DE2434858A1

DE2434858A1 - Spannungsabhaengiger widerstand

Info

Publication number: DE2434858A1
Application number: DE2434858A
Authority: DE
Inventors: Asamu Makino; Michio Matsuoka; Mikio Matsuura; Nobuji Nishi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2238223B1; US3953373A; CA1040415A; DE2434858B2; GB1440539A; FR2238223A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. HANS RUSCHKE
Dipl. - Ing. OLAF RUSCHKE
Dipl.-Ing. HANS E. RUSCHKE

1 BERLIN 33
Auguste-Viktoria-Straße 65

Matsushita Electric Industrial Company Limited, Hadoma, Osaka, Japan

Spannungsabhängiger Widerstand

Zusammenfassung der Offenbarung

Spannungsabhängiger Widerstand aus einem Sinterkörper, der im wesentlichen aus ZnO souie aus Bin^D3 ^und ^^eDZ ^a^^s Zusätzen besteht und auf gegenüberliegenden Flächen mit Elektroden versehen ist. Dieser spannungsabhängige Widerstand hat einen niedrigen C- und einen hohen η-Wert in dar Formel I = (U/C) , eine erhebliche Staßleistungsaufnahmefähigkeit und Stabilität unter hoher Gleichlast. Weitere Zusätze uiie NiO, Co„0 MnO, TiO und Cr-O₃ lassen sich dem Sinterkörper vorteilhaft zugeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand (Varistor) mit nichtohmschem Widerstand der Widerstandsmasse selbst und insbesondere spannungsabhängige Widerstände, die bspuj. für den Einsatz als Stromstoßschlucker und GleichstromBtabilisatoren geeignet sind und aus Zinkoxid, tJismuthoxid und Germaniumoxid, ggf_B mit Zusätzen van Habaltoxidp Manganoxid, Titanoxid, Chromoxid und Nickeloxid, bestehen_o

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-Z-

243A858

Zur Spannungsstabilisierung oder der Unterdrückung von Strom- und Spännungsstößten in elektrischen Stromkreisen hat man verschiedene spannungsabhängige Widerstände uiie Siliziumkarbid-Widerstände, Selengleichrichter und Germaniumoder Silizium-Sperrschichtdioden veruiendet. Das elektrische Verhalten derartiger spannungsabhängiger ülideratände läßt sich durch die Beziehung

ausdrucken, in der \I die Spannung über dem Widerstand, I der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei vorgegebenem Strom entsprechende Konstante und der Exponent η eine Zahl größer als 1 sind. Der Wert π tdird nach folgender Gleichung berechnet:

η = (2)

iog_1o cyv

in der \Λ und V„ die Spannungen bei vorgegebenen Strömen I₁ bzw· I„ sind. Der gewünschte Wert von C wird van der für den Widerstand beabsichtigten Verwendung bestimmt. Gewöhnlich soll der n-üJert so hoch wie möglich sein, da dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem das Verhalten des Widerstands von einem rein ohmschen abweicht.

Spannungsabhängige Widerstände mit Sinterkörpern aus Zinkoxid und mit oder ohne Zusätzen und nichtohmschen Elektroden sind bspw. in den US-Patentschriften 3.W6.512, 3.57o.oo2, 3.5o3.o29, 3.689.863 und 3.766.o98 offenbart. Die Nichtlinearität (Spannungsabhängigkeit) derartiger- spannungsabhängiger Widerstände wird der Grenzschicht zwischen dem Sinterkörper aus Zinkoxid - mit oder ohne Zusätzen - und einer Silberleitlackelektrode zugeschrieben und läßt sich im wesentlichen einstellen, indem man die Zusammensetzung des Sinterkörper und der Silberleitlackelektrode ändert. Folglich ist es nur schwer möglich, den C-Wert innerhalb eines breiten Bereiches zu ändern, nachdem der Sinterkörper einmal vorliegte Bei spannungsabhängigen Widerständen in Form von Germanium- oder Silizium-Sperrschichtdioden ist es ebenfalls schwierig, den C-Wert über einen breiten Bereich zu steuern, da die Nichtlinearität dieser spannungsabhängigen

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Widerstände nicht an der Widerstandsmasse selbst, sondern an der PN-Sperrschicht liegt. Zusätzlich ist es bei den oben ermähnten Zinkoxid-Widerständen und den Germanium- ader Siliziumdioden fast unmöglich, gleichzeitig einen C-Wert von mehr als 1oo U, einen η-Wert von mehr als 1o und einen für StromstöBe von mehr als 1ao A geeigneten Stoßwiderstand zu erreichen.

Demgegenüber sind Siliziumkarbid-Widerstände infolge der Berührungsstellen zwischen den einzelnen Siliziumkarbid-Hörnchen, die mittels eines Bindemittels miteinander verbunden sind, nichtlinear, d.h. infolge der Wirferstandsmasse selbst, und der C-ldert läßt sich einstellen, indem man die Abmessung in derjenigen Richtung ändert, in der der Strom den Widerstand durchfließt. Zusätzlich haben die spannungsabhängigen Siliziumkarbidwiderstände einen hohen Stoßwiderstand, was sie für den Einsatz bspui. als StsaBstromschlucker geeigr net macht. Spannungsabhängige Siliziumkarbid-Widerstände haben jedoch einen niedrigen η-Wert im Bereich von 3 bis 7, was eine schlechte Stromstoßunterdrückung und auch eine schlechte Gleichstromstabilisierung zur Folge hat. Ein weiterer Nachteil von spannungsabhängigen Siliziumkarbid-Widerständen beim Einsatz als Gleichstromstabilisierer ist die Änderung des C- und des η-Wertes unter Gleichlast.

