DE2433992B2 - Verfahren zur herstellung von glaskeramiken zur umwandlung von infrarotem in sichtbares licht - Google Patents

Description

Glasbildner-Oxid(e) 6 bis 35%

Ytterbiumoxid (Yb₂O₃)... 5 bis 20%

Oxid einer Seltenen Erde als Dotierung

Er₂O₃ 0,01 bis 5%

Tm₂O₃ 0,003 bis 0,250%

Ho₂O₃ 0,01 bis 2%

Bleifluorid (PbF₂) Rest

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein (optisch) neutrales Oxid einer Seltenen Erde Y, La, Gd und Lu zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit folgenden Komponenten (in Gew.-%) angesetzt wird:

Glasbildncr-Oxid(e) 6 bis 35%

Ytterbiumoxid (Yb₂O₃)

+ mindestens ein optisch

neutrales Oxid der Seitenen Erden Y, La, Gd, Lu 5 bis 20% wobei der Anteil von

Y₂O₃ zwischen 1 und 10%, vorzugsweise bei 2% liegt; _,s

Oxid einer Seltenen Erde als Dotierung

Er₂O, 0,01 bis 5%

Tm₂C)₁ 0,003 bis 0,250% i.u

Ho₂O₃ 0,01 bis 2%

Bleifluorid (PbF₂) Rest

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken, die IR-Strahlung von 850 bis 1060 nm in sichtbares Licht verwandeln, unter Verwendung von Bleifluorid (PbF₂) und Seltenen Erden.

Aus der französischen Patentschrift 15 32 609 sind bereits Massen (und Wandler) bekannt, die für optische Umwandlungen der erwähnten Art benutzt und durch mindestens eine der folgenden Formulierungen dargestellt werden können:

a) Doppelwolframat eines Alkalimetalls und des Ytterbium, mit einem Doppelwolframat eines Alkalimetalls und des Erbium schwach dotiert, die als Zusammensetzung mit Grün-Verhalten bezeichnet wird;

b) Doppelwolframat eines Alkalimetalls und des Ytterbium, mit einem Doppelwolframat eines Alkalimetalls und des Thulium schwach dotiert, die als Zusammensetzung mit Blau-Verhalten bezeichnet wird.

.'n der gleichen Patentschrift werden auch Quantitative Formulierungen der darin aufgeführten Zusammensetzungen angegeben, sowie Verfahren für ihre Gewinnung in Pulverform und einige praktische Anwendungen auf die Anfertigung von optische Wandler darstellenden Schirmen, insbesondere durch Verdichten des Pulvers zwischen Glasscheiben oder durch Sedimentation des Pulvers in einem Kunstharz und A "kleben auf einen geeigneten Träger oder auch durch . spergieren des Pulvers in einem Gel.

Das physikalische Phänomen der Photolumineszenz ist in zwei Sitzungsberichten der Akademie der Wissenschaften zu Paris behandelt worden, und zwar Jahrgang 1966, Bd. 262, S. 1016 bis 1019, und Bd. 263, S. 819bis821.

Andere Zusammensetzungen in Form von Einkristallen, die sich von den vorstehenden nur durch die verwendete Substanz unterscheiden, sind in der Literatur angegeben:

a) Einfach-Fluoride von Lanthan (LaF₃), Gadolinium (GdF₃), Yttrium (YF₃), dotiert mit Ytterbium (Yb³⁺) und entweder mit Erbium (Er³⁺) (Grün-Verhalten) oder Thulium (Tm³⁺) (Blau-Verhalten) oder mit Holmium (Ho³⁺) (Grün-Verhalten);

b) Barium/Yttrium-Mischfluoride (BaYF₅), Barium/ Lanthan-Mischfluoride (BaLaFi), dotiert mit Ytterbium und entweder mit Erbium (Grün- oder Rot-Verhalten) oder Thulium (Blau-Verhalten) oder Holmium (Grün-Verhalten);

c) Oxichloride des Yttrium (YOC 1, Y₃OC I₇), dotiert mit Ytterbium und Erbium (hauptsächlich Rot-Verhalten).

