage mit geringen Abmessungen verwendet werden kann.

Des weiteren sollen die so gewonnenen Schwefelderivate leicht und direkt in konzentrierte und handelsübliche Schwefelsäure umgewandelt werden, wobei der Energieverbrauch minimal ist.

Die Erfinder haben mit Überraschung festgestellt, daß, wenn gleichzeitig zu reinigende Gase oder Rauch und Sauerstoff mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die ein Salz eines. Elements wie beispielsweise Kobalt, Magan oder Nickel oder von einer Mischung mindestens zweier dieser Elemente enthält, sich eine oder mehrere sehr stark oxydierende Verbindungen ergeben, die das Schwefligsäureanhydrid sehr rasch oxydieren können.

Es ist möglich, die Existenz solcher Oxydationsmittel durch ihre Reaktion iuit Kaliumiodid und sogar mit dem Orthophenantrolin-Eisen-II-Komplex nachzuweisen.

409886/1329 ,

Bei der Reaktion spielen Komplexverbindungen, die dein Typ (M ⁺ (SO₃) ₃) ~ entsprechen, als Zwischenverbindungen eine wichtige Rolle· Es ist bekannt, daß für den Fall von Kobalt das Vorhandensein einer solchen Komplexverbindung nachgewiesen ist und ihre Formel erstellt ist. Die vorgeschlagene Erklärung wird durch die im Experiment nachweisbare Tatsache bekräftigt, daß die Reaktion nicht immer von alleine anläuft, wenn das Element M lediglich mit der Valenz 2 vorhanden ist, und daß das Hinzufügen von einer Spur eines Oxydationsmittels, mit dem eine kleine Menge des Elements M auf den Viert 3 gebracht werden kann, manchmal notwendig ist. Die durch eine solche Oxydation entstehende Schwefelsäure kann konzentriert sein und eine handelsübliche Variante liefern, indem lediglich die von den Gasen und vom Rauch gelieferten Kalorien verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Reinigen von Verbrennungsr&uch und -Gasen durch Entfernen des bei der Oxydation der in einem Brennstoff enthaltenen Schwefelderivate gebildeten Schwefligsäureanhydrids und zur gleichzeitigen Herstellung von Schwefelsäure ausgehend von diesem Schwefligsäureanhydrid, wobei dieses Verfahren insbesondere ein Waschen des Rauchs und der Gase mit Hilfe einer wässrigen Lösung umfaßt, mit der das Schwefligsäureanhydrid oxydiert und Schwefelsäure gebildet wird und wobei das Waschen unter Beisein von Sauerstoff geschieht, dadurch gekennzeichnet, daß die

409886/1329

wässrige Waschlösung mindestens ein Element enthält, das mit dem Schwefligsäureanhydrid eine Verbindung eingeht, um in der wässrigen Lösung und unter Vorhandensein von Schwefelsäure eine sulfitische Zwischenkomplexverbindung zu bilden, die mit dem Sauerstoff und dem Element zusammenwirkt, um mindestens eine Oxydationsverbindung herzustellen, die das Schwefligsäureanhydrid mit hoher Geschwindigkeit oxydiert.

Das Element wird vorteilhafterweise aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt, die aus Mangan, Nickel und Kobalt gebildet wird. Insbesondere kann es sich bei diesem Element um Mangan handeln.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Mischung aus mindestens zweien dieser Elemente eingesetzt wird.

Ferner wurde festgestellt, daß in bestimmten Fällen die Oxydationsgeschwindigkeit des Schwefligsäureanhydrids durch die Waschlösung, die zu Beginn des Reinigungsverfahrens sehr rasch vor sich geht, später beträchtlich verlangsamt wird, wodurch das Reinigungsverfahren einen Teil seiner Wirksamkeit einbüßt. Die Erfinder haben daraufhin herausgefunden, daß es genügt, einerseits die Waschlösung während einer bestimmten Zeit ruhen zu lassen, damit sie ihre Anfangswirksamkeit zurückgewinnt, und andererseits die Lösung vor der Verwendung gemäß einem vorbestimmten Verfahren vorzubereiten.

409886/1329

Folglich wird daher in einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Waschlösung in folgenden nacheinander durchgeführten Arbeitsgängen hergestellt :

- es wird in wässrigem Milieu eine homogene Mischung aus 0,5 bis 10 gr pro Liter eines Oxyds des Elements, au* 20 bis 500 Gramm pro Liter eines Sulfats des Elements und aus 100 bis 1000 Gramm pro Liter Schwefelsäure hergestellt, wobei die Mischung während mindestens 30 Minuten geschüttelt wird;

- die Mischung wird in Wasser oder in einer Schwefelsäurelösung verdünnt, so daß die so erhaltene wässrige Lösung 10 bis 20 Gramm pro Liter des Sulfats und mindestens 1OO Gramm pro Liter Schwefelsäure aufweist.

Nach der Herstellung der Mischung und vor dem Verdünnen wird vorzugsweise gefiltert, damit das Oxyd abgeschieden wird.

Dann wird nach etwa 30 bis 60 Minuten ein Teil der wässrigen Waschlösung, d.h. zwischen einem Viertel und der Hälfte des GesamtlösungsvoluEiens, das im Reinigungsverfahren eingesetzt wird, dem Kontakt mit dem Rauch und den Gasen entzogen und während mindestens etwa einer Stunde ruhen gelassen und dann mit diesem Rauch und den Gasen wieder in Berührung gebracht.

Gemäß weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Teil der Waschlösung, der der Menge des absorbierten Schwefligsäureanhydrids entspricht,

409888/1329

der Lösung entnommen und durch eine entsprechende Menge frischer Lösung ersetzt, so daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung konstant bleibt, worauf der entnommene Waschlösungsanteil von den Feststoffpartikeln, die von dor Verbrennung stammen, durch Filtern befreit wird, und die Lösung unter reduziertem Druck konzentriert wird, wobei das Element in Form von Sulfat ausgefällt und von der konzentrierten Schwafelsäure getrennt wird.

Vorteilhafterweise wird mindestens ein Teil der Gase oder des Rauchs durch den Waschlösungsanteil hindurchgeblasen.

Erfindungsgemäß wird nach dem Durchblasen des' Waschlösungsanteils der dazu verwendete Gas- oder Rauchanteil mit dem verbleibenden Anfangsanteil nach dessen Mischung mit Luft gemischt.

Gemäß einer Variante wird nach dem Durchblasen des Waschlösungsanteils dieser Teil der Gase und des Rauchs mit dem verbleibenden Anfangsanteil vor dessen Mischen mit Luft gemischt.

Im übrigen enthalten die von den Gasen und dem Rauch mitgerissenen RuSteilchen verschiedene Verbindungen, insbesondere phenolhaltige, die nach einer bestimmten Arbeitszeit die Bildung der genannten Komplexverbindung verhindern. Daraus ergibt sich eine beträchtliche Störung des Verfahrens und eine Verringerung der Reinigungsleistung,

In einer bervorzugtsn Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus dadurch gekenn-

409886/1329

zeichnet, daß vor dem Waschvorgang und beim Zusetzen von Sauerstoff zu den Gasen und zum Rauch letztere vorgewaschen werden, damit insbesondere die von den Gasen und vom Rauch mitgerissenen Rußteilchen herausgewaschen werden, wobei diese Vorwäsche mit Hilfe eines Teils der wässrigen Waschlösung geschieht.

In dieser Ausführungsform entspricht der Teil der wässrigen Waschlösung, mit dem insbesondere die vom Rauch und von den Gasen mitgerissenen Rußteilchen ausgewaschen werden sollen, der Menge von oxydiertem Schwefligsäureanhydrid und wird durch eine entsprechende Menge frischer Lösung ersetzt, so daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung konstant gehalten wird.

Gemäß einem weiteren Kennzeichen dieser Ausführungsform wird der Teil der wässrigen Waschlösung, mit dem insbesondere die vom Rauch und von den Gasen mitgerissenen Rußteilchen ausgeschieden werden sollen, nacheinander während des Vorwaschvorgangs konzentriert, vom Ruß durch Filtern befreit und dann von neuem unter reduziertem Druck konzentriert, wobei das Element in Form eines Sulfats ausgefällt und von der konzentrierten Schwefelsäure getrennt wird.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Kennzeichen dieser Ausführungsform werden bestimmte sich aus Valenzen von mehr als 2-t ergebende und in dem wässrigen Waschlösungsanteil enthaltene Manganverbindungen durch Schwefligsäureanhydrid beim Vorwaschen reduziert.

409886/ 1 329

In bestimmten Fällen ist festzustellen, daß die Reaktion beim Reinigungsverfahren aufhört, wenn die entstehende Schwefligsäureanhydridmenge einen kritischen Wert überschreitet, der von den Arbeitsbedingungen abhängt.

Zur Vorbereitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bestimmung der optimalen Werte der Hauptparaineter d.h. :

- des Querschnitts des Turms, in dem das Waschen des Rauchs und der Gase durch die wässrige Lösung geschieht;

- der Höhe des im Turm vorgesehenen Füllkörpers, der zwischen dem Rauch und den Gasen einerseits und der wässrigen Waschlösung andererseits den Kontakt herstellen kann;

- des Durchflusses der wässrigen Waschlösung;

- der Sauerstoffkonzentration des Rauchs und der Gase;

in den nachstehenden aufeinanderfolgenden Phasen durchgeführt :

A - Es wird ein Füllkörper (französisch : garnissage) gewählt, der eine vorbestimmte spezifische Oberfläche aufweist, b - Es werden für verschiedene Höhen dieses Füllkörpers gemäß (A) pro Querschnittseinheit die Rauch- und Gasdurchsätze so wie der Lösungsdurchsatz bestimmt, die einen vorbestimmten Druckverlust ergeben.

C-Es wird das Volumen der dynamischen Zurückhaltung dieses Füllkörpers pro Querschnittseinheit in Abhängigkeit der

409886/1329

Lösungsdurchsätze bestimmt, und zwar für jede der verschiedenen Höhen des Füllkörpers gemäß (B). D-Es werden die Schwefligsäure^nhydrid-Durchsätze des Rauchs und der Gase, die oxydiert werden können, pro Querschnittseinheit des Turms in Abhängigkeit von den verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen in den Gasen berechnet, und zwar für jeden der Werte des gemäß (C) bestimmten Volumens der dynamischen Zurückhaltung. E-Es werden die Rauch- und Gasdurchflüsse berechnet, die den Schwefligsäureanhydrid-Durchsätzen gemäß (D) entsprechen, und es werden die Werte ausgewählt, für die der Druckverlust den gemäß (B) vorbestimmten Viert aufweist.