Andererseits sind spannungsabhängige Massewiderstände mit einem Sinterkörper aus Zinkoxid mit Zusätzen bekannt geworden - vergl. die US-Patentschriften 3.633.458, 3.632.529, 3.634.337, 3.598.763, 3.682.841, 3.642.664, 3.658.725, 3.687.871, 3.723.175, 3.778743, 3.8o6_e765, 3.811.1o3 sowie aus der US-Patentanmeldung 29.416. Diese spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände enthalten als Zusätze ein oder mehrere Oxide oder Fluoride von Wismuth, Kobalt, Mangan, Barium, Bor, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Titan, Antimon, Chrom und Wickel und lassen sich im C-Wert durch Ändern der Entfernung zwischen den Elektroden einstellen; dem n-Wert nach ist ihre Spannungsabhängigkeit ausgezeichnet. Jedoch ist die Stoßleistungsaufnahmefähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen spannungsabhängigen Siliziumkarbidwiderständen verhältnismäßig gering, so daß die Änderung des C-Wertes nach zwei Normstößen von 8 χ 2o /Us mit είηεφ Spitzenstrom von 5oo A/cm bei einem spannungsabhängigen Zinkoxid-Massewiderstand mehr als 2o % beträgt» Ein weiterer Nachteil dieser spannungsabhängigen Zinkoxid-Massewiderstände ist ihre schlechte Stabilität unter Gleichlast insbesondere die bemerkenswerte Abnahme des C-Wertes selbst in einem Strombe-

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- if -

reich van 1o mA nach Anlegen einer hohen Gleichleistung, und dies besonders, wenn der C-UIert niedriger als 7o \l ist. Diese Verschlechterung des C-Wertes insbesondere bei weniger als 7o U - ist bspw. für einen Spannungsstabilisator ungünstig, der im allgemeinen eine hohe Genauigkeit souie niedrige Verluste für Stromkreise mit niedrigen Spannungen fordert. Dieser Nachteil der spannungsabhängigen Zinkoxid-Masseujiderstände liegt vermutlich darin, daß der n-Uiert bei niedrigem C - insbesondere weniger als 7d V - sehr gering wird. Im allgemeinen haben die oben erwähnten spannungsabhängigen Zinküxid-Masseuiiderstände einen sehr geringen η-Wert von weniger als Za, wenn der C-ülert geringer ist als 7o V. Die Entwicklung von spannungsabhängigen Widerständen mit einem C-UJert von weniger als 7o \l ist von großer Wichtigkeit für Niederspannungsstromkreise wie bspw. in der Automobilindustrie und in Heimgeräten, bei denen der derzeit erreichbare n-üJert der herkömmlichen spannungsabhängigen Widerstände mit niedrigem C-ldert zu gering ist, um selbst Einsatzfällen wie als Spannungsstabilisatoren und Stoßstramschlucker zu genügen. Aus diesem Grund sind spannungsabhängige ÜJiderstände dieser Art mit einem C-tüert von weniger als 7o \J in Niederspannungsanwendungen kaum zum Einsatz gekommen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen spännungsabhängigen Widerstand mit niedrigem C-Wert - bspw. weniger als 7o U - hohem η-Wert, hoher Stoßleistungsaufnahmefähigkeit und hoher Stabilität unter hoher Gleichlast anzugeben.

Dieses und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung, die eine Schnittansicht eines spannungsabhängigen Widerstandes nach der vorliegenden Erfindung darstellt.

Vor einer genauen Beschreibung des nach der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten spannungsabhängigen Widerstandes soll dessen Aufbau unter Bezug auf die einzige Figur beschrieben werden, in der das Bezugszeichen 1o insgesamt einen spannungsabhängigen Widerstand bezeichnet, der als aktives Element einen Sinterkörper mit in ohmscher Berührung auf gegenüberliegende Flächen aufgebrachten Elektroden 2 und 3 aufweist. Der Sinterkörper 1 wird auf die zu beschreibende Art und Weise hergestellt und kann eine kreisförmig, quadratisch oder rechteckig gestaltete Platte sein. Die Zuleitungsdrähte 5 und 6 sind

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über eine Verbindung k aus Lot oder dergl. leitend an die Elektroden 2 bzm. angebracht.

Ein spannungsabhängiger Widerstand nach der vorliegenden Erfindung meist einen Sinterkörper aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil, aus o,1 ... 5,ο Mol-% üJismuthoxid (Bi₂D₃) und a,o1 ... 5,ο Mol-% Germaniumoxid (GeO ) als Zusätzen und mit auf gegenüberliegenden Flächen des Sinterkörper aufgebrachten Elektroden auf. Ein solcher spannungsabhängiger Widerstand ist infolge der Uliderstandsmasse selbst nichtohmsch (spannungsabhängig). Sein. C-üJert läßt sich also ohne Beeinträchtigung des n-üJertes durch Einstellen der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden Flächen ändern. Entsprechend der vorliegenden Erfindung hat dieser spannungsabhängige Widerstand einen niedrigen C- und einen hohen n-üJert.

Eine hohe Stabilität unter Gleichlast läßt sich erreichen, wenn der Sinterkörper als Zusatz o,1 ... 5,α Mol-% UJismuthoxid (BiQ₃), o,o1 ... 5,ο Mol-% Germaniumoxid (GeD₂) und o,1 ... 5,ο Mol-% Nickeloxid (IMiD) enthält.