Hinsichtlich dieser Einkristalle, die aus einer Schmelze gezogen werden (a, b) oder vermutlich durch Verdampfung (c) erhalten werden, sei auf die folgenden Veröffenlichungen hingewiesen:

a) H e w e s und S a r ν e r, »Bulletin of the American Society«, 13, (19(58), S. 687, und »Physical Review«, Juni 1969, Bd. 182, S. 427;

Kingsley, Fenner und G a 1 g i η a t i s, »Applied Physics«, 15. August 1969, Seite 115;

b) Guggenheim und Johnson, »Applied Physics Leiters«, 15. Juni 1969, S. 51 und 52;

c) Van Uitert, Singh, Levinstein, Johnson und Grodkiewicz, »Applied Physics Letters«, 15. Juni 1969, S. 53 und 54.

Die vorerwähnte französische Patentschrift und die anderen, oben angeführten Literaturstellen behandeln Wandlersubstanzen in kristalliner oder glasartiger Form.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 06 118 wird

3 I 4

..gveigt, aali der keramische Zustand der Substanz für Die Abkühlung ruft, wie Untersuchungen unter dem

die Realisierung optischer Wandler ebenfalls günstig Elektronenmikroskop gezeigt haben, in der Glasschmel-

seinkann, insbesondere eine Mischung der Fluoride von ze eine Entmischung hervor dergestalt, daß sich der

Blei, Beryllium und Magnesium, die als Glasbildner Sauerstoff in der Glasmatrix findet, während sich die

bezeichnet werden, des als Entg^sungsmittel und 5 Seltenen Erden einschließlich des Ytterbiums in

Aktivator bezeichneten Ytterbiumfiuorids und des Mikrokristallen (aus Bleifluorid und Fluor) anordnen.

Fluorids des Erbium und/oder Thulium und/oder Das Bleifluorid bietet — zumindest in den nachstehend

Holmium, die als Dotierungsmittel je nach dem angegebenen Mengen — die Gewähr, die Seltenen

gewünschtem Farbverhalten gewählt werden. Diese Erden einschließlich des Ytterbium einschließende

Zusammensetzung kann je nach Wunsch in Form eines io Mikrokristalle zu erhalten, die sich bei der Abkühlung

Glases, eines kristallinen Pulvers oder einer mehr oder vergrößern, und in eine Glasmasse eingehüllt werden,

weniger glasartigen, keramischen Substanz erhalten die im wesentlichen aus den als Glasbildner bezeichne-

werden, indem man die Konzentration des Ytterbium- ten Oxiden besteht.

fluorid und die Abkühlungsbedingungen des geschmol- Das Ytterbiumoxid bietet die Gewähr, daß man auch

zenen Gemischs entsprechend wählt. i₅ bei rascher Abkühlung kein Glas erhält, sondern eine

Ziel der Erfindung ist nun, neuartige Zusammenset- keramische, mehr oder weniger glasartige Substanz,

zungen im keramischen, mehr oder weniger glasartigen Die Erfindung bringt gegenüber dem in der DT-OS

Zustand zu erhalten, die sich in diesem Zustand für die 2106 118 beschriebenen Verfahren den wesentlichen

Anfertigung optischer Wandler infrarot/sichtbar ver- Vorteil, daß das giftige Berylliumfluorid oder Ammoni-

wenden lassen und die, wie zu zeigen sein wird, 20 umfluorid als Glasbildner durch ein Bor-, Silizium-, Blei-,

gegenüber bekannten Zusammensetzungen die folgen- Germanium- und/oder Tellur-Oxid ersetzt wird. Außer-

den Vorzuge aufweisen: dem werden die Seltenen Erden, insbesondere das

Ihre Leistung bei der Umwandlung infrarot/sieht- Ytterbium als Oxide eingesetzt.

bar ist mindestens gleich den bekannten Zusam- Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher ohne

menseuungen— insbesondere der unter a) und b) -t> Schutzgasatmosphäre in Anwesenheit des Luftsauer-

aulgeführien Gemische auf Fluorid-Basis — oder Stoffs ablaufen. Dies war keineswegs zu erwarten, da

sogar besser; dies bisher immer vermieden wurde, weil die Gegen-

ihre Gewinnung ist beträchtlich einfacher und wart von Sauerstoff bei fluorhaltigen Präparaten als

bequemer, insbesondere als die der unter a) und b) schädlich für die Emissionsausbeute angesehen wurde,

aufgeführten Gemische auf Fluorid-Baiiis. _Jo In einer ersten Ausführung der Erfindung werden

Dabei geht die Erfindung von der Beobachtung aus, folgende Anteile (in Gew.-%) verwendet: daß das lon Er³⁺ eine Lichtausbeute im grünen Bereich

hat, die bei gegebener Zusammensetzung eime Funktion Giasbildner-Oxid(e) 6 bis 35%

des physikalischen Zustandes (kristallin, glasartig oder Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) 5 bis 20%

keramisch und mehr oder weniger glasartig) ist, in dem 3s , . „ .