F-Es v/erden unter den gemäß (E) enthaltenen Werten diejenigen ausgewählt, für die der Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz einen Höchstwert pro Querschnitteinheit aufweist, und es werden gemäß (E) die Sauerstoffkonzentration, der Durchsatz der v/ässrigen Waschlosung und die Höhe des Füllkörpers bestimmt.
G-Es werden bestimmt :

- der Querschnitt des Waschturms mit Hilfe des Verhältnisses zwischen dem maximalen Durchsatz von Schv/efligsäureanhydrid der Gase und des Rauchs und dem maximalen Durchsatz von Schwefligsäureanhydrid gemäß (F),

- die Höhe des Füllkörpers gemäß (F),

- der Durchsatz an wässriger Waschlosung mit Hilfe des Produkts aus dem Durchsatz von wässriger Waachlösung gemäß (F) und dem Turmquerschnitt und

409886/1329

- die Sauerstoffkonzentration in den Gasen gemäß

Hierbei ist es günstig, wenn der Kontakt zwischen dem Rauch und den Gasen einerseits und der Waschlösung andererseits mit Hilfe von Raschigringen hergestellt wird oder wenn der Kontakt zwischen dem Rauch und den Gasen einerseits und der Waschlösung andererseits direkt durch Dispersion der Waschlösung hergestellt wird.

Vorteilhafterweise beträgt der vorbestimmte Druckverlustwert 60 mm Wassersäule.

Die gemäß (D) berechneten Schwefligsäureanhydrid-Durchsätze sind vorteilhafterweise praktisch proportional zum Quadrat der Sauerstoffkonzentration einerseits und zum Volumen der dynamischen Zurückhaltung andererseits.

Die Konzentration der Schwefelsäure wird vorteilhafterweise mit Hilfe der vom Rauch und den Gasen gelieferten Kalorien bewirkt.

Man kann aber auch die Konzentration der Schwefelsäure mit Hilfe einer äußeren Wärmequelle bewirken, wobei die vom Rauch und den Gasen gelieferten Kalorien dazu verwendet werden, die Austrittsgeschwindigksit des Rauchs und der gereinigten Gase zu erhöhen.

Die Erfindung wird im Verlaufe der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen verdeutlicht.

Fig. 1 stellt schematisch eine erste Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

409886/ 1 329

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer .Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die beiliegenden Figuren stellen also Anlagen zum Reinigen von Rauch und Gasen von Schwefligsäureanhydrid dar, bei denen beispielsweise Mangansalze eingesetzt werden.

Aus Gründen der leichteren Verständlichkeit werden in den Figuren die Wege der Suspensions- oder Feststofflösungen mit durchgezogenen Strichen, die Wege der Gase gestrichelt, die Wege des Wasserdampfs strichpunktiert und die Wege der Wärmeträger-Flüssigkeit in doppelten Strichen dargestellt.

Gemäß Fig. 1 wird in einem Kessel 1 beispielsweise ein Schweröl verbrannt. Die sich daraus ergebenden heißen Verbrennungsgase, die Schwefligsäureanhydrid enthalten, werden zunächst entlang einem Pfeil Fl zu einem Wärmetauscher 2 geleitet (dessen Rolle weiter unten erklärt wird), dann entlang einem Pfeil F2 in einen Behälter 3, in dem sie mit beispielsweise durch einen Ventilator 4 herbeigeschaffter Luft gemischt werden, wobei dieser Luftstrom durch einen Pfeil F3 dargestellt wird. Diese Mischung wird anschließend entlang einem Pfeil F4 praktisch zur Basis eines Waschturms 5 transportiert, der in seinem oberen Bereich die kontinuierlich

4098S6/1329 ./

an seiner Basis entnommene Waschlösung empfängt; dieser Kreislauf wird mit Hilfe einer Pumpe 6 aufrechterhalten und durch eine Leitung F5 dargestellt. Der Turm 5 ist beispielsweise mit Raschigringen (hier nicht dargestellt) ausgerüstet, mit denen ein optimaler Kontakt zwischen dem zu reinigenden Gas und der Waschlösung hergestellt werden soll, wobei die gereinigten Gase gemäß einem Pfeil F6 in die Umgebungsatmosphäre abgeleitet werden. Die eingesetzte Waschlösung enthält Mangansulfat und sich aus der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids des Rauchs ergebende Schwefelsäure, wie es weiter unten näher erklärt wird.

Darüber hinaus wird ein Teil der Waschlösung, der der Menge von Schwefelsäure entspricht, die sich aus der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids ergibt, kontinuierlich an der Basis des Turms 5 entnommen und entlang einem Pfeil F7 zu einem Filter 7 geleitet, dessen Rolle darin besteht, den Ruß abzuscheiden, der entlang einem Pfeil F8 entfernt wird. Ein Pfeil F9 zeigt an, daß die Lösung anschließend in einen Pufferbehälter 8 geleitet wird, dessen Aufgabe darin besteht, den Durchsatz zu regeln; anschließend wird die Lösung entlang einem Pfeil FlO einem ersten Evaporator 9 zugeführt. Dieser Evaporator soll eine erste Konzentration der Lösung herbeiführen, die anschließend entlang einem Pfeil FlI zu einem Pufferbehälter 10 und dann entlang einem Pfeil F12 zu einem zweiten Evaporator Il geschickt

409886/1329 ·

wird, wo sie von neuem konzentriert wird. Die so konzentrierte Lösung wird anschließend entlang einem Pfeil Fl3 in einen Pufferbehälter 12 geleitet und anschließend entlang einem Pfeil F14 einem Filter 13 zugeführt, der einerseits das Mangansulfat abtrennt, das entlang einem Pfeil F15 in einen Behälter 14 verbracht wird, und andererseits die konzentrierte Schwefelsäure abtrennen soll, die entlang einem Pfeil F16 in ein Auffanggefäß 15 gelangt.

Darüber hinaus wird mit doppelten Strichen F17 der Kreislauf einer wärmetransportierenden Flüssigkeit dargestellt, die die dem Wärmetauscher 2 durch die Gase und den Rauch gelieferten Kalorien zu den Evaporatoren 9 und 11 transportiert, wo die Konzentration der Schwefelsäure durchgeführt wird. Der bei einer solchen Konzentration entstehende Wasserdampf wird entlang von Pfeilen F18 und F19 zu einem Kondensor 16 geleitet, von wo er in flüssigsr Form entlang einem Pfeil F20 zum Filter 13 fließt, wo er der Mangansulfatausfällung zugesetzt wird, die dadurch wieder in Lösung gebracht und in den Behälter 14 geleitet wird. Diese Lösung wird ihrerseits entlang einem Pfeil F21 der Basis des Waschturms 5 wieder zugeleitet. Aus Figur 1 ist zu ersehen, daß der Kondensor 16 und die Evaporatoren 9 und 11 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 17 unter leichtem Unterdruck gehalten werden.

Darüber hinaus zeigt ein Pfeil F22, daß mindestens ein Teil der Verbrennungsgase, die vom Wärmetauscher 2 stammen, mit der Lösung des Filters 7 in Berührung gebracht

409886/1329

und anschließend entlang einen Pfeil F23 der Basis des Turms 5 zusammen mit der aus dem Behälter 3 stammenden Mischung zugeführt werden. Gemäß einer nicht dargestelltem . Variante können die aus dem Filter 7 stammenden Gase zum Eingang des Behälters 3 geleitet werden.

Schließlich deutet ein Pfeil 24 an, daß die aus der Vakuumpumpe 17 stammende Luft, die Lösungströpfchen enthalten kann, der Basis des Turms 5 zugeleitet wird.

Das in einer solchen Anlage durchführbare Verfahren kann folgendermaßen erklärt werden :

Zu Beginn des Reinigungsverfahrens wird an der Basis des Waschturms 5 eine Mangansulfatl.ösung eingeführt, der vorzugsweise eine geringe Menge von Manganbioxyd zugesetzt ist, die das Anlaufen der Reaktion begünstigt. Diese Lösung wird im Waschturm 5 (gemäß der Leitung F5) mit den mit Luft vermengten und aus dem Behälter 3 entlang dem Pfeil F4 eingeleiteten Gasen in Berührung gebracht. Das Schwefligsäureanhydrid der Gase oder des Rauchs löst sich in der Lösung auf und bildet

3 +

dabei eine Komplexverbindung ähnlich der Formel (Mn die unter Vorhandensein des Sauarstoffs der Luft ein starkes Oxydiermittel (beispielsweise einen Mangansulfatkomplex) bildet, das rasch das Schwefligsäureanhydrid, das in der Lösung in freier, ionisierter oder gebundener Form vorliegt, oxydiert und in Schwefelsäure überführt.

Der Schwefelsäuretiter der Waschlösung steigt folglich an. Wenn dieser Titer einen vorbestimmten Wert erreicht, also während der kontinuierlichen Arbeitsweise,

409886/1329

beginnt man an der Basis des Turms 5 einen Lösungsanteil zu entnehmen, der dem absorbierten Schwefligsäureanhydrid entspricht. Folglich bleibt der Schwefelsäuregehalt der Waschlösung konstant.

Die so entnommene, in 7 wie zuvor angegeben gefilterte und entlang FlO weitergeleitete Lösung wird in den Evaporatoren 9 und 11 konzentriert, um in 15 konzentrierte Schwefelsäure zu ergeben. Dem Mangansulfat, das im Filter 13 aus der kontinuierlich dem Turm 5 entnommenen Lösung abgeschieden wird, wird entlang dem Pfeil F20 Wasser zugeführt, das der Kondensation entstammt und im Kondensor 16 wie oben beschrieben kondensiert wurde. Eine solche

Lösung wird im Behälter 14 (Pfeil F15) gesammelt und dann dem Turm 5 entlang dem Pfeil F21 wieder zugeführt. Es ist auch festzustellen, daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung (und der in den Evaporatoren 9 und 11 konzentrierten Lösung) so ist, daß allein die Wärme des Rauchs und der Gase ausreicht, um im Gefäß 15 handelsüblich konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, ohne daß in irgendeiner Form von außen zusätzliche Kalorien zugeführt werden müssen.