Es hat sich herausgestellt, daß nach der vorliegenden Erfindung eine höhere Stabilität unter Gleichlast und höhere Stoßaufnahmefähigkeit mit einem Sinterkörper erreichen lassen, der als Zusatz o,1 ... 5,d Mol-% tilismuthoxid (Bi„CL) o£fl ... 5,o Mol-% Germaniumoxid (GeO„) und mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,o Mol-% Hobaltoxid (Ca₂D₃) und o,1 *.» 3,ο Mol-% Manganoxid (MnD) bestehenden Gruppe enthält.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich die Stabilität unter Gleichlast sotdie die Stoßleistungsaufnahmefähigkeit verbessern, uienn der Sinterkörper als Zusatz o,1 ... 5,o Mol-% üJismuthoxid (Bi₂D₃), o,o1 ... 5,ο Mol-% Germaniumoxid (GeD₂), o,1 ... 5,o Mol-% Nickeloxid (IMiD) und mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,ο Mol-% Hobaltoxid (Co₂D₃) und o,1 ... 3,ο Mol-% Manganoxid (MnD) bestehenden Gruppe enthält.

!Mach der vorliegenden Erfindung läßt sich die Stabilität unter Gleichlast und Stromstoßbelastung weiter verbessern, uienn der Sinterkörper als Zusatz o,1 5,o Mol-% üJismuthoxid (Co₂D3), d,1 ... 3,ο Mol-% Manganoxid (MnD), o,o1 ... 5,o Mol-% Germaniumoxid (GeD₂) und mindestens ein Mitglied der aus o,1 ...

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-S-

3,o Mal-% Titanoxid (TiD₂) und α,ο1 ... 3,ο Mol-% Chromoxid (Cr₂O₃) bestehenden Gruppe enthält. Nach der vorliegenden Erfindung läßt sich die Stabilität unter Gleichlaist und unter Stoßstrombelastung bemerkenswert verbessern, wenn der Sinterkörper als Zusatz o,1 ... 5,o Mal-% LJismuthoxid (BiJD), o,1 ... 3,G Mol-% KobaltDxid (Co₂D₃), o,1 ... 3,ο Mol-SS Manganoxid (MnD), o,o1 ... 5,o Mol-% Germaniumoxid (GeO ), o,1 ... 5,o Mol-% Nickeloxid und mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,ο Mol-% Titanoxid (TiO₂) und o,o1 ... 3,o Mol-% Chromoxid (Cr₂D₃) bestehenden Gruppe enthält.

Der Sinterkörper 1 kann nach bekannten Verfahren der Heramiktechnik hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien werden in der obigen Zusammensetzung in einer Naßmühle zu einer homogenen Mischung vermischt, getrocknet und in einer Form bei Drücken von 5o ... 5oo kg/cm zu der gewünschten Gestalt verpreßt. Die Preßlinge sintert man in Luft 1 bis 2o Stunden bei 1ooo ... 1if5o°C und afenkühlt sie dann auf Raumtemperatur ab (etwa 15 C bis etwa 3o C). Man kann die Mischungen bei 6oo ... I000 C vorbrennen und pulvern, um den nachfolgenden Preßschritt zu erleichtern. Der zu verpressenden Mischung kann ein geeignetes Bindemittel wie Wasser, Polyvinylalkohol usw. beigegeben werden. Es ist vorteilhaft, wenn der Sinterkörper auf den gegenüberliegenden Flächen mit einem Schleifpulver wie Siliziumkarbidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1o ... 5o ,u geläppt wird. Auf die gegenüberliegenden Seiten der Sinterkörper bringt man nach irgendeiner bekannten bzw. verfügbaren Methode Elektroden auf - bspw. mit Silberleitlack, durch Aufdampfen oder Aufsprühen von Metallen wie Al, Zn, Sn, usw.

Die Spannungsfähigkeit wird von der Art der aufgebrachten Elektroden praktisch nicht beeinflußt, aber von der Dicke des Sinterkörper. Insbesondere ändert sich der C-tiJert proportional zur Dicke des Sinterkörpers, während der n-UJert praktisch dickenunabhängig ist. Folglich ist die Spannungsabhängigkeit mit Sicherheit eine Folge der üJiderstandsmasse selbst, nicht der Elektroden.

Die ZuMtungsdrähte können an den Elektroden auf bekannte Weise mittels herkömmlichem Lot an den Elektroden angebracht werden. Bequemerweise verwendet man einen leitenden Kleber aus Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel, um die Zuleitungsdrähte an den Elektroden anzubringen. Spannungsabhängige Widerstände nach der vorliegenden Erfindung haben eine hohe

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Temperaturstabilität und eine hahe Stabilität unter Gleichlast, die getestet werden, indem man eine Nennlast von 1 W bei Sa³C 5oo Stunden lang aufbringt, sowie eine hohe StoBstromstabilität, die durch Anlegen von Stromstößen van 8 χ 2a ,us Dauer bei 5αα A/cm festgestellt wird. Der η-Wert ändert sich nach den Erwärmungszyklen, dem Dauerlasttest, dem Feunhtigkeitstest und dem Dauerstoßtest nicht wesentlich. Um eine hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu erreichen, ist es vorteilhaft, den resultierenden spannungsabhängigen Widerstand in ein feuchtigkeitsdichtes Harz wiG Epoxyharz und Phenolharz auf bekannte Weise einzubetten.

Die folgenden Beispiele illustrieren vorzugsweise ausgeführte Farmen der Erfindung, sollen deren Umfang jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Ein Ausgangsmaterial aus 9B,o Mol-% Zinkoxid, 1,o Mol-% Wismuthoxid und 1,o Mol-% Germaniumoxid uurde Zk Stunden in einer Naßmühle vermischt, die Mischung dann getrocknet und in einer Form bei einem Druck van 25a kg/cm zu Plättchen von 17,5 mm Durchmesser und 7 mm Dicke verpreßt.

Die Preßlinge wurden in Luft unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gesintert und dann auf Raumtemperatur ofengekühlt. Der Sinterkörper wurde auf den gegenüberliegenden Seiten mit Siliziumkarbid-Schleifpulver van 3o μ mittlerem Teilchendurchmesser auf die in der Tabelle 1 angegebene Dicke geläppt. Sodann wurde auf die gegenüberliegenden Flächen des Sinterkörpers auf bekannte Weise ein Aluminiumfilm aufgesprüht.

Die Tabelle 1 zeigt die elektrischen Hennwerte des resultierenden Sinterkörpers. Wie ersichtlich, ändert sich der C-Wert etwa proportional- der Dicke des Sinterkörpers,-IBsfe, während der n-Ulert im wesentlichen dickenunabhängig bleibt. Wie unmittelbar ersichtlich, ist die Spannungsabhängigkeit der Sinterkörper auf die Widerstandsmasse selbst zurückzuführen.

Beispiel 2

Aus Zinkoxid und den in Tabelle 2 angegebenen Zusätzen wurden auf die im Bei-

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-B-

spiel 1 angegebene Weise spannungsabhängige Widerstände hergestellt; Dicke 1,o mm. Die Tabelle 2 zeigt die resultierenden elektrischen Kennwerte, wobei der n-Wert mit den Stromwerten 1 mA und 1d mA definiert ist. Ein Dauergleichlasttest ijurde durch Anlegen einer Gleichlast von 1 W bei 9o C Umgebungstemperatur für eine Dauer von 5oo Stunden durchgeführt. Wie unmittelbar ersichtlich, ergibt der kombinierte Zusatz von Wismuthoxid und Germaniumoxid einen hohen n- und einen niedrigen C-Wert von weniger als 7o V.

Beispiel 3

Aus Zinkoxid und Zusätzen nach Tabelle 3 wurden spannungsabhängige Widerstände nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die elektrischen Kennwerte der resultierenden Widerstände. Desgl. zeigt die Tabelle 3 die Änderung des C- und des η-Wertes nach dem Gleichlasttest. Dieser Test wurde durch Anlegen einer Gleichlast von 1 W bei 9o C Umgebungstemperatur für 5oo Stunden durchgeführt. Wie unmittelbar ersichtlich, ergibt ein Zusatz von Nickeloxid einen höheren η-Wert als den des Beispiels 2 und geringere Änderungen der elektrischen Hennwerte.

Beispiel k

Aus Zinkoxid und Zusätzen nach Tabelle 4 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 spannungsabhängige Widerstände hergestellt. Die Tabelle k zeigt die elektrischen Werte der resultierenden spannungsabhängigen Widerstände. Die Änderungen des C- und des η-Wertes nach einem entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführten Gleichlasttest und nach einem Impulstest (Aufbringen von zwei Impulsen von 8 χ 2o ais Dauer und 5oo A) sind in der Tabelle k ebenfalls angegeben. Wie Einzusehen, führt ein Zusetzen mindestens eines Mitglieds der aus Hobaltoxid und Manganoxid bestehenden Gruppe zu einem kleinen C-Wert, hohen h-Wert und geringeren Änderungen als im Beispiel 2.

Beispiel 5

Aus Zinkoxid und den Zusätzen der Tabelle 5 wurden nach dem im Beispiel 2 an-

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gegebenen Verfahren spannungsabhängige Widerstände hergestellt. Die Tabelle 5 gibt deren elektrische Werte an. Wie ersichtlich, ergibt die weitere Zugabe von Habaltoxid und Manganoxid einen niedrigen C-Wert, einen hohen η-Wert sowie geringere Änderungen als die der Beispiele 3 und k» Weiterhin gibt die Tabelle 5 die Änderung des C- und des η-Wertes nach dem entsprechend dem Beispiel h durchgeführten Gleichlast- und Impulstest an.

Beispiel 5

Aus Zinkoxid und den Zusätzen der Tabelle 6 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 spannungsabhängige Uliderstände hergestellt, deren elektrische Werte die Tabelle G angibt. Wie ersichtlich, führt die weitere Zugabe von Titanoxid und/oder Chromoxid zu einem C-Wert von weniger als 7d V, einem n-Wert von mehr als 3o und geringeren Änderungen als denen des Beispiels k. Weiterhin gibt die Tabelle 6 die Änderungen des C- und des n-ülertes nach einem Gleichlast- und Impulstest an, der entsprechend dem Beispiel k durchgeführt wurde.

Beispiel 7

Aus Zinkoxid und den Zusätzen der Tabelle 7 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 spannungsabhängige Widerstände hergestellt; die Tabelle 7 zeigt auch die elektrischen Werte der resultierenden Widerstände. Wie ersichtlich, ergibt die weitere Zugabe von Titanoxid und/oder Chromoxid einen niedrigen C-Wert, hohen η-Wert sowie geringere Änderungen der elektrischen Hennwerte als in den Beispielen 5 und 6. Weiterhin gibt die Tabelle 7 die Änderungen des C- und des η-Werts nach dem Gleichlast- und dem Impulstest an.

Beispiel 8

Die Widerstände nach den Beispielen 2, 3, h, 5, G und 7 wurden nach einem Verfahren geprüft, der für elektronische Bauelemente gebräuchlich ist. Hierzu wurden die Widerstände 3o min. lang bei 85 C Umgebungstemperatur vorge-

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- 1ο -

halten, dann schnell auf -2o C abgekühlt und dort ebenfalls 3d min. vorgehalten; dieser Zyklus wurde fünfmal wiederholt. Der Feuchtigkeitstest wurde bei
ka°C und 95 % rel. Luftfeuchtigkeit für 1ooo Stunden durchgeführt. Die Tabelle B zeigt- die mittlere Änderung des C- und des n-üJertes der Widerstände nach dem Temperaturzyklus- und dem Feuchtigkeitstest, ülie unmittelbar ersichtlich, sind die Änderungen sehr gering.

Tabelle 1

Dicke (mm)

C(bei 1omA) η

Sinterbedingungen

Ausgangsdicke	35o	15	12oo°C,	5 Stunden
(5)	1*fO	15	η	Il
2	7o	15	Il	Il
1	35	. 13	Il	η
0,5
Ausgangsdicke	3oo	15	135o°C,	1 Stunde
(5)	12o	1if	Il	Il
2	ßo	14	η	η
1	3o	13	η	Il
0.5
Ausgangsdicke	38o	15	1αοα C,	2α Stunden
(5)	15o	15	η	Il
2	75	15	Il	Il
1	37	13	η	η
O.5

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Zusätze (Mol-Sö

Tabelle 2

elektrische Kennwerte

Änderung nach dem Test (90

«Λ	BbD₂	C bei 1omA	η	^ C bei 1ο mA	Δ η
0,1	ο,ο1	1ο	14	-24	-25
ο,1	5,ο	25	16	-2ο	-22
5,ο	ο,ο1	46	17	-22	-28
5,ο	5,ο	5ο	1Β	-25	-27
α,5	ο,5	2ο	15	-2α	-25

Tabelle 3

Zusätze CNL-%.	BeD₂	)	NiD	elektrische	Kennwerte	Änderung nach	dem Test (%)
Bi₂O₃	ο,ο1	0,1	• C bei loiTiA	η	■Ü.C bei 1omA	Δη
0,1	α,ο1	0,5	8	2ο	-15	-2o
ο,1	ο,ο1	5,ο	9	21	. -14	-18
ο,1	α,5	ο,1	1ο	21	-14	-19
ο,1	ο,5	ο,5	12	22	-15	-19
ο,1	ο,5	5,ο	13	23	-14	-17
ο,1	5,ο	ο,1	12	23	-13	-16
ο,1	5,ο	ο,5	16	25	-15	-17
0,1	5,ο	5,ο	14	25	-13	-17
ο,1	ο,ο1	ο,1	13	24	-15	-19
ο,5	ο,ο1	ο,5	27	27	-13	-15
α,5	ο,ο1	5,ο	18	26	=11	-13
ο,5	ο,5	ο 1	27	26	-12	-14
ο,5	23	28	-12	-15

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Fortsetzung Tabelle 3

o,5	o,5	o,5	15	3o
o,5	o,5	5,o	34	29
0,5	5,0	o,1	28	28
o,5	5,o	o,5	31	28
o,5	5,o	5,o	29	28
5,o	o,a1	o,1	46	29
5,o	o,o1	o,5	44	27
5,o	o,o1	5,o	43	29
5,o	o,5	o,1	4o	3d
5,o	o,5	o,5	49	27
5,o	o,5	5,o	55	3o
5,o	5,o	o,1	45	29
5,ο	5,o	o,5	46	29
5,ο	5,o	5,0	45	3d

■14 -13 ■12 -11 -12 -13 -14 -1o -15 -15 -14 -14 -15

-13 -16 -15 -14 -15 -19 -16 -18 -15 -17 -18 -16 -18 -2o

	(Mol-%)	-	,1	Gel	,01	Tabelle 4	3d	Änderung u.d. Gleichlasttest ύ-C bei 1omA λπ	-9,o	Änderung u. Impulstest i£ bei 1omA	d. (%) ΔΠ
Zusätze	o,1	-	,1	D	,0		34	-8,3	-9,5	-8,o	-13
o,1	o,1	-	,0	5	,01	Elektr.Kenn- üjerte C bei 1omA η	32	-7,5	-9,o	-7,o	-12
o,1	3,o	-	,0	α	,0	16	33	-7,o	-9,5	-8,5	-13
5,o	3,o	-	,5	5	,5	39	35	-7,5	-1o	-7,3	-1o
5,o	o,5	0	,1	0	,01	5o	31	-7,9	-14	-6,8	-11
o,5	-	α		0	,0	56	3o	-11	-14	-9,1	-13
o,1	-	3	5	,01	2o	34	~1o	-15	-9,6	-15
o,1	-	3	ο	,0	11	35	-11	-15	-1o	-16
5,o	-	O	5	,5	3o	3o	-12	-14	-1o	-15
5,o	-	0	α	,01	5o	31	-1o	-1o	-1o	-13
o,5	o,1		0	61		-6,4		-5,1	-9,o
o,1			25
			18

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Fortsetzung Tabelle 4

0,1	ο,1	ο,1	5,ο	28	34
o,1	3,ο	ο,1	D,O1	3ο	34
α,1	ο,1	3,ο	ο,α1	32	31
5,ο	ο,1	ο,1	ο,ο1	31	31
ο,1	ο,1	3,ο	5,ο	33	3ο
ο,1	3,ο	ο,1	5,ο	34	36
5,ο	ο,1	ο,1	5,ο	36	35
ο,1	3,ο	3,ο	ο,ο1	36	33
5,ο	ο,1	3,ο	ο,ο1	39	31
5,ο	3,ο	ο,1	o,d1	38	34
ο,1	3,ο	3,ο	5, ο	51	33
5,ο	ο,1	3,ο	5,ο	53	36
5,ο	3,ο	α,1	5,ο	51	36
5,ο	3,ο	3,ο	ο,ο1	53	35
5,ο	3,ο	3,ο	■5,ο	6ο	34
ο,5	ο,5	ο,5	ο,5	27	37

-6,7	-1ο	-6,ο	-9,1
-5,1	-9,ο	-5,ο	-1ο
-6,3	-9,8	-6,3	-9,1
-6,7	-13	-6,1	-8,3
-6,5	-11	-6,4	-8,ο
-5,4	-9,ο	-5,ο	-7,ο
-6,2	-11	-5,5'	-7,2
-5,6	-9,1	-5,7	-8,1
-5,8	-1ο	-6,3	-7,5
-5,1	-9,1	-6,ο	-8,3
-6,3	-11	-5,5	-9,1
-6,ο	-9,5	-6,2	-9,ο
-6,5	-9,0	-6,4	-9,ο
-6,3	-9,1	-6,D	-8,1
-6,2	-1ο	-5,1	-8,ο
-4,7	-1ο	-5,1	-8,2

	₅ Co	(ΜοΙ-%)	GeD₂	NiD	Tabelle 5	•Kenn-	3ο	Änderung u.d. Gleichlasttest	-5,2	Änderung u, Impulstest	-8,ο
	ο,	₂0₃ MnD	α,α1	ο,1	Elektr uerte	bei 1omA π	31	^C bei 1oinA Δη	-6,o ■		-7,1
Zusätze	ο,	1 '-	ο,ο1	ο,4	1α	31	-5,2	-6,6	.d.	-6,5
Bi₂O,	ο,	1 -	σ,αϊ	5,0	12	35	-5,8	-6,3	AC bei 1omA Λ π	-6,2
ο,1	ο,	1 -	ο,5	ο,1	15	3ο	-6,5	-6,5	-7,2	-7,o
0,1	ο,	5 -	ο,5	ο,5	27	36	-6,o	-7,3	^ -5,7	-7,5
ο,1	ο,	5 -	ο,5	5,ο	2ο	37	-6,2	-6,o	-5,4	-8,o
ο,5	3,	5 -	5,ο	ο,1	39	38	-7,o	-7,2	-5,5	-7,o
ο,5	3,	D -	5,ο	0,5	52		-5,3		-5,3
ο,5		O		55		-6,2	-4,5
5,ο			-4,8
5,ο		-5,1

509830/0601

Fortsetzung Tabelle 5

5,0 3,o - 5,o 5,o 6o 36 -7,α

ο,1 - ο,1 ο,ο1 ο,1 12 3ο -6,2

ο,1 - . ο,1 α,ο1 α,5 14 3ο -6,3

α,1 - ο,1 ο,ο1 5,0 16 3α -6,9

ο,5 - ο,5 ο,5 0,1 29 33 -6,4

ο,5 - ο,5 ο,5 ο,5 23 35 -6,6

ο,5 - α,5 ο,5 5,ο 43 36 -7,2

5,0 - 3,ο 5,ο 0,1 55 37 -6,3

5,ο - 3,ο 5,ο 0,5 6ο 37 -7,2

5,ο - 3,ο 5,ο 5,ο 63 35 -8,ο

ο,1 ο,1 ο,1 ο,ο1 ο,1 14 35 -3,5

ο,1 ο,1 ο,1 ο,ο1 α,5 17 35 -3,8

ο,1 ο,1 ο,1 α,α1 5,ο 2ο 36 -4,2

ο,5 ο,5 ο,5 ο,5 ο,1 31 · 37 -4,3

0,5 ο,5 ο,5 ο,5 ο,5 28 35 -4,8

ο,5 ο,5 ο,5 α,5 5,ο 46 37 -5,0

5,α 3,ο 3,ο 5,ο ο,1 58 37 -3,9

5,ο 3,α 3,ο 5,ο ο,5 59 37 -4,9

5,ο 3,α 3,α 5,ο 5,ο 6ο 38 -5,0

8,o	-4,3	• -6,1
6,2	-7,5	-8,5
6,2	-6,2	-7,6
7,o	-5,8	-7,0
6,3	-6,5	-6,8
7,o	-5,1	-7,6
7,8	-4,3	-8,α
6,1	-4,2	-8,9
7,o	-o,3	-7,5
7,5	-3,5	-6,9
*,2	-3,3	-5,8
5,3	-3,2	-5,3
4,8	-3,1	-4,o
4,9	-3,0	-5,o
4,7	-3,8	-5,9
4,5	-3,3	-M
3,8	-3,5	-4,2
4,6	-3,9	-4,5
5,2	-if,O	-4,1

Zusätze (Mol-%)

Co₂G₃ MnD TiD₂

Tabelle 6

Elektr.Henn- Änderung u.d. Änderung u.d.

uerte (C) Qsichlasttest Impulstest bei 1omA η % %

tC b.iomA ώη ΰ£

ο,1 ο,1 ο,1 α	,1 -	GeD₂	ο,ο1	19	32	-3,6	-4,9	-4,5	-4,8
ο,1 ο,1 ο,1 3	,ο -	GeD₂	ο,α1	16	32	-3,9	-4,8	-4,6	-4,4
ο,1 ο,1 ο,1 ο	,1 -	GeD₂	5,ο	29	34	-3,4	-4,6	-4,3	-3,8
η Ί ο 1 π Ί "ί	,ο -	GeD₂	5,ο	24	35	-3,3	-4,5	-4,2	-3,4
ο,5 ο,5 ο,5 ο	,5 -	GeD	ο,5	24	37	-2,9	-4,3	-4,ο	-3,5

509830/0601

Fortsetzung der Tabelle 6

5,0 3,o 3,o o,1 - GeD₂ o,o1

5,ο 3,o 3,a 3,o - GeO₂ o,o1

5,o 3,ο 3,o o,1 - GeO₂ 5,ο

5,ο 3,ο 3,ο 3,ο - GeO₂ 5,ο

ο,1 ο,1 ο,1 - ο,ο1 GeD„ ο,ο1

ο,1 ο,1 ο,1 - 3,ο GeD₂ ο,ά1

ο,1 ο,1 ο,1 -. ο,ο1 GeD₂ 5,ο

ο,1 ' ο,1 ο,1 - 3,ο GeO 5,ο

ο,5 ο,5 ο,5 - ο,5 GeD α,5

5,ο 3,ο 3,ο - ο,ο1 GeD₂ ο,ο1

5,ο 3,ο 3,ο - 3,D GeD₂ ο,ο1

5,ο 3,ο 3,ο - ο,ο1 GeO₂ 5,ο

5,ο 3,ο 3,ο - 3,ο GeO_? 5,ο

ο,1 ο,1 ο,1 ο,1 ο,ο1 GeO₂ ο.₇ο1

ο,1 D,1 ο,1 ο,1 ο,ο1 GeD₂ ο,5

0,1 α,1 ο,1 ο,1 ο,ο1 GeO₂ 5,ο

ο,5 ο,5 ο,5 ο,5 ο,ο1 GeD₂ ο,5

ο,5 ο,5 ο,5 ο,5 α,5 GeD ο,5

ο,5 0,5 α,5 ο,5 3,ο GeO₂ ο,5

5,ο 3,ο 3,ο 3,D σ,σ1 GeO₂ 5,ο

5α	36	-2	,0	-4	-4,D	-3	,5
36	34	-2	,8	-5	-4,7	-4	,1
59	35	-2	,0	-3	-3,3	-4	,4
43	37	-3	,3	-4	-4,2	-4	,5
22	31	-3	,8	-4	-4,ο	-4	,1
33	32	-2	,9	-3	-3,5	-3	,8
31	35	-3	,0	-3	-4,9	-4	,4
46	35	-2	,5	-3	-3,4	-4	Λ
52	36	-2	,5	-2	-2,ο	-3	,6
56	35	-2	,2	-3	-2,8	-3	,3
7ο	36	•■2	,0	-3	-3,3	-3	,5
63	35	-2	,2	-3	-3,7	-3	,4
71	35	-2	,3	-3	-3,5	-4	,5
2ο	32	-1	Λ	-1	-1,S	-1	,5
26	32	-1	,1	-1	-1,1	-1	,5
32	34	-1	,3	-1	-1,5	-1	,6
21	35	-1	,4	-1	-1,5	-1	,6
27	3S	-1	,2	-1	-1,6	-1	,2
39	38	-1	,8	-1	-1,8	-1	,8
51	36	-1	,0	-1	-1,1	-1
,5

,8
,3
,1
,5
,9
,5
,1
,3
,6
,7
,5
,2
,5
,3
,4
,5
,1
,9

Tabelle

Zusätze (Mol-%)

Co₂D₃ MnD GeO₂ WiO TiO₂ Elektr.Henn- Änderung u.d. Änderung u.d. werte C Gteichlasttest Impulstest

bei 1omA η % %

AC b.iomA Δη ^C

o,1 o,1 d,1 o,o1 o,1 o,1

o,1 o,1 o,1 o,o1 o,1 o,5

o,1 d,1 o,1 o,o1 o,1 3,o

ö,5 o,5 o,5 o,5 o,5 o,1

o,5 o,5 o«,5 o,5 o,5 o,5

o,5 o,5 o,5 o,5 o,5 3,ο

13	35	-63,8	-o,9	+0,8	-o,5
11	32	-o,5	-o,9	+o,7	-o,4
9	3o	-0,7	-D,8	+o,7	-0,6
27	35	-o,9	-0,9	+o,3	-o,5
22	35	-0,6	-o_s7	+o,2	-o,2
19	34	-0,8	-o,8	+o,3	-o,3

509830/0601

Fortsetzung der Tabelle 7

5,	_α	3,	_D	3,	UI , ί	α	5,	0,	-	65
5,	0	3,	α	3,	5,	α	5,	0,	-	57
5,	0	3,	α	3,		α	ο	3	α,	4ο
a,	1	σ,	1	ο	ο,	ο1	α	-	Q	14
σ,	1	ο,	1	0	ο,	ο1	0	-	3	25
ο,	1	ο,	1	α	ο,	ο1	D	-	0	45
ο,	5	ο,	5	0	ο,	5	0	-	ο	28
ο,	5		5	0	O₅	,5	ο	-	3	-37
ο,	5	ο,	5	ο	ο,	,5	5	-	0	52
5,	ο	3,	ο	3	5,	,0	5	-	0	6ο
5,	α	3,	,0	3	5,	,0	5	-	3	65
5,	ο	3,	,ο	3	5,	,ο	0	-	α	7ο
α,	1	α,	,1	0	0,	Pi	α	α	α	15
ο,	1	ο,	Λ	α	O₁	,01	0	α	3	27
ο,	1	ο.	,1	0	ο,	,01	ο	0	α	5ο
ο,	5	ο,	,5	α	O,	,5	ο	0	ο	23
ο,	,5	0'.	,5	ο	0,	,5	0	ο	3	35
O₃	,5	α.	,5	ο	0,	,5	5	α	0	6ο
4,	,α	3,	»ο	3	5,	,0	5	3	0	41
5,	,ο	3,	,ο	3	5	,°	5	3	3	55
5,		3,	,ο	3	5_;	,0	,0	3		62
,0		,0	,1
,0	»ο	,5
,0	,1	,0	,01
,1	,1		,5
,1	,1		,0
,1	,5		,ο1
,5	"in		,5
,5	,5		,ο
,5	,0		,01
,0	,0		,5
,0	,0		,α
,ο	,1		,01
,1	,1	,1	,5
,1	,1	,1	,0
,1	,5	,1	,01
,5	,5	,5	,5
,5	,5	,5	,ο
,5	,0	,5	,01
»ο	,ο	,0	,5
,α	,ο	,ο	,0
,ο	,0

38	-0,9	-ο,6	+ο.	,S	-ο,	6
37	-ο,7	-0,6	,5	,5	-ο,	5
35	-ο,7	-ο,6	+0H, 4		-ο,	8
35	-ο,9	-ο,9	+O,	+0H, 6	-ο,	7
36	-ο,6	-ο,7	+0	+O	-ο,	6
38	-ο,6	-ο,8	+0	+0	-ο,	8
35	-ο,7	-ο,9	+O	-ο,	9
38	-ο,6	-ο, 6	+0	-ο,	6
38	-ο,7	-0,7	+0	+0,	,1
35	-ο,9	-ο,Β	+0	-ο,	,3
37	-ο,6	-ο,7	-0	-ο,	,5
36	-ο,6	-0,7	-O	-ο,	,7
35	+ο,3	+ο,3	-0	+O.	,5
36	+ο,2	+0,1	+	+0,	Λ
36	+0,1	+α,2	+_	+O,	,5
38	+0,2	+0,3	+_	+O,	,2
38	+ο,1	+ 0	+0	+O₁	,2
37	+0,2	+0,2	+0	+0,	,1
35	+0,1	+0,1	+9	+0	,9
37	-ο,1	+0,2	,5	+0	,5
36	-ο,2	+0,3	,3	+0	,8

,7
,5
,6
,2
,1
Λ
α
0
α
,9
,8
,9

Tabelle

Probe Nr.

Temperatur zyklus-Test (.%) Feuchtigkeitstest (%)

Beispiel 7

-ο,3

ΔΠ

-0.2 Δη

Beispiel 2	-2,8	-6,5	-5,2	-6,8
Beispiel 3	-3,8	-5,7	-3.7	-5,4
Bespiel 4	-2,5	-5.5	-3,5	-4.5
Beispiel 5	-1,o	-2,5	-1,3	-2,2
Beispiel 6	-1.2	-1,3	-1,5

509830/0601

Claims

Patentansprüche

Λ. J Spannungsabhängiger Massewiderstand mit einem Sinterkörper aus im wesentlichen Zinkoxid (ZnD) und Zusätzen van o,1 ..» 5, ο Mal-% Wismuthaxid (Bi₂O₃) und d,ü1 ... 5,α Mal-% Eermaniumaxid (GeCL) und auf gegenüberliegende Flächen des Sinterkörpers aufgebrachten Elektroden.
2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dessen Sinterkörper weiterhin o,1 ... 5,α Mol-% Nickeloxid (IMiO) enthält»
3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dessen Sinterkörper weiterhin mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,ο Mol-% Hobaltoxid (Co₂D₃) und o,1 ... 3,o Mol-% Manganoxid (MnD) bestehenden Gruppe enthält.
if. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 2, dessen Sinterkörper weiterhin mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,ο Mol-% Hobaltoxid (Co₂O₃) und o,1 ... 3,o Mol-% Manganoxid (MnO) bestehenden Gruppe enthält.
5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dessen Sinterkörper sowohl o,1 ... 3,ο Mol-% Hobaltoxid (Co₂O₃) als auch o,1 ... 3,o Mol-% Manganoxid (MnD) und weiterhin mindestens ein Mitglied der aus o,1 ... 3,ο Mol-% Titanoxid (TiO_) und α,α1 ..<> 3,ο Μα1~% Chromoxid (Cr₂O₃) bestehenden Gruppe enthält.
6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch h, dessen Sinterkörper sowohl o,1 ..o 3jO Mol-% Hobaltoxid (COpD₃) als auch o,1 ... 3,α Mol-% Manganoxid (MnO) und weiterhin mindestens ein Mitglied der aus a,1 ... 3,σ Mol-% Titanoxid (TiO„) und o,o1 c». 3,ο Mol°% Chromoxid (Cr₂O₃) bestehenden ■Gruppe enthält.

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