Sh d.e Masse befindet. Näheres dazu findet man in der ^{Oxld einer Seltenen Erde als} Dotierung

Dissertation von F. A u ζ e 1 »Contribution ä l'etude de Er₂O₃ 0,01 bis 5%

materiaux laseis vitreux dopes ä l'ion Er³ + «, Universität Tm₂O₃ 0,003 bis 0,250%

Paris, 1. April 1968, die in den Annales des Ho₂O₃ 0,01 bis 2%

Telecommunications, 24(1969), 363-376, veröffentlicht 40 Bleifluorid (PbF₂) Rest

ist. Danach ist die Emission in Gläsern — bis auf

Germanat-Gläscr — sehr schwach, wird aber in einem Hinsichtlich des ersten Anteils ist es vorteilhaft, aus

mehr oder weniger entglasten und damit einer dem angegebenen Bereich einen möglichst niedrigen

keramischen Substanz ähnlichen Glas weit stärker. Anteil an glasbildenden Oxiden auszuwählen, um den

Diese Erscheinung der Emissionsverstärkung durch 45 Anteil an sauerstoffhaltigen Ionen in der fertigen

den keramischen Zustand ist für die klassische Glaskeramik entsprechend zu vermindern.

Stokessche Emission — wenn die emittierte Wellenlän- Da es einen optimalen Anteil von Ytterbium in den

ge langer ist als die Anregungswellenlänge - bereits Mikrokristallen gibt, für den die Umwandlungsausbeute

bekannt. Die vorerwähnte deutsche Offenlegungsschrift der keramischen Substanz ein Maximum hat, ist ein

hat bereits gezeigt, daß das auch im Falle einer so weiteres Ziel der Erfindung, die Umwandlungsausbeute

»Ar.ti-Stokesschen« Emission der Fall sein kann. unter Ausnutzung dieser Beobachtung noch weiter zu

Die Erfindung bewegt sich in derselben Richtung und verbessern.

schlägt bei einem Verfahren der eingangs genannten Um dies zu erreichen, wird gemäß weiterer Erfindung

Art folgende Verfahrensschritte vor: zusätzlich mindestens ein (optisch) neutrales Oxid einer

a) innige Vermischung folgender, in !,oher Reinheit 55 Seltenen Erde Y, La, Gd und Lu zugesetzt, vorliegender Komponenten: PbF₂, Die Anteile der Komponenten werden dann wie folgt mindestens einem der Oxide B₂O₃, SiO₂, P₂O₅, gewählt (in Gew.-°/o): GeO₂₁TeO₂SOWJeYb₂O₃

und Verbindungen von mindestens einer der Glasbildner-Oxid(e) 6 bis 35 /0

Seltenen Erden Thulium (Tm³+), Erbium (Er³+) und ho Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) 5 bis 20%

Holmium (Ho³⁺), Oxid einer neutralen Seltenen

b) Erhitzen und Schmelzen des Gemisches in einem Erde (Y₂O₃) 1 bis 10%, vor-

Platintiegel, und zwar 15 Minuten bei 900⁰C und zugsweise 2% anschließend 10 Minuten bis 2 Stunden bei 1000⁰C,

c) Gießen der Glasschmelze in eine Form, <,_s Oxid _ej_ncr Seltenen Erde als Dotierung

d) Abkühlen auf Raumtemperatur und gegebenenfalls . _o

e) Tempern des erhaltenen glaskeramischen Form- Er₂O₃ 0,01 bis 5 /0

teils 3 bis 4 Stunden lang bei 200 bis 320° C. Tm₂O₃ 0,003 bis 0,250/.,

H₂O₃ 0,01 bis 2%

Bieifluorid (PbF₂) Rest

Wird statt Ytterbiumoxid das Oxid einer anderen neutralen Seltenen Erde eingesetzt, z. B. Lu₂O₃, so ist dessen Gewichtsanteil nach seinem Molverhältnis zu Ytterbiumoxid zu bestimmen, der sich danach z. B. bei Lu₂O₃ zu 1,84 bis 18,4%, vorzugsweise 2,68% ergibt.