Darüber hinaus wurde weiter oben darauf hingewiesen, daß mindestens ein Teil der Gase entlang dem Pfeil F22 im Filter 7 mit der entnommenen Lösung in Berührung gebracht wird, bevor sie entlang dem Pfeil F23 der Basis des Turms 5 zugeleitet wird. Ein solcher Vorgang bewirkt, daß bestimmte Manganverbindungen, die sich beispielsweise aus den Valenzen Mn und Mn ergeben und unter bestimmten

409886/1329

Bedingungen das Verfahren zur Konzentration und Trennung der Säure stören und die hergestellte Säure verunreinigen können, reduziert werden.

Als Anhaltspunkt wird im folgenden ein konkretes Beispiel einer Wasch- und Reinigungsanlage für Gase beschrieben, das gemäß Fig. 1 erstellt wurde.

Im Kessel 1 wird schweres Heizöl Nr. 2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbrannt.

Die aus dem Kessel 1 stammenden Gase und Rauch, die in den Wärmetauscher 2 gelangen, haben eine Temperatur von 160 , enthalten einen Luftüberschuß von 30% und weisen folgende Zusammensetzungen und folgenden Durchsatz auf :

477 m3/Std. 369 . 3347

214 " 7,5 "

insgesamt ein Durchsatz von 4414 m3/Std.

Wenn die Gase den Wärmetauscher 2 verlassen, beträgt ihre Temperatur etwa. 80 C.

Im Behälter 3 wird dem Rauch und den Gaäen Luft in einer Menge von 6000 m3/Std. zugesetzt.

Am Ausgang des Behälters 3 weisen die Gase folgende Zusammensetzung und folgende Durchsätze auf ι

CO₂: 477 m3/Std.

H₂O: 369 "

409386/1329

CO	2:
H2	0:
N2	• •
°2	:
SO	2:

N₂ : 8087 m3/Std.

O₂ : 1474

SO₂: 7,5 "

d.h. insgesamt 10415 m3/Std.

Die gereinigten, aus dem Turm 5 gemäß dem Pfeil F6 austretenden Gase weisen eine Zusammensetzung und einen Durchsatz auf, die praktisch gleich den zuvor genannten sind, außer einer Änderung im Schwefelgehalt :

SO₂ : 1 p.p.m d.h. 0.01 m3/Std. (Höchstwerte).

Der prozentuale Anteil von Gasai, die entlang dem Pfeil F22 in den Filter 7 gelangen, stellt etwa 10% des in den Behälter 3 gelangenden Gasdurchsatzes dar.

Bei kontinuierlichem Betrieb weist die entlang dem Pfeil F5 geführte Waschlösung folgende Zusammensetzung und folgenden Durchsatz auf :

Mangan oder das Äquivalent in Form von MnSO₄: 20 g/l

H₃SO 150+ lOg/1

für einen Durchsatz von 200 m3/Std.

Die dem Turm 5 entlang dem Pfeil F7 entnommene Lösung weist eine mit der vorhergehenden Zusammensetzung vergleichbare Zusammensetzung auf, jedoch nur einen Durchsatz von 200 1/Std.

Die Schwefelsäure wird im Auffanggefäß 15 mit 20,8 1/Std. erhalten und weist eine Dichte von 1,73, eine Konzentration von etwa 80% und einen MnSO.-Gehalt von etwa 6 g/l auf, der periodisch ersetzt werden mu.3.

Die im Behälter 14 aufgefangene Lösung, die entlang dem Pfeil F21 dem Kreislauf wieder zugeführt wird, fließt

409886/1329

mit 200 1/Std. und mit einem Gehalt von 3,875 kg MnSO₄ pro Stunde.

Die verschiedenen Konstruktionsteile der Vorrichtung werden aus Stoffen hergestellt, die der Aggressivität der verschiederen Flüssigkeiten und Gase widerstehen, insbesondere aus Polyvinylchlorid. Nachfolgend werden ihre Hauptkennzeichen angegeben :

Turm 5 :

Pumpe 6 Filter 7

Evaporator Evaporator Il

Filter 13 :

Vakuumpumpe

Wärmetauscher Ventilator 4 :

Höhe 3 Meter, Durchmesser 2,9 Meter, über eine Höhe von 1 Meter mit Raschigringen ausgestattet. Leistung 200 m3/Std. bei 4 Meter Pumphöhe.

Kontinuierlich arbeitend mit auto matischem Waschen des FiltereIements.

Konzentriert HLSO auf 60% bei einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule.

Konzentriert H-SO auf 80% bei· einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule.

Trommeltyp oder horizontal in Abschnitte unterteilt. Leistung 400 m3/Std. bei einem Druck von 30 mm Quecksilbersäule. Zwei Wärmestufen (120° und 80°C), Wärmeträger : Öl.
Durchsatz 6000 m3/Std. bei einem Druck von 50 mm Wassersäule.

409886/1329

Bei der Beschreibung der folgenden Figuren werden gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 1 für Elemente gleicher Bedeutung verwendet.

In der zweiten, in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird wieder ein Kessel 1 vorgesehen, der beispielsweise ein Schweröl Nr. 2 verbrennt. Die sich daraus ergebenden heißen Verbrennungsgase enthalten Schweflxgsäureanhvdrid und werden zunächst entlang dem Pfeil Fl zu einem Wärmetauscher 2 geleitet (dessen Rolle weiter unten erklärt wird), dann entlang dem Pfeil F2 in einen Behälter 3, in dem sie mit Luft gemischt werden, die beispielsweise von einem Ventilator 4 stammt, dessen Luftdurchsatz durch den Pfeil F3 symbolisiert wird. Diese Mischung wird dann entlang dem Pfeil F4 zur Basis eines.Waschturms 5 geführt, der in seinem oberen Bereich die kontinuierlich an seiner Basis entnommene Viaschlösung empfängt, wobei dieser Waschlösungskreislauf mit Hilfe einer Pumpe 6 aufrechterhalten und durch eine Leitung F5 dar gestelle, wird. Der Turm 5 ist beispielsweise mit Raschigringen (nicht hier dargestellt) als Füllkörper ausgestattet, mit denen ein optimaler Kontakt zwischen dem zu reinigenden Gas und der Waschlösung hergestellt werden soll; die gereinigten Gase werden entlang dem Pfeil F6 in die Umgebungsatmosphäre abgelassen. Die eingesetzte Waschlösung enthält insbesondere Mangansulfat und Schwefelsäure, die bei der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids der Verbrennungsgase entsteht, wie es an anderer Stelle erklärt wird.

409886/1329

Ferner wird ein Teil der Waschlösung, der der sich aus der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids ergebenden Schwefelsäuremenge entspricht, kontinuierlich an der Basis des Turms 5 entnommen und einem Filter entlang dem Pfeil F7 zugeleitet, der den Ruß herausfiltern soll, der entlang dem Pfeil F8 ausgeschieden wird. Der Pfeil F9 zeigt an, daß die Lösung in einen Pufferbehälter 8 fließt, der den Durchsatz regulieren soll, und dann entlang dem Pfeil FlO zu einem ersten Evaporator 9. Dieser Evaporator führt eine erste Konzentrierung der Lösung durch, die anschließend entlang dem Pfeil FIl zu einem Pufferbehälter 10 geleitet und dann entlang dem Pfeil F12 zu einem zweiten Evaporator 11 geführt wird, wo sie ein zweites Mal konzentriert wird. Die so konzentrierte Lösung wird entlang dem Pfeil Fl3 in einen Pufferbehälter 12 geleitet und dann entlang dem Pfeil F14 zu einem Filter 13, der einerseits das Mangansulfat, das in einen Behälter 14 entlang dem Pfeil 15 geleitet wird, und andererseits die konzentrierte Schwefelsäure trennen soll, die entlang dem Pfeil F16 in einen Behälter 15 gelangt.

Ferner wird durch die doppelten Pfeile F17 der Umlauf einer wärmetransportierenden Flüssigkeit dargestellt, mit der die vom Wärmetauscher 3 von den Gasen und vom Rauch gelieferten Kalorien zu den Evaporatoren 9 und 11 geführt werden, wo die Konzentration der Schwefelsäure erfolgt. Der sich aus einer solchen Konzentration

409886/1329 ·/·

ergebende Wasserdampf strömt entlang den Pfeilen P18 und Fl9 zu einem Kondensor 16 und fließt von dort in flüssiger Form entlang dem Pfeil F20 zum Filter 13, wo er der Mangansulfatausfällung zugesetzt wird, die so in Lösung gebracht und in den Behälter 14 transportiert wird. Diese Lösung wird ihrerseits entlang dem Pfeil F21 an die Basis des Waschturms 5 zurückgeleitet. Es ist festzustellen, daß der Kondensator 16 und die Evaporatoren 9 und 11 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 17 unter Unterdruck gehalten werden.

Darüber hinaus zeigt der Pfeil F22, daß ein Teil der Verbrennungsgase, die vom Wärmetauscher 2 stammen, durch die Lösung im Filter 7 geblasen und dann entlang F23 zusammen mit der aus dem Behälter 3 stammenden Mischung der Basis des Turms 5 zugeführt wird. Gemäß einer nicht dargestellten Variante können die aus dem Filter 7 stammenden Gase auch dem Eingang des Behälters 3 zugeführt werden.

Der Pfeil F24 gibt an, daß die aus der Vakuumpumpe 17 stammende Luft, die Lösungströpfchen enthalten kann, der Basis des Turms 5 zugeführt wird.

Abweichend von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 kann hier ein Behälter 18 einen bestimmten Anteil, beispielsweise ein Viertel der im Turm 5 verwendeten Waschlösung aufnehmen, wobei dieser Anteil in diesem Behälter während einer bestimmten Zeit ruht oder reift, wie es im folgenden näher erläutert wird. Zu diesem Zweck wird der Transport der Lösung in dem Behälter mit Hilfe einer ersten Pumpe 19

409886/1329

entlang dem Pfeil F25 durchgeführt, während eine zweite Pumpe 20 die Lösung nach ihrem Reifen wieder in den Turm zurückleitet, wie es durch den Pfeil F26 angedeutet ist.

Ein solches Verfahren lcann wie folgt erläutert werden :

Zu Beginn des Reinigungsprozesses wird der Basis des Turms 5 eine entsprechend dieser Ausfuhrungsform aufbereitete Waschlösung zugeführt. Eine solche Waschlösung wird wie folgt erhalten : während etwa 1 Stunde wird eine Mischung geschüttelt, die ungefähr wie folgt zusammengesetzt ist :

wasserhaltiges Manganbioxyd (MnO«,H 0): 10 gr wasserhaltiges Mangansulfat (MnSO ,H„0): 100 gr Schwefelsäure (H₃SO₄) : 500 gr

Wasser (H_0): in ausreichender Menge für 1 Liter Dann wird diese Lösung so gefiltert, daß Manganbioxyd ausgeschieden wird.

Der durch eine optische Dichtmessung festgestellte Gehalt an Oxydierungsmittel des Filtrats beträgt 51 Milliäquivalente Sauerstoff pro Liter.

Eine andere Mischungsformel sieht wie folgt aus ϊ ,H₂O: 0,5 gr

MnSO ,H 0: 100 gr

H₃SO₄: 500 gr

H_0: ausreichende Menge für 1 Liter. Die Mischung wird während 30 Minuten geschüttelt und dann gefiltert.

409886/1329 *^/#

Der Gehalt an Oxydierungsmittel beträgt 9,2 Milliäquivalente Sauerstoff pro Liter.

Es kann auch folgende Mischung eingesetzt werden : MnO₂,H₂O: 0,6 gr

MnSO₄,H₂O: 80 gr

H₃SO₄: 200 . gr

H₀O: ausreichende Menge für 1 Liter. Die Mischung wird während 1 Stunde geschüttelt und dann gefiltert.

Der Gehalt an Oxydierungsmittel beträgt 4,7 Milli äquivalente Sauerstoff pro Liter.

Es sei jedoch festgestellt, daß es nicht unbedingt notwendig ist, das Mangandioxyd abzutrennen; in diesem Fall erübrigt sich das Filtern.

Selbstverständlich können die oben als Beispiel gegebenen Mischungsanteile in den folgenden Grenzen schwanken :

MnO₂,H₃O₁ 0,5 bis 10 gr

MnSO₄,H₂O: 20 bis 500 gr

H SO : 100 bis 1000 gr

HO: ausreichende Menge für 1 Liter. Ganz gleich, welche Mischung verwendet wird, die der Basis des Turms 5 zu Beginn zugeführte Waschlösung wird aus dem wie oben angegeben erhaltenen Filtrat gebildet, das in Wasser oder Schwefelsäurelösung verdünnt wird, so daß diese Waschlösung praktisch folgende Mengen von MnS0_A und H-SO enthält :

40988 671329

MnSO : 10 bis 20 gr/1

H₃SO : 100 gr/1 mindestens.

Falls kein Filtern durchgeführt wurde, enthält die Waschlösung darüber hinaus evtl. Manganbioxyd.

Diese Lösung wird wie zuvor angedeutet im Turm (entlang dem Pfeil F5) mit den mit Luft vermengten und entlang dem Pfeil F4 aus dem Behälter 3 stammenden Gasen in Berührung gebracht. Das Schwefligsäureanhydrid der Gase oder des Rauchs löst sich in der Lösung und bildet dabei eine Komplexverbindung der Formel (Mn (SO-)_) " oder einer ähnlichen Zusammensetzung, die bei Vorhandensein des Luftsauerstoffs mindestens ein wirksames Oxydiermittel bildet, das das Schwefligsäureanhydrid, das in der Lösung in freier, ionisierter oder gebundener Form vorliegt, rasch oxydiert und in Schwefelsäure umwandelt.

Folglich steigt der Schwefeisäuretiter der Waschlösung an. Wenn dieser Titer einen vorbestimmten Wert erreiche, also im kontinuierlichen Betrieb, beginnt man an der Basis des Turms 5 eine Lösungsmenge zu entnehmen, die dem absorbierten Schwefligsäureanhydrid entspricht. Auf diese Weise bleibt also der Schwefelsäuregehalt der Waschlösung konstant.

Die so entnommene Lösung wird im Filter 7 wie zuvor angegeben gefiltert, entlang dem Pfeil FlO transportiertund in den Evaporatoren 9 und 11 konzentriert, um im Auffanggefäß 15 konzentrierte Schwefelsäure zu ergeben. Dem im Behälter 14 nach dem Filtern der kon-

409886/1329

tinuierlich dem Turm 5 entnommenen Lösung erhaltenen Mangansulfat wird entlang dem Pfeil F2O Wasser zugesetzt, das bei der Kondensation entsteht und im Kondensator 16, wie bereits anhand von Fig. 1 beschrieben, kondensiert wird. Eine solche Lösur\c, wird dem Turm 5 entlang dem Pfeil F21 wieder zugeführt. Es sei ebenfalls festgestellt, daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung und der konzentrierten Lösung in den Evaporatoren 9 und 11 so ist, daß allein die Wärme der Verbrennungsgase und des Rauchs ausreichen, um im Auffanggefäß 15 eine handelsüblich konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, ohne daß von außen zusätzlich Kalorien zugeführt werden müssen.

Im vorstehenden Text wurde bereits darauf hingewiesen, daß mindestens ein Teil der Gase entlang dem Pfeil F22 im Filter 7 mit der entnommenen Lösung in Berührung gebracht wird, bevor er entlang dem Pfeil F23 der Basis des Turms 5 zugeleitet werden. Dieser Umweg bewirkt, daß bestimmte Manganverbindungen reduziert werden, die sich beispielsweise aus den Valenzen Mn

7+
und Mn ergeben und unter bestimmten Bedingungen den Konzentrationsprozeß und den Abscheideprozeß stören oder die hergestellte Säure verunreinigen können.

Wie bereits erwähnt, läßt sich in bestimmten Fällen feststellen, daß die Geschwindigkeit der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids durch die Waschlösung zu Beginn des Reinigungsverfahrens sehr rasch vor sich geht und dann beträchtlich abnimmt; diese Geschwind^:.gkeits-

409886/1329

abnähme äußert sich nach einer Zeit von etwa 30 bis 60 Minuten. Jedoch genügt es, wie es überraschenderweise festgestellt wurde, die Lösung während etwa einer Stunde ruhen zu lassen, damit sie ihre Anfangsoxydationsfähigkeit wieder erreicht.

Zur Erklärung dieser Erscheinung ist die Hypothese aufgestellt worden, daß die Lösung einem Umwandlungs- oder Reifeprozeß unterliegt, der sich aus einer Reaktion ergibt, die mit geringer Geschwindigkeit abläuft und erst nach einigen Tagen vollkommen abgeschlossen ist.

Eine solche Umwandlung kann keine Oxydationserscheinung sein, da das Durchblasen von H:ft durch die Lösung den Prozeß nicht beschleunigt und die Oxydationsfähigkeit der Lösung nicht spürbar geändert wird. Diese Erscheinung könnte das Ergebnis des Umwandlung einer komplexen Verbindung des mangani-sulfitischen Typs in eine andere komplexe Verbindung sein, die für die Oxydationsreaktion der Ionen SO wirksamer ist, oder sich aus einor Strukturveränderung der in der Lösung vorhandenen Komplexverbindungen ergeben. Bei dieser Umwandlung wird das Spektrum der Lösung in sichtbarem Licht qualitativ nicht verändert, jedoch steigen die optischen Dichten stark an; offenbar ist die Oxydieraktivität der katalytischen Lösung gegenüber dem Schwefligsäureanhydrid umso größer, je höher die optische Dichte der Lösung bei 480 bis 500 Nanometern (wofür die Wellenlänge der Lösung eine maximale Absorption im sichtbaren Spektrum aufweist) ist.

409886/1329 *^A

So seien als Beispiel folgende Resultate genannt :

Nach zehnstündigem Betrieb enthält eine wie zuvor angegeben vorbereitete Waschlösung 140 g/l H_S0₄ und 20 Milliäquivalente Sauerstoff pro Liter. Sie weist eine optische Dichte von 0,200 bei 500 Nanometern (nm) a\if.

Nachdem die Lösung nach dem letzten Durchgang der mit SO versetzten Gase 3 Stunden geruht hat, beträgt die optische Dichte 0,375, nach 96 Stunden 0,958. Der Gehalt an Oxydierungsmittel ist bei etwa 20 Milliäguivalenten pro Liter geblieben. Diese Erscheinungen der Erhöhung der Aktivität der katalytischen Lösung durch das Ruhen werden ausgenutzt, um das Reinigungssystem für Gase zu verbessern, um den Prozeß zu stabilisieren und die Abmessungen der Waschtürme sowie die Durchsätze der für einen gegebenen Schwefligsäureanhydriddurchsatz notwendigen· Lösung zu verringern.

Zu diesem Zweck wird nach jeweils 30-bis 60-minütiger Betriebsdauer an der Basis des Turms 5 etwa ein Viertel oder die Hälfte oder ein dazwischenliegender Volumenanteil der im Waschturm 5 verwendeten Waschlösung entnommen und mit Hilfe der Pumpe 19 entlang dem Pfeil F25 dem Behälter 18 zugeleitet. Diese Lösung wird in dem Behälter 18 während mindestens einer Stunde ruhen gelassen, beispielsweise 1 bis 3 Stunden. Nach dieser Ruhe- bzw. Reifephase der Lösung wird sie von neuem mit Hilfe der Pumpe 20 entlang dem Pfeil F26 in den Turm 5 geleitet.

Nach 30- bis 60-minütiger Betriebsdauer wird von

409886/1329

neuem ein Lösungsanteil entnommen, in der oben beschriebenen Abfolge behandelt, usw.

Im folgenden wird ein konkretes Beispiel für eine Wasch- und Reinigungsanlage für Gas gegeben, das gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurde; bestimmte Daten dieser Anlage wurden bereits weiter oben beschrieben. Im Kessel 1 wird ein Schweröl Nr. 2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbrannt. Die aus 1 stammenden Gase und der Rauch gelangen mit einer Temperatur von 160 in den Wärmetauscher 2, weisen einen Luftüberschuß von 30% auf und haben folgende Zusammensetzungen und Durchsätze :

477 m3/Std. 369 3347 214

7,5 "

insgesamt also einen Durchsatz von 4414 m3/Std. Die aus dem Wärmetauscher 2 austretenden Gase befinden sich auf einer Temperatur von etwa 80 C.

Im Behälter 3 weisen die Gase folgende Zusammensetzung und Durchsätze auf :

477 m3/Std. 369

8087 " 1474

7,5 " insgesamt ein Durchsatz von 10415 m3/Std.

409886/1329

CO	2:
H2	0:
N2	•
°2	•
SO	2:

CO	2:
H2	0:
N2	■ •
°2	« •
SO	2:

Die aus dem Turm 5 entlang dem Pfeil F6 ins Freie austretenden gereinigten Gase weisen eine Zusammensetzung und einen Durchsatz auf, der den zuvor genannten praktisch gleicht, mit der Ausnahme, daß der SO^-Gehalt jetzt beträgt :

S0_: Ip.p.m. gleich 0,01 m3/3td. (Höchstwerte).

Der Prozentsatz der entlang dem Pfeil F22 in den Filter gelangenden Gase beträgt etwa 10% des in den Behälter 3 eintretenden Gasdurchsatzes.

Bei kontinuierlichem Betrieb weist die entlang der Leitung F5 transportierte Waschlösung folgende Zusammensetzung und Durchsätze auf :

Mangan oder Äquivalent an MnSO.: 20 g/l

H₃SO₄: 150 + 20 g/l

bei einem Durchsatz von 200 m3/Std.

Die dem Turm 5 entlang des Pfeils F7 entnommene Lösung weist eine der vorhergehenden Lösung vergleichbare Zusammensetzung auf/ jedoch lediglich einen Durchsatz vm 200 1/Std.

Die Schwefelsäure wird im Auffanggefäß 15 mit 20,8 1/Std. erhalten; sie weist eine Dichte von 1,73 und eine Konzentration von etwa 80% auf und enthält etwa · 6 g/l MnSO₄, die periodisch ersetzt werden müssen.

Die im Behälter 14 aufgefangene und entlang dem Pfeil F21 zurückgeführte Lösung fließt mit 200 Litern pro Stunde und 3,875 Kg MnSO₄ pro Stunde.

40 9 8 86/1329

Entsprechend dem Verfahren dieser Ausführungsform wird zu Beginn des Reinigungsprozesses der Turm 5 mit 5000 Litern Lösung gefüllt, deren Zusammensetzung praktisch gleich der oben angegebenen ist und die gemäß dem weiter oben angegebenen Verfahren vorbereitet wurde.

Außerdem werden bei kontinuierlichem Betrieb alle 3o Minuten 2000 Liter der Waschlösung an der Basis des Turms entnommen, die man eine Stunde lang im Behälter 18 ruhen läßt, bevor sie dem Turm wieder zugeführt wird.

Die verschiedenen Bauteile der Vorrichtung sind • wie bereits erwähnt aus Stoffen hergestellt, die der Agressivität der verschiedenen eingesetzten Flüssigkeiten und Gase widerstehen, insbesondere aus Polyvinylchlorid. Anschließend werden die Hauptkennzeichen dieser Bestandteile angegeben :

Turm 5 : Höhe 3 m, Durchmesser

2,9 m, über eine Höhe von 1 m mit Raschigringen ausgestattet . Pumpe 6 : Leistung 200 m3/Stunde

bei 4m Pumphöhe

Filter 7 : Kontinuierlich arbeitender

Typ mit automatischer

Waschung des Filterelamentij

Evaporator 9 ; Konzentriert H₀SO. auf

2 4 ι

60% bei einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule.

409886/ 1 329

Evaporator 11 :

Filter 13 :

Vakuumpumpe 17

Wärmetauscher 2 Ventilator 4 ι Behälter 18

Konzentriert H-SO. auf 80% bei einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule.

Trommeltyp oder mit horizontalen Unterteilungen. Leistung 400 m3/Stunde bei einem Druck von 30 mm Quecksilbersäule, mit zwei Temperaturstufen (120° und 80°C), Wärmeträger Öl.

Leistung 6000 m3/Stunde bei einem Druck von 50 mm Wassersäule. Fassungsvermögen 3000 Liter.

Bei der in Fig. 3 dargestellten dritten Ausführungsform verbrennt ein Kessel 50 beispielsweise ein Schweröl Nr. 2. Die sich dabei ergebenden schwefligsäureanhydridhaltigen heißen Verbrennungsgase werden zunächst entlang einem Pfeil F50 einem Wärmetauscher 51 (dessen Rolle weiter unten erklärt wird) zugeführt und dann der Basis eines Vorwaschturms 52 entlang einem Pfeil ESL. Dieser Vorwaschturm empfängt in seinem oberen Bereich insbesondere die kontinuierlich an seiner Basis entnommene Waschlösung,· der Waschlösungskreislauf wird mit Hilfe einer Pumpe 53 aufrechterhalten und durch eine Leitung F52 geführt. Der

409886/1329

Vorwaschturm 52 ist beispielsweise mit Raschigringen (nicht dargestellt) ausgestattet, mit denen ein optimaler Kontakt zwischen dem Gas und der Waschlösung hergestellt werden soll.

Die Gase werden anschließend entlang dem Pfeil F53 in einen Behälter 54 geleitet, in dem sie mit aus einem Ventilator 55 stammender Luft gemischt werden; der luftstrom wird durch den Pfeil F54 dargestellt. Diese Mischung wird dann entlang dem Pfeil F55 der Basis eines Waschturms 56 zugeleitet, der in seinem oberen Bereich die kontinuierlich in seiner Basis über eine Leitung F56 entnommene Waschlösung empfängt; dieser Waschlösungsumlauf wird mit Hilfe einer Pumpe 57 bewirkt. Der Turm 56 ist ebenfalls mit Raschigringen (nicht dargestellt) ausgestattet, mit denen ein optimaler Kontakt zwischen den zu reinigenden Gasen und der Waschlösung hergestellt werden soll; die gereinigten Gase werden in die Umgebungsatmosphäre entlang dem Pfeil F57 abgelassen. Die verwendete Waschlösung enthält Mangansulfat und Schwefelsäure, die sich aus der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids des Rauchs oder der Verbrennungsgase ergibt, wie es an anderer Stelle erklärt wird.

Ferner wird ein Teil der Waschlösung, der der sich aus der Oxydation des Schwefligsäureanhydrids des Rauchs und der Gase ergebenden Schwefelsäuremenge entspricht, kontinuierlich an der Basis des Turms 56 entnommen und dem Vorwaschturm 52 zugeführt; dieser Transport wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 58 bewirkt und verläuft durch eine Leitung F58.

409886/1329

Die den Vorwaschturm 52 verlassende Lösung wird anschließend entlang dem Pfeil F59 einem Filter 59 zugeleitet, der den Ruß entfernen soll, der entlang dem Pfeil F60 abgeschieden wird. Der Pfeil F61 zeigt an, daß die Lösung in einen Pufferbehälter 60 geleitet wird, der den Lösungsdurchsatz regulieren soll, und dann entlang dem Pfeil F62 in einen Evaporator 61. Die Aufgabe dieses Evaporators besteht darin, eine zweite Konzentration der Lösung zu bewirken (die erste wurde im Vorwaschturm 52 erreicht)y die Lösung fließt dann entlang dem Pfeil F63 in einen Pufferbehälter 62 und dann entlang dem Pfeil F64 in einen Filter 63, der einerseits das Mangansulfat, das entlang dem Pfeil F65 in einen Behälter 64 transportiert wird, und andererseits die konzentrierte Schwefelsäure voneinander trennt, die entlang dem Pfeil F66 einem Auffanggefäß 65 zugeführt wird.

Ferner stellen die Doppelpfeile F67 den Kreislauf einer wärmetransportierenden Flüssigkeit dar, durch die die vom Wärmetauscher 51 durch die Gase und den Rauch gelieferten Kalorien dem Evaporator 61 zugeführt werden, in dem die endgültige Konzentration der Schwefelsäure erfolgt; Der sich aus dieser Konzentration ergebende Viasserdampf gelangt entlang dem Pfeil F67a in einen Kondensor 66 und fließt von dort in flüssiger Form entlang dem Pfeil F68 in den Filter 63, wo er der Mangansulfatausfällung zugesetzt wird, die dadurch in Lösung geht und in den Behälter 64 fließt. Diese Lösung wird ihrerseits entlang dem Pfeil F69

A09886/1329

der Basis des Waschturms 56 zugeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Kondensor 66 und der Evaporator 61 mit Hilfe einer Vakuumpumpe 67 unter Unterdruck gehalten werden.

Schließlich deutet der Pfeil F70 an, daß die aus der Unterdruckpumpe 67 stammende Luft, die Lösungströpfchen enthalten kann, der Basis des Waschtunns 56 zugeführt wird.

Das in dieser Anlage durchzuführende Verfahren kann wie folgt erklärt werden :

Zu Beginn des Rexnigungsprozesses wird der Basis des Waschturms 56 eine Mangansulfatlösung zugeführt, der vorzugsweise eine geringe Menge Mangandicxyd zugesetzt ist, wodurch der Reaktionsbeginn erleichtert wird.

Vorteilhafterweise wird eine solche Lösung entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren vorbereitet.

Diese Lösung wird im Waschturm 56 (entlang der Leitung F56) mit den im Vorwaschtunh 52 vom Ruß befreiten,, anschließend mit Luft gemischten und aus dem Behälter 54 entlang des Pfeils F55 austretenden Gasen in Berührung gebracht. Das Schwefligsäureanhydrid des Rauchs oder der Gase löst sich in der Lösung und bildet dabei eine komplexe Verbindung der Formel (Mn (SO-) _) oder eine ähnliche Verbindung, die unter Beisein von Luftsauerstoff mindestens ein wirksames Oxydierungsmittel (beispielsweise einen Manganisulfatkomplex) bildet, der das in der Lösung in freier ionisierter oder gebundener Form vorhandene Schwefligsäureanhydrid rasch oxydiert und in Schwefelsäure umwandelt.

409886/1329 ./.

Der Schwefelsäuretiter der Waschlösung steigt folglich an.

Wenn dieser Titer einen vorbestimmten Wert erreicht, also unter kontinuierlichem Betrieb, beginnt man, von der Basis des Turms 56 eine Lösungsmenge abzuziehen, die dem absorbierten Schwefligsäureanhydrxd entspricht. Folglich bleibt der Schwefelsäuregehlt der Waschlösung konstant.

Die so entnommene Lösung wird über die Leitung F58 dem Vorwaschturm 52 zugeführt, in dem einerseits der von den Gasen, die entlang dem Pfeil F51 eintreten, mitgerissene Ruß entfernt wird und andererseits diese Lösung ein erstes Mal konzentriert wird, so daß der Schwefelsäuretiter etwa 40% erreicht.

Der sich bei dieser Konzentration ergebende Wasserdampf wird zum Waschturm 56 mitgerissen.

Ferner kommt es im Vorwaschturm 52 durch das Schwefligsäureanhydrid zu einer Reduktion von bestimmten Manganverbindungen, die sich aus Valenzen von mehr als 2+, beispielsweise aus Mn und Mn , ergeben und die unter bestimmten Bedingungen den Konzentrations- und Abscheideprozeß stören oder die hergestellte Schwefelsäure verunreinigen können.

Die dem Vorwaschturm 52 wie zuvor angegeben entnommene, entlang dem Pfeil F59 dem Filter 59, in dem sie von Ruß befreit wird, zugeführte Lösung wird im Evaporator 61 erneut konzentriert, um im Auffanggefäß 65 eine auf etwa 80% konzentrierte Schwefelsäure zu ergeben. Dem nach dem Filtern im Filter 63 der kontinuierlich dem Turm 52 entnommenen Lösung im Behälter 64 erhaltenen Mangansulfat

409886/1329

wird entlang dem Pfeil F68 das Wasser zugesetzt, das aus der Konzentration und der Kondensation im Kondensator 66 wie oben angegeben stammt. Eine solche Lösung wird dem Turm 56 entlang dem Pfeil F69 wieder zugeführt. Es ist außerdem zu bemerken, daß die Schwefel-Säurekonzentration lediglich mit der Wärme des Rauchs und der Verbrennungsgase erreicht wird. So erhält man im Auffanggefäß 65 eine handelsüblich konzentrierte Schwefelsäure, ohne daß von außen irgendwelche zusätzliche Kalorien zugeführt werden müssen.

Als Anhaltspunkt wird anschließend ein konkretes Beispiel einer Gas-Wasch- und Reinigungsanlage beschrieben, die das eben beschriebene Verfahren verwirklicht.

Im Kessel 50 wird ein Schweröl Nr. 2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbrannt.

Die dabei entstehenden Gase und der Rauch gelangen mii einer Temperatur von 160 C in den Wärmetauscher 51, enthalten einen 30%igen Luftüberschuß und weisen folgende Zusammensetzung und Durchsätze auf :

477 m3/Stunde 369 3347 214 7,5

insgesamt einen Durchsatz von 4414 m3/Stunde.

CO	2:
H2	0:
N2	•
°2	• •
SO	2:

4 0 9 8 8 6/1329 ./.

Die aus dem Wärmetauscher 51 kommenden Gase haben beim Eintritt in den Vorwaschturm eine Temperatur von etwa 100°C und treten aus ihm mit einer Temperatur von etwa 60 C wieder aus.

Im Behälter 54 werden die Verbrennungsgase und der Rauch mit Luft mit 6 OOÖ m3/Stunde versetzt.

Am Ausgang des Behälters 54 haben die Gase folgende Zusammensetzung und weisen folgende Durchsätze auf :

477 m3/Stunde 560 8087 1474

7,5 »

insgesamt einen Durchsatz von 10600 m3/Stunde.

Die den Turm 56 entlang dem Pfeil F57 verlassenden gereinigten Gase weisen eine Zusammensetzung und einen Mengendurchsatz auf, die praktisch gleich den zuvor genannten sind, außer dem SO₂ Gehalt : SO₂: Ip.p.m. d.h. 0,01 m3/Stunde.

Bei kontinuierlichem Betrieb weist die entlang der Leitung F56 transportierte Waschlösung folgende Zusammensetzung und Mengen auf :

Mangan oder Äquivalent an MnSO.: 20 g/Liter

H₂SO₄ 150 + 10 g/Liter

für einen Durchsatz von 200 bis 400 m3/Stunde.

co	2'
H2	O:
°2	■
SO	2S

409886/1329

Die kontinuierlich dem Vorwaschturm 52 entlang dem Pfeil F52 wieder zugeführte Lösung v/eist bei einem innigen Kontakt mit den Verbrennungsgasen und dem Rauch folgende Zusammensetzung und Mengen auf :

Mangan oder Äquivalent MnSO. :60 g/Liter

H₃SO₄ 500 g/Liter

für einen Durchsatz von 100 m3/stunde.

Die vom Vorwaschturm 52 zum Evaporator 61 transportierte Lösung weist dieselbe Zusammmensetzung auf wie zuvor, jedoch einen Durchsatz von :

65 Liter/Stunde.

Die Schwefelsäure wird im Auffanggefäß 65 mit 20,8 Liter/Stunde erhalten und weist eine Dichte von 1.73 sowie eine Konzentration von etwa 80% auf und enthält etwa 6 g/Liter MnSO₄, die periodisch ersetzt werden müssen.

Die im Behälter 64 gesammelte und entlang dem Pfeil F69 zurücktransportierte T\^Taschlösung fließt mit 200 Litern und 3,875 kg MnSO pro Stunde.

Die verschiedenen Bestandteile der Vorrichtung sind aus Materialien gefertigt, die der Aggressivität der verschiedenen verwendeten Gase und Flüssigkeiten widerstehen, insbesondere aus Polyvinylchlorid. Im nachfolgenden werden die Hauptmerkmale dieser Bestandteile angegeben :

409886/1329

Turm 52 :

Turm 56 :

Pumpe	57 :
Pumpe	53 ί
Filter	59

Evaporator

Filter 63 :

Vakuumpumpe

Höhe 3 m, Durchmesser 2 m, über eine Höhe von 0,75 m mit Raschigringen ausgestattet.

Höhe 3 m, Durchmesser 2,9 m, über eine Höhe von 1 m mit Raschigringen ausgestattet. Leistung 200 bis 400 m3/ Stunde bei 4 m Pumphöhe. Leistung 100 m3/Stunde bei 4 m Pumphöhe,
kontinuierlich arbeitend mit automatischem Waschen des Filterelements. konzentriert H₃SO₄ auf 80% bei einem Unterdruck von 30 mm Quecksilbersäule. Trommelfilter oder Filter mit horizontalen Unterteilungen.

Leistung 100 m3/Stunde bei einem Druck von 30 mm Quecksilbersäule.

Wärmetauscher 51 : mit einer Temperaturstufe

(160° und HO⁰C) , Wärme-

Ventilator 55 :

träger öl.

Leistung 6000 m3/Stunde bei einem Druck von 50 mm Wassersäule.

409886/1329

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß der Einsatz des Vorwaschturms 52 außer der Abscheidung von Rußteilchen, die mit den Verbrennungsgasen und dem Rauch mitgerissen werden, auch einer ersten 'Konzentration der Schwefelsäure auf 40% dient. Diese Besonderheit ermöglicht es einerseits, lediglich einen einzigen Evaporator 61 einzusetzen, und andererseits, einen Wärmetauscher 51 mit einer Stufe zu verwenden, also mit einer geringeren thermischen Leistung als im Fall ohne Vorwaschturm.

Wie an anderer Stelle erwähnt, kann man insbesondere beobachten, daß die Reaktion aufhört, wenn die Schwefligsäureanhydridmenge einen kritischen Wert überschreitet, der von den Arbeitsbedingungen abhänjt. Dann werden die Oxydierungsmittel reduziert und das Mangan vollständig auf den Wert 2+ zurückgenommen .

Es erscheint logisch anzunehmen, daß das Schwefligsäureanhydrxd einerseits begünstigend auf die Bildung der Oxydierungsmittel und andererseits reduzierend auf die Oxydierungsmittel einwirkt, je nach Arbeitsprozeß. Es ist daher verständlich, daß, wenn die Schwefligsäureanhydrid-Konzentration an einem gegebenen Punkt des Waschturms zu hoch ist, die Oxydierungsmittel vollständig reduziert werden und der Reinigungsprozeß von selbst aufhört*

409886/1329

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz oder, anders ausgedrückt, der Durchsatz der zu reinigenden Gase von einer bestimmten Anzahl weiterer Parameter abhängen. Am günstigsten ist es, wenn dieser Durchsatz proportional zum Quadrat der Sauerstoffkonzentration der in den Waschturm 5 (Fig. 2 und 1) oder 56 (Fig. 3) eintretenden Gase ist.

Es ist weiter günstig, wenn der Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz proportional zum Volumen der dynamischen Zurückhaltung der Waschlösung im Waschturm 5 bzw. 56 ist.

Im folgenden wird die allgemeine Reaktion näher erläutert.

Es ist bekannt, daß in der chemischen Verfahrenstechnik das Volumen der dynamischen Zurückhaltung (nachfolgend mit V.R.D. bezeichnet) durch das Flüssigkeitsvolumen bestimmt wird, das zu jedem Augenblick in einem Apparat vorhanden ist, wenn dieser kontinuierlich mit dieser Flüssigkeit gespeist wird.

Ein solcher Parameter hängt insbesondere vom Flüssigkeitsdurchsatz sowie von den Organen dm Gerät ab.

In dem erfindungsgemäß eingesetzten Waschturm 5 bzw. 56 hängt das V.R.D. also vom Durchsatz der Waschlösung und von der im Turm verwendeten Füllkörperfüllung ab. In dem Fall, wo diese Füllkörperfüllung aus Raschigringen besteht, ist die V.R.D. proportional zur Oberfläche dieser Ringe.

403886/1329

Angesichts der soeben geäußerten Überlegung könnte man also meinen, daß der Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz umso höher ist, je höher die V.R.D. und die Sauerstoffkonzentration in den Gasen sind.

Jedoch nehmen die Druckverluste ebenfalls in Abhängigkeit von der V.R.,D. und vom Gasdurchsatz zu.

Es ist daher notwendig, einen Grenzwert für den Druckverlust festzusetzen und die Hauptparameter des Prozesses zu regeln oder, besser, zu optimieren in Abhängigkeit von diesem Wert, wobei es selbstverständlich ist, daß die vom Turm 5 bzw. 56 entlang den Pfeilen F6 bzw. F57 in die Umgebungsluft abgelassenen gereinigten Gase nicht mehr als 20 p.p.m. Schwefligsäureanhydrid enthalten dürfen, wobei in der Praxis etwa 1 p.p.m. erreicht wird.

In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde derVJert des Druckverlustes auf 60 mm Wassersäule (was einem normalerweise in einem Kessel zulässigen Wert entspricht) festgesetzt und daher die optimalen Bedingungen für die Reinigung eines Gases bestimmt, das nach der Reinigung höchstens 20 p.p.m. Schwefligsäureanhydrid enthält.

Ferner sei angenommen, daß in dem Kessel ein schweres Heizöl Nr. 2 mit 3,5% Schwefelanteil verbrannt wird.

Unter diesen Bedingungen kann man folgende Relation aufstellen :

409886/1329 ./.

0,03 (O₂)² x V R D + A

D den Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz in Litern pro

Stunde und pro m Querschnitt des Turms 5 bzw. 56 bezeichnet.

(Op) bezeichnet die Sauerstoffkonzentration in den Gasen in % beim Eintritt in den Turm 5 bzw. (zwischen 10 und 21% Sauerstoff).

2 VRD wird in Litern der Lösung pro m Turmquerschnitt angegeben.

A ist eine Konstante, die dem Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz entspricht, der direkt durch die Oxydierungsmittel der Lösung oxydiert wird, ohne zuvor manganisulfitische Komplexverbindungen zu bilden. Für mit Raschigringen ausgestattete Waschtürme beträgt der Wert für A, wie herausgefunden wurde, in allen Fällen unter normalen Betriebsbedingungen etwa 550.

Ausgehend von dieser im Experiment herausgefundenen Relation wird anschließend die Optimierungsart der verschiedenen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert :
a - Man bestimmt zunächst eine Turmausstattung, die durch ihre Geometrie und spezifische Oberfläche bestimmt ist, beispielsweise Raschigringe mit gegebenen Abmessungen.

409886/1329

b - Man bestimmt für verschiedene Füllkörperbauhöhen pro Einzelabschnitt des Turms die Gasdurchflüsse und die Lösungsdurchsätze, die einen Druckverlust von 60 mm Wassersäule ergeben.

c- Es werden die Werte der V .R. D des Füllkörpers pro Turmabschnitt in Abhängigkeit der Lösungsdurchsätze für jede Füllkörperhöhe bestimmt.

d - Für jeden der in (c) bestimmten VRD Werte werden mit Hilfe der oben genannten Relation in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration die Schwefligsäurearihydrid-Durchsätze berechnet, die. unter stabilen und wirksamen Betriebsbedingungen oxydiert werden können.

e - Der maximale Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz ist gemäß der oben erwähnten Relation umso höher, je höher VRD und die Sauerstoffkonzentration sind, jedoch nimmt der Druckverl^ist entsprechend zu« Daher wird für jeden VRD Wert gemäß (d) (dem ein gegebener Lösungsdurchsatz und eine gegebene Füllkörperhöhe entsprechen) der Gasdurchsatz bestimmt, der einen Druckverlust von 60 mm Wassersäule gemäß (b) ergibt. Diesem Gasdurchsatz entspricht gemäß (d) ein Schwefligsäureanhydrid-Grenzdurchsatz und eine optimale Sauerstoffkonzentration.

./■ A09886/1329

f - Die gemäß (e) erhaltenen Werte geben die Maximalexnheitsdurchsätze von Schwefligsäureanhydrid für verschiedene Parameterwerte an : Füllkörperhöhe, Sauerstoffkonzentration der Gase, Einheitsdurchsatz der Lösung, wobei jedesmal die Bedingung des Druckverlustes von GO mm Wassersäule gewahrt bleibt, die durch die Betriebskenndaten der Kessel vorgeschrieben sind. Unter den Werten gemäß (e) wird derjenige ausgewählt, für den der Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz der höchste ist; diesem Durchsatz entsprechen bestimmte Parameterwerte : Füllkörperhöhe, Sauerstoffkonzentration und Einzellösungsdurchsatz .

g - Die gemäß (f) bestimmten Werte werden auf einen Einheitsquerschnitt von 1 m2 bezogen. Ausgehend von. diesen Worten ist es leicht, eine Reinigungsanlage zu berechnen, die unter optimalen Bedingungen arbeitet. Betrachtet man beispielsweise eine Kessel, der einen maximalen gegebenen Schwefligsäureanhydrid-Durchsatz ergibt (dieser Durchsatz kann durch den stündlichen maximalen Verbrauch von Schweröl durch den Kessel und den Höchstgehalt an Schwefel im Schweröl bestimmt werden) , so wird die Reinigungsanlage wie folgt berechnet :

409886/1329 ·/■

Füllkörperhöhe = in (f) bestimmt, Sauerstoffkonzentration der Gase = in (f) bestimmter Wert,
Querschnitt des Turms =

1 m2 χ maximaler SO„-Durchsatz des Kessels maximaler SO_-Durchsatz gemäß (f)

Lösungsdurchsatz = Einheitsdurchsatz gemäß (f) χ

Turmquerschnitt.

h - Die gemäß (f) bestimmten Parameter hängen ab von den Kenndaten der Füllkörper (spezifische Oberfläche, Hohlraumverhältnis ...). Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, sind für den Fall von Raschigringen die Turmvolumen und -höhen umso niedriger und der Turmquerschnitt umso größer, je größer die spezifische Oberfläche ist. Die Wahl eines Füllkörpers ist abhängig von den lokalen Baubedingungen (insbesondere verfügbare Höhe und Flächen) sowie abhängig von wirtschaftlichen Überlegungen, wie beispielsweise dem Materialpreis.

Nachfolgend werden einige praktische Ausführungsbeispiele aufgezeigt.
1. Beispiel :

Es werden Raschigringe mit einem Durchmesser

von 15 mm und einer Höhe von 13 mm verwendet.

2 3

Ihre spezifische Oberfläche beträgt 292 m /m

409886/1329

Unter optimalen Bedingungen ist der Schwefligsäu-

f rearihydrid-Durchsatz 1080 Liter/Std./m Querschnitt.

Der gesamte Gasdurchsatz des in den Turm ein-

3 2 tretenden Gases beträgt 1300 m /Std./m Querschnitt.

Die Sauerstoffkonzentration in den Gasen beträgt 13 Volumenprozent.

Die Höhe des Füllkörpers beträgt 1 Meter.

3 2

Der Lösungsdurchsatz beträgt 40m /Std./m

Querschnitt.

Für eine Anlage, die 300 kg/Std. Schweröl Nr.2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbraucht, weist der Waschturm folgende Abmessungen auf :

Querschnitt Durchmesser Füllkörperhöhe Volumen Lösungsdurchsatz

2. Beispiel :

Es werden Raschigringe eingesetzt, deren

Durchmesser 25 mm und deren Höhe 25 mm beträgt.

ο -ι Ihre spezifische Oberfläche beträgt 195 mVm

— η	2 m
= 3	Meter
= 1	Meter
	m3.
=280 m3/Std.

Unter optimalen Bedingungen ist der Schweflig-

2 säureanhydrid-Durchsatz 1115 Liter/Std./m Querschnitt.

Der gesamte Gasdurchsatz der in den Turm ein-

3 2

tretenden Gase beträgt 1560 m /Std./m Querschnitt.

Die Sauerstoffkonzentration der Gase beträgt 13,6 Volumenprozent.

409886/1329

= 6,7	m2	m
= 2,90 m	m3
= 1,4	m3/Std.
= 9,4
F 335

Die Füllkörperhöhe ist 1,40 πι.

3 2 Der Lösungsdurchsatz beträgt 50 m /Std./m

Querschnitt.

Für eine Anlage, die 300 kg/Std. Schweröl Nr.2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbrennt, weist der Waschturm folgende Abmessungen auf :

Querschnitt

Durchmesser

Füllkörperhöhe

Volumen

Lösungsdurchsatz

3. Beispiel :

Es werden Raschigringe mit einem Durchmesser

von 50 mm und einer Höhe von 50 mm verwendet.

2 3 Ihre spezifische Oberfläche beträgt 98 m /m .

Unter optimalen Bedingungen ist der Schweflig-

säureanhydrid-Durchsatζ 1290 Liter/Std./m Querschnitt.

Der gesamte Gasdurchsatz des in den Turm ein-

3 2

tretenden Gases beträgt 1835 m /Std./m Querschnitt.

Die Sauerstoffkonzentration der Gase beträgt Volumenprozent.

Die Höhe des Füllkörpers beträgt 2,5 m.

3 ·

Der gesamte Lösungsdurchsatz beträgt 65 m /Std./m.

Querschnitt.

Bei einer Anlage, die 300 kg/Std. Schweröl Nr.2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbraucht, weist der Waschturm folgende Abmessungen auf :

./ 409886/1329

Querschnitt = 5,85 m

Durchmesser = 2,73 m

Püllkörperhöhe = 2,5 m

Volumen = 14,6 m

Lösungsdurchsatz = 380 m /Std.

4. Beispiel :

Es werden keine Raschigringe oder irgend ein anderer Füllkörper benutzt, sondern die Waschlösung wird im Turm entgegen der Strömungsrichtung der Gase versprüht. Die Dispersionsbedingungen entsprechen einer theoretischen spezifischen Füllkörper-

2 3
oberfläche von 66 m /m .

Unter optimalen Bedingungen ist der Schweflig-

•

säureanhydrid-Durchsatz 1940 Liter/Std./m Querschnitt.

Der gesamte Gasdurchsatz der in den Turm ein-

3 2 tretenden Gase beträgt 3400 m /Std./m Querschnitt.

Die Sauerstoffkonzentration der Gase beträgt 15,2 Volumenprozent.

Die Turmhöhe beträgt 4m.

3

Der Lösungsdurchsatz beträgt 100 m /Std./m

Querschnitt.

Bei einer Anlage, die 300 kg/Std. Schweröl Nr.2 mit 3,5% Schwefelgehalt verbraucht, weist der Waschturm folgende Abmessungen auf :

Querschnitt = 3,86 in Durchmesser = 2,2 ra Turmhöhe = 4 m

409886/1329 ./.

Volumen = 1514 m

Lösungsdurchsatz = 386 m /std.

In allen Fällen erhält man so einen maximalen Schwefligsäureanhydridanteil von 20 p.p.m. in den gereinigten Gasen, wobei der Druckveriust 60 mm Wassersäule beträgt.

Es ist klar, daß bei den oben gegebenen Beispielen die Optimierungsbedingungen für die Reinigungsparameter insbesondere entsprechend den lokalen Baubedingungen verändert werden können, ohne daß der
Rahmen der Erfindung dadurch verlassen wird. Insbesondere können die Höhen und Querschnitte der Waschtürme gemäß diesen Bedingungen bei einer Gasreinigungsanlage variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also in all diesen Ausführungsformen wirksam die Reinigung von Rauch und Gasen durchzuführen und dabei gleichzeitig ausgehend von den so gewonnenen Schwefelderivaten eine handelsüblich konzentrierte Schwefelsäure zu gewinnen, die direkt für verschiedene Anwendungen und chemische Prozesse verwendet werden kann. Allerdings enthält diese Säure Spuren von Mangansulfat, was es notwendig macht, von Zeit zu Zeit Mangansulfat oder Manganoxyde nachzufüllen.

Es ist ebenfalls klar, daß mehrere Einheiten der oben beschriebenen Anlageart hintereinander oder parallel geschaltet werden können.

409886/1329 "^A

Ebenso kann anstelle von Mangan auch Kobalt, Nickel oder ihre Mischungen in verschiedenen Verhältnissen eingesetzt werden? auch kann die Reaktion mit einem Element begonnen werden, das dann allmählich 'durch ein anderes ersetzt wird, ohne den Rahmen der Erfindung zu sprengen.

Es muß ebenfalls bemerkt werden, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelsäurekonzentration evtl. dadurch erreicht werden kann, daß nicht die Wärme der Verbrennungsgase und des Rauchs, sondern die Wärme aus irgendeiner äußeren Wärmequelle verwendet wird. In diesem Fall kann die Wärme der Verbrennungsgase vorteilhafterweise am Ausgang der gereinigten Gase dazu verwendet werden, deren Geschwindigkeit zu erhöhen und so ihre rasche Verteilung in .der Atmosphäre zu begünstigen.

Es ist also ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wirksame Reinigung von Gasen unrl Rauch von Schwefelverbindungen erreicht wird, wobei gleichzeitig direkt verwendbare konzentrier^μβ Schwefelsäure erzeugt wird.

Die Erfindung kann insbesondere bei industriellen Kesselanlagen angewendet werden, die Brennstoffe mit einem hohen Schwefelderivatanteil verbrennen.

Patentansprüche

409886/1329

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   rl.J- Verfahren zum Reinigen von Verbrennungsrauch und -gasen durch Entfernen des bei der Oxydation der in einem Brennstoff enthaltenen Schwefelderivate gebildeten Schwefligsäureanhydrids und zur gleichzeitigen Herstellung von Schwefeisäure ausgehend von diesem Schwefligsäureanhydrid, wobei dieses Verfahren insbesondere ein Waschen des Rauchs und der Gase mit Hilfe einer wässrigen Lösung umfaßt, mit der das Schwefligsäureanhydrid oxydiert und Schwefelsäure gebildet wird und wobei das Waschen unter Beisein von Sauerstoff geschieht, dadurch geken nzeichnet, daß die wässrige Waschlösung mindestens ein Element enthält, das mit dem Schwefligsäureanhydrid eine Verbindung eingeht, um in der wässrigen Lösung und unter Vorhandensein von Schwefelsäure eine sulfitische Zwischenkomplexverbindung zu bilden, die mit dem Sauerstoff und dem Element zusammenwirkt ,um mindestens eine Oxydationsverbindung herzustellen, die das Schwefligsäureanhydrid mit hoher Geschwindigkeit oxydiert.

   2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus der Gruppe von Elementen ausgewählt wird, die aus Mangan, Nickel und Kobalt gebildet wird.

   409886/1329

   3 - Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß es sich bei dem Element tun Mangan handelt.

   . 4 - Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus mindestens zweien dieser Elemente verwendet wird.

   5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Waschlösung in folgenden nacheinander durchgeführten Arbeitsgängen hergestellt wird, daß nämlich

   - in wässrigem Milieu eine homogene Mischung aus 0,5 bis 10 Gramm pro Liter eines Oxyds des Elements, aus 20 bis 500 Gramm pro Liter eines Sulfats des Slements und aus 100 bis 1000 Gramm pro Liter Schwefelsäure hergestellt wird, wobei die Mischung während mindestens 30 Minuten geschüttelt wird,

   - die Mischung in Wasser oder in einer Schwefelsäurelösung verdünnt wird, so daß die so erhaltene wässrige Lösung 10 bis 20 Gramm pro Liter des Sulfats und mindestens 100 Gramm pro Liter Schwefelsäure aufweist.

   6 - Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung der Mischung und vor der Verdünnung gefiltert wird, damit das Oxyd abgeschieden wird.

   409886/1329

   7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach etwa 30 bis 60 Minuten ein Teil der wässrigen Waschlösung, d.h. zwischen einem Viertel und der Hälfte des Gesamtlösungsvolumens, das im Reinigungsverfahren eingesetzt wird, dem Kontakt mit dem Rauch und den Gasen entzogen und während mindestens etwa einer Stunde ruhen gelassen und dann mit diesem Rauch und den Gasen v/ieder in Berührung gebracht wird.

   8 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Teil der Waschlösung, der der Menge des absorbierten Schwefligsäureanhydrids entspricht, der Lösung entnommen und durch eine entsprechende Menge frischer Lösung ersetzt wird, so daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung konstant bleibt, worauf der entnommene Waschlösungsanteil von den Feststoffpartikeln, die von der Verbrennung stammen, durch Filtern befreit wird, und die Lösung unter reduziertem Druck konzentriert wird, wobei das Element in Form von Sulfat ausgefällt und von der konzentrierten Schwefelsäure getrennt wird.

   9 - Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Gase oder des Rauchs durch diesen Teil der Waschlösung geblasen wird.

   409886/1329 ^m/'

   10 - Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Durchblasen dieser Teil der Gase und des Rauchs mit dem verbleibenden Anfangsteil nach dessen Mischung mit Luft gemischt wird.

   11 - Verfahren gemäß Anspruch 9. dadurch gekennze ichnet, daß nach dem Durchblasen dieser Teil der Gase und des Rauchs mit dem verbleibenden Anfangsteil vor dessen Mischen mit Luft gemischt wird.

   12 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet/ daß vor dem Waschvorgang und beim Zusetzen von Sauerstoff zu den Gasen und zum Rauch letztere vorgewaschen werden, damit insbesondere die von den Gasen und vom Rauch mitgerissenen Rußteilchen herausgewaschen werden, wobei diese Vorwäsche mit Hilfe eines Teils der wässrigen Waschlösung geschieht.

   13 - Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der wässrigen Waschlösung, mit dem insbesondere die vom Rauch und von den Gasen mitgerissenen Rußteilchen ausgewaschen werden sollen, der Menge von oxydiertem Schwefligsäureanhydrid entspricht und durch eine entsprechende Menge frxscher Lösung ersetzt wird, so daß die Schwefelsäurekonzentration der Waschlösung konstant bleibt.

   409886/1329

   14 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der wässrigen Waschlösung, mit dem insbesondere die vom Rauch und von den Gasen mitgerissenen Rußteilchen ausgeschieden werden sollen, nacheinander während des Vorwaschvorgangs konzentriert, vom Ruß durch Filtern befreit und dann von neuem unter reduziertem Druck konzentriert wird, wobei das Element in Form eines Sulfats ausgefällt und von der konzentrierten Schwefelsäure getrennt wird.

   15 - Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bestimmte sich aus · Valenzen von mehr als 2+ ergebende und in dem wässrigen Waschlösungsanteil enthaltene Manganverbindungen durch Schwefligsäureanhydrid beim Vorwaschen reduziert v/erden.

   16 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der optimalen Vierte der Hauptparameter d.h.

   - des Querschnitts des Turms, in den das Waschen des Rauchs und der Gase durch die wässrige Lösung geschieht,

   - der Höhe des im Turm vorgesehenen Füllkörpers, der zwischen dem Rauch und den Gasen einerseits und der wässrigen Waschlösung andererseits den Kontakt herstellen kann,

   - des Durchflusses der wässrigen Waschlösung,

   409886/1329

   - der Sauerstoffkonzentration des Rauchs und der Gase

   in den nachstehend aufeinanderfolgenden Phasen durchgeführt wird, daß nämlich

   A - ein Füllkörper (französisch : garnissage) gewählt wird, der eine vorbestimmte spezifische Oberfläche aufweist,

   B - für verschiedene Höhen dieses Füllkörpers gemäß (A) pro Querschnittseinheit die Rauch- und Gasdurchsätze sowie der Lösungsdurchsatz bestimmt werden, die einen vorbestimmten Druckverlustwert ergeben, C - das Volumen der dynamischen Zurückhaltung dieses Füllkörpers pro Querschnittseinhe.it in Abhängigkeit der Lösungsdurchsätze bestimmt wird, und zwar für jede der verschiedenen Höhen des Füllkörpers gemäß (B), D - die Schwefligsäureanhydrid-Durchsätze des Rauchs und der Gase, die oxydiert werden können, pro Querschnittseinheit des Turms in Abhängigkeit von den verschiedenen Sauerstöffkonzentrationen in den Gasen berechnet werden, und zwar für jeden der Werte des gemäß (C) bestimmten Volumens der dynamischen Zurückhaltung,

   E - die Rauch- und Gasdurchflüsse berechnet werden, die den Schwefligsäureanhydrid- Durchsätzen gemäß (D) entsprechen, und die Werte ausgewählt werden, für die der Druckverlust den gemäß (B) vorbestimmten Wert aufweist, F - unter den gemäß (E) erhaltenen Werten diejenigen ausgewählt werden, für die der SchwefligsäurearJiydrid-Durchsatz einen Höchstwert pro Querschnitteinheit auf-

   409886/1329

   weist, und gemäß (E) die Sauerstoffkonzentration, der Durchsatz der wässrigen Waschlösung und die Höhe des Füllkörpers bestimmt werden,

   G - der Querschnitt des Wachturms mit Hilfe des Verhältnisses zwischen dem maximalen Durchsatz von Schwefligsäureanhydrid der Gase und des . Rauchs und dem maximalen Durchsatz von Schwefligsäureanhydrid gemäß (F),

   - die Höhe des Füllkörpers gemäß (F),

   - der Durchsatz an wässriger Waschlösung mit

   Hilfe des Produkts aus dem Durchsatz von wässriger Waschlösung gemäß (F) und dem Turmquerschnitt und

   - die Sauerstoffkonzentration in den Gasen gemäß (F) bestimmt werden.

   17 - Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen den Gasen und dem Rauch einerseits und der Waschlösung andererseits durch Raschigringe hergestellt wird.

   18 - Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen den Gasen und dem Rauch einerseits und der Waschlösung andererseits direkt durch Dispersion der Waschlösung erreicht wird.

   19 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbestimmte Druckverlustwert etwa 60 mm Wassersäule beträgt.

   409886/1329

   20 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß (D) berechneten Schwefligsäureanhydrid-Durchsätze praktisch proportional zum Quadrat der Sauerstoff-Konzentration einerseits und zum Volumen der dynamischen Zurückhaltung andererseits sind.'

   21 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration mit Hilfe der vom Rauch und den Verbrennungsgasen gelieferten Kalorien erreicht wird.

   22 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration durch Kalorien erreicht wird, die durch eine äußere Quelle geliefert v/erden, wobei die in den Verbrennungsgasen und dem Rauch enthaltenen Kalorien dazu verwendet werden, die Ausgangsgeschwindigkeit der gereinigten Gase zu erhöhen.

   409886/ 1 329