Das Tempern, durch das lediglich die inneren Spannungen gelöst werden sollen, kann entfallen, wenn man die glaskeramische Substanz anschließend pulverisiert, um sie zur Anwendung zu bringen, indem man das Pulver entweder zwischen zwei planparallele Glasscheiben bringt oder einem transparenten Kunstharz beimischt, das dann durch Polymerisation des Harzes auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird, oder indem man es in einem Gel, wie z. B. einem Silikonfett suspendiert.

In den nachstehend aufgeführten Beispielen wird i> gezeigt, daß die Umwandlungsausbeuten der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken gleich denen oder besser als die der oben unter a) und b) aufgeführten Gemische auf Fluorid-Basis oder der Gemische auf Wolframat-Rasissind.

Beispiele

I) Nachstehend sind die besonders günstigen Resultate aufgeführt, die für zwei erfindungsgemäße glaskeramische Substanzen erhalten wurden (ohne neutrale Seltene Erde)

Emissions- Type der Masse
farbe

Grün Referenz c)

Referenz a)
Referenz A (erfindungsgemäß)

Blau französisches Patent 15 32 609

Referenz B (erfindungsgemäß)

Aufbau der Masse

YF,: Yh: Er LaF₃: Yb: Er PbF,, GeO, 1 Yb₂O.,, Fj₂O₃J

(WCJ₂NaLa: Ym: Tm PbF₂₅SiO, \ Yb,O₃, Tm,O₃/

Relative Umwand lungs- ausbeuten	Zustand der Masse
UK)	polykristallin
154	keramisch
KK)	polykristallin
6250	keramisch

Die Zusammensetzung dieser Massen (gewichts- 35 III) Blau-Emission mäßig) war die folgende:

Referenz A/Emission grün: PbF₂

Referenz B/Emission blau:

GeO₂

Yb₂O₃

Er₂O₃

PbF₂

SiO₂

Yb₂O₃

Tm₂O₃

70.5% 19,8%

9,0%

0,7% 77,40%

6,00% 16,55%

0,05%

11) Grün-Emission (vergleichbar mit Referenz A, oben)

Ohne Yttrium

Mit Yttrium (neutrale Erde)

Probe

Ver- Mol

bindung prozent

PbF₂

GeO₂

Y₂O₃

Yb₂O₃

Er₂O₃

Relative UmGewichts- wandprozent lungsausbeute

PbF₂ 57,48

GeO₂ 37,66

Yb₂O₃ 4,50

Er₂O₃ 036

70,5

19,8

9,0

0,7

100

66,86 26,89 1

4,85 0,39

76,28 13,09

1,05 130

8,89

0,69

Probe Relative

Um-

Vei- Mol- Gewichts- wand-

bindung prozent prozenl lungs-

ausbeute

Ohne Yttrium

PbF₂ 64,78 71,3

GcO₂ 25,88 12,15

Yb₂O₃ 9.31 16,48

Tm₂O₃ 0,029 0,05

100

PbF2	64,07	70,47	120
GeO2	25,59	12,01
Y2O3	1	1,01
Yb2O3	93I	16,46
Tm2O3	0,029	0.05

Mit Yttrium
(neutrale Erde)

In den zitierten Referenzen zum bisherigen Stand der Technik sind verschiedene Anwendungen optischer Wandler beschrieben, jedoch eignen sich die erfindungsgemäßen glaskermaischen Substanzen besonders für die Anfertigung von Anzeigevorrichtungen der nachstehend beschriebenen Art

Eine Festkörper-Ziffernanzeigevorrichtung mit sieben Stellen, die in Fig. 1 und 2 der Zeichnungen perspektivisch bzw. im Schnitt dargestellt ist, besteht aus einer Metallplatte 1, die mit (mit Isoliermaterial gefüllten) Bohrungen zum Hindurchführein von Anschlußdrähten versehen ist und auf der eine Keramikplatine 2 mit unterseitigen Aussparungen angebracht ist,

in denen infraroleniittierende Dioden 3 angebracht sind, die in ein Glas mit hohem Brechungsindex eingeschlossen und jeweils einerseits mit der Metallplatte I und andererseits mit einem dieser Anschlußdrählc verbunden sind, die in einer Anschlußfahne 4 enden, und schließlich aus oberhalb der Keramikplatine 2 angeordneten Segmenten aus optisch umwandelnder glaskeramischer Substanz 5, die oberhalb der Dioden angebracht sind.

Es ist eine dera^rtige Anzeigevorrichtung bekannt, bei der jedes dieser Segmente aus sogen. APTE-Pulver (Photonenvervielfachung durch Energietransfer) besteht, das mit einem Epoxydharz gemischt ist, und die von T. K. a η ο in »Comptes Rendues du Colloque International sur les Dispositifs et Systemes d'Affichage Alphiinumerique«, S. 102 (Paris, April 1973), beschrieben ist. Die Verwendung einer einzigen Diode pro Segment reicht für die Ausstrahlung vollständig aus, da in ΑΡΤΕ-Substanzen ein Vorgang des Auffangens der Infrarotstrahlung stattfindet, der die Emission sichtbaren Lichts weit von der Infrarot-Strahlungsspilzc entfernt ermöglicht (F. A u /. e 1, D. P e c i 11 c, Comptes Rcndus ä l'Academi; des Sciences de Paris vom 18. Juni 1973).

Die erfindungsgemäßen glaskeramischen Substanzen eignen sich sämtlich für die Anfertigung der Segmente einer derartigen Anzeigevorrichtung, wozu man Stäbchen mit geeigneten Abmessungen benutzt. Die Segmente 5 können entweder getrennt oder einstückig mit der Keramikplalinc 2 gegossen werden (in der Zeichnung dargestellter Fall). Im letzteren Fall kann es sich als notwendig erweisen, Zwischenräume zwischen den Segmenten mit einer undurchsichtigen Beschichtung 7 zu maskieren, wie z. B. mit einer Metallschicht oder Legierungsschicht oder auch mit einem organisehen Lack.

!.in zusätzlicher Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß wenn man es so einrichtet, daß beim Gießen der Segmente eine glatte Außenfläche erhalten wird, auf sie eine multidielektrische Schicht 6 aufgebracht werden

is kann, die das Infrarot in den Segmenten festhält, so daß die Gesamtausbeute der Umwandlung infrarot/sichtbar zunimmt. Dieser zusätzliche Vorteil ist nicht auf Vorrichtungen mit Segmenten wie etwa Anzeigevorrichtungen beschränkt, sondern wird bei sämtlicher Vorrichtungen erhalten, bei denen glaskeramische Substanzen als optische Wandler benutzt werden, wozi insbesondere Leuchtdioden gehören, wie etwa diejenigen, deren allgemeine Form von Geusic u.a. in dei US-Patentschrift 35 93 055 angegeben ist, wobei abei

2s die Pulver-Wandlerschicht durch eine glaskeramischc Substanz ersetzt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109540/.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken, die IR-Strahlung von 850 bis 1060 nm in sichtbares Licht verwandeln, unter Verwendung von Bleifluorid (PbF₂) und Seltenen Erden, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

innige Vermischung folgender, in hoher Reinheit vorliegender Komponenten: PbF₂, mindestens eines der Oxide B₂O₃, SiO₂, P₂Os, GeO₂JeO₂ sowie Yb₂O₃
und Verbindungen von mindestens einer der Seltenen Erden Thulium (Tm³⁺), Erbium (Er³⁺) und Holmium (Ho³⁺); Erhitzen und Schmelzen des Gemisches in einem Platintiegel, und zwar 15 Minuten bei 900⁰C und anschließend 10 Minuten bis 2 Stunden bei 1000°C;

Gießen der Glasschmelze in eine Form; Abkühlen auf Raumtemperatur und gegebenenfalls

Tempern des erhaltenen glaskeramischen Formteils 3 bis 4 Stunden lang bei 200 bis 320° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2_s zeichnet, daß das Gemisch mit folgenden Komponenten (in Gew.-%) angesetzt wird: