DE2433820A1

DE2433820A1 - Tauch-verzinnungsbad und verfahren zu dessen benutzung

Info

Publication number: DE2433820A1
Application number: DE2433820A
Authority: DE
Inventors: Jun Frederick W Schneble
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2238772A1; IT1016948B; JPS5033935A; DE2433820B2; DK397374A; US3917486A; AU6664174A; ATA609174A; NL7410019A; JPS5624713B2; SE411228B; CA1037207A; FR2238772B1; AT332188B; SE7409520L; GB1436645A; CH606499A5

Description

PATENTANWÄLTE Dipi.-infl. H. Seiler Dipi.-ing. J.Pfenning Dipi.-Phys. K. H. Meinig

, PG 134 . 1 Berlin 19

ι.. . Oldenburgallee IO

; , Tel. 030/304 55 21/22

Drahtwort: Seilwehrpatent

Postscheckkonto:

Berlin-West 59 38-102

; 11. Juli 1974

KOLLMOiiÜMi CUHPORaI¹ION

! 60 Washington Street, iiartford, Connecticut 06106, USA 'fauch-Verzinnungsbad und Verfahren zu dessen Benutzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tauch-Verzinnungsbad neuartiger Zusammensetzung, das die üerstellung duktiler, gleichförmiger Zinnüberzuge auf metallischen Unterlagen besonders guter Lötfähigkeit ermöglicht.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verzinnungsbades ist es möglich, bei Aufbringung von nur 7»5/U eine überraschend gute Lötfähigkeit zu erzeugen, und dies nicht nur, wenn der Lötvorgan ι direkt auf den Verzinnungsprozeß folgt, sondern insbesondere auci ι dann, wenn die Oberfläche nach der Verzinnung Bedingungen ausge-, setzt wird, die im allgemeinen die Lötfähigkeit stark herabsetze!, aber im weiteren iPabrikationsvorgang meist unvermeidlich sind. ί Darüberhmaus bleibt die gute Lötfähigkeit auch dann bestehen, '■ wenn das vVerkstück bis zu 6 Monaten unter normalen Lagerungsbedingungen gelagert wird.

!
iVoiterhin zeigt die nach dem' erfmdungsgemäüen Verfahren erzeugte

Oüuri'iuche eine erstaunlich große Widerstandsfähigkeit gegen

Chemikalien. .Die Oberfläche bleibt lötfähig, selbst wenn

ο ». ühroraaäure oder verdünnter Salzsäure ausgesetzt wird, - 2 -

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Chemikalien, deren Verwendung beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen unvermeidbar ist. Nach der Reinigung mit normalen !/"lußmittelentfernern, wie beispielsweise Trichloräthylen, Freon oder Isopropylalkohol, bleibt die Oberfläche glänzend.

Weiterhin konnte festgestellt werden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades bei einer Schichtdicke von nur 1,5 - 2,5/u bereits eine ausgezeichnete Lötfähigkeit erreicht wird. Zur Erzielung einer größeren Schichtdicke ist es nur erforderlich, die Tauchzeit entsprechend zu verlängern. Es wurde aber festgestellt, daß größere Schichtdicken die Lötfähigkeit nicht verbessern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festhaftenden Zinnüberzüge gewährleisten eine weit bessere Lötfähigkeit als die Üblichen, meist viel dickeren Zinnplattierungen. Die schon bei geringeren Schichtdicken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Lötfähigkeit bedeutet eine große Verbesserung in der Wirtschaftlichkeit von Zinnplattierungen.

Die beanspruchte Erfindung weist die folgenden Merkmale auf:

Die vorliegende Erfindung beansprucht ein Verzinnungsbad, vermittels dessen Zinnüberzüge auf Kupfer und anderen Metallunterlagen, sowie auch auf aus stromlos arbeitenden Bädern niedergeschlagenen Kupferüberzügen aufgebracht werden können.

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Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist es, daß durch dieses Verzinnungsbad weder die Lötmaske noch irgendwelche anderen Materialien auf der Oberfläche des zu verzinnenden Werkstückes, beispielsweise einer gedruckten Schaltung, angegriffen werden.

Es ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand, ein Aufbringungsverfahren für Zin.niederschlage aufzuzeigen, sei es im Kontakt oder im Tauchverfahren, nach dem größere Schichtdicken als allgemein üblich erzielt werden können, beispielsweise Schichtdicken von mehr als 5 /a.

Als weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die verbesserte Lötfähigkeit, insbesondere bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, zu nenaen.

Schließlich ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil zu nennen, nämlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Niederschläge eine glatte und ebenmäßige Oberfläche aufweisen, die sich insbesondere bei längerer Lagerung und bei Einwirkung korrodierender Chemikalien bewähren. Noch weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden

aus der Beschreibung offenbar werden. I

Die vorliegende Erfindung beansprucht ein Verzinnungsbad vermittels dessen glatte und glänzende Zinniederschlage auf metallischen Oberflächen hergestellt werden können. Die er-

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findungsgemäßen Bäder enthalten' ein Zinn-II-Salz, eine schwefelhaltige Komponente, eine Mineralsäure und einen Benetzer. Das mit Zinn zu überziehende Metall muß gegenüber Zinn elektronegativ sein, so daß Zinn chemisch aus dem Zinnbad auf dem Metall niedergeschlagen werden kann.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist, auf chemischem Wege Zinn aus einem Verzinnungsbad niederzuschlagen, welches Zinn-II-Salz, eine schwefelhaltige Komponente, die mindestens aus zwei schwefelhaltigen Verbindungen besteht, außerdem eine Mineralsäure und einen Benetzer enthält und vermittels dessen durch einfaches Eintauchen einer mit einer gegenüber Zinn elektronegativen Oberfläche versehenes Werkstück mit Zinn überzoqen werden kann, und zwar wird dieser Prozeß so lanqe fortgesetzt, bis sich ein gleichmäßiger Zinnüberzuq ausgebildet hat.

Eine bevorzuqte Ausqestaltunqsform der vorliegenden Erfindung besteht in ihrer Anwendung zur Verzinnung sogenannter qedruckter Schaltungen., die mit einwandfreien, d.h. fett- und oxydfreien KuDferleitungen versehen sind. Bei der Verzinn unq derartiger Leiterplatten wird nach folgendem Verfahren vorgegangen:

(1) Die Leiterplatte wird in ein Zinnbad der zuvor beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht und so lange in diesem belassen, bis sich ein vollständiger Zinnüberzug ausgebildet hat.

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(2) Anschließend werden die Platten gespült.

(3) Die gespülten Platten werden getrocknet.

Zinntauchbäder sind keineswegs neu und werden seit vielen Jahren verwendet, ganz besonders für Dekorationszwecke. Diese Bäder bestanden üblicherweise aus einem Zinn-II-Salz und Salzsäure. Diese Bäder haben sich aber nicht zur Verzinnung gedruckter Kupferleiter bewährt. Die Zinnoberfläche war bei Verwendung der bekannten Bäder porös und kristallin. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz eines Benetzungsmittels ein sehr guter, ebenmäßiger Zinnüberzug erzielt werden kann, welcher ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß bei Zusatz einer schwefelhaltigen Verbindung durch die Bindung von Verunreinigungen und Sekundärreaktionsprodukten die Badstabilität wesentlich vergrößert wird. Das erfindungsgemäße Verzinnungsbad ist in der Lage, einen Zinnüberzug von 7,5 ja Schichtdicke zu erzeugen, der so dicht ist, daß er sogar als Ätzmaske verwendet werden kann. ι ι ' '

Unter anderen Zinnsalzen wurden die Zinnsalze anorganischer und organischer Säuren als besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Bäder gefunden. Der Erfinder beschränkt sich keineswegs auf bestimmte Zinnsalze, beispielsweise wurden die Zinnhalogensalze, die -Nitrate, -Azetate, die Borofluoride und Komplexe sowie die Sulfate als geeignet für die erfindungsgemäßen Bäder gefunden. ·

Als Benetzungsmittel wurden organische, anionische, nichtionische und kationische oberflächenaktive Benetzungsmittel gefunden. Für die erfindungsgemäßen Bäder haben sich die Benetzer aus der Reihe der fluorinierten Karboxylsäuren als besonders geeignet erwiesen.

Als Säurezusatz in den erfindungsgemäßen Verzinnungsbädern eignen sich besonders starke anorganische Mineralsäuren sowie starke organische Säuren. Unter den anorganischen Säuren wären Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Pho_sphorsäure zu nennen, unter den organischen Säuren sind beispielsweise Essig- und Ameisensäure brauchbar.

Als schwefelhaltige Komponente haben sich in den erfindungsgemäßen Bädern sowohl anorganische wie organische Schwefelverbindungen erwiesen. Die schwefelhaltige Komponente enthält vorzugsweise wenigstens zwei schwefelhaltige Verbindungen. Als Beispiele für brauchbare organische Verbindungen können aliphatische Schwefel-Stickstoffverbindungen genannt werden, wie die Thiocarbamate, z.B. Thioharnstoff, 5-gliedrige heterozyklische Verbindungen, die S-N im Ring enthalten, wie Thiazole und Isothiazole, Dithiole, beispielsweise 1,2 Aethandithiol. Unter den 6-gliedrigen Ringverbindungen sind beispielsweise zu nennen: die Thiazine, beispielsweise die 1,2-ßenzisothiazin, Benzothiazin? ThJLoaminsäuren wie Methionin, Cystin/ Cystein und die Schwefelderivate des Alkylglykols.

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Als Beispiel für anorganische Verbindungen seien die Alkalimetallsulfide, die Alkalimetallthiozynate und die Alkali" metalldithionate genannt.

Allerdings muß bemerkt werden, daß die Erfinder festgestellt haben, daß unabhängig von der Wahl der schwefelhaltigen Verbindungen auf jeden Fall Alkalimetallpolysulfide dem Bad in einer bestimmten Konzentration zugesetzt werden müssen. Der Konzentrationsbereich liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 g/l Badlösung.

Als Schwefelverbindung wird unter anderem handelsüblicher Thioharnstoff verwendet. Dabei ist zu beachten, daß der Schwefelgehalt nicht in allen Präparaten einheitlich ist. Beispielsweise hat sich bei Verwendung von Thioharnstoff der Firma Degussa gezeigt, daß der Zinniederschlag nicht die gewünschte Beschaffenheit aufweist, sondern brüchig und kristallin ist. Außerdem zeigt das Bad einen grün_liehen Niederschlag. Wird dieser durch Filtration entfernt und dem Bad ein Alkalimetallpolysulfid der Formel M₂S_x, wobei χ zwischen 2 und 5 liegen kann, und zwar in einer Konzentration zwischen ,005 - ,2 g/l Badflüssigkeit zugesetzt, so zeigt der Zinnüberzug wieder die gewünschte Beschaffenheit, er ist gleichmäßig und glänzend. Wixd dem Bad zu viel Alkalimetallsulfidlösung zugesetzt, so zeigt der Zinniederschlag eine trübe bräunlich® Farbe, die allerdinge durch Behandlung mit Kaliumchlorid entfernt werden kann.

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Aus dem Vorstehenden geht klar hervor, daß durch Zugabe eines Alkalimetallpolysulfides, aber nur in einer bestimmten Menge, ein Zinnüberzug erzielt wird, der von überraschender und ungewöhnlich gleichmäßiger Oberflächenbeschaffenheit ist. Für den Fall, daß für die erfindungsgemäßen Bäder handelsüblicher Thiohanrstoff verwendet wird, muß der Überschuß an Sulfid entfernt werden, ehe dem Bad eine bestimmte Menge PoIysulfid zugesetzt wird. Wird Thioharnstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet, so sind die angeführten Maßnahmen nicht erforderlich und die erforderliche Menge Alkalipolysulfid kann direkt dem Bad zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Zinnbad kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Zunächst wird Wasser (destilliertes oder de-ionisiertes) in einer Menge, die etwa 70 % der erforderlichen Badflüssigkeit beträgt, auf die später erwünschte Badtemperatur erhitzt, die zwischen 50 und 80° C liegt. Dann werden die angegebenen Chemikalien unter Rühren zugegeben und schließlich wird das Bad auf das entsprechende Volumen mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Vor. der Metallisierung muß die Kupfer- oder irgendeine Metalloberfläche frei von Fett und Oxydüberzügen sein. Die Ges zur Aufnahme der zu plattierenden we>><bttirke sollten nicht aus Eisen oder irqendwel -hen arder* - - '»ht korrodiert^.->r. Materialien bestehen

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Zur Vermeidung von Löchern im Zinnüberzug sollte das Zinnbad stets bewegt werden. Dies soll möglichst nicht durch Lufteinblasen, sondern vorzugsweise durch Bewegung der Plattierungsgestelle geschehen. Ebenfalls kann eine Umwälzvorriehtung verwendet werden. Eine Badbewegung von einer Minute Dauer beim Eintauchen der zu verzinnenden Werkstücke _x in das Bad wurde in der Regel als ausreichend empfunden.

Das erfindungsgemäße Verzinnungsbad wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C betrieben.Wenn das Bad nicht benutzt wird, muß es ebenfalls bei einer Temperatur von mindestens 50° C oder darüber gehalten werden, damit die Salze nicht auskristallisieren.

Nach der Herstellung und beim Erhitzen soll das Bad eine blaßgrüne Farbe zeigen. Nach 2 öder 3 Stunden soll diese Farbe langsam in kaffeebraun umschlagen. Erst nach vollständigem Farbumschlag ist das Bad für die Verzinnung brauchbar. Der Farbumschlag beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines Niederschlages von Zinnsulfid. Würde das Bad bereits während dieses Übergangszustandes zur Verzinnung eingesetzt, so würde sich ein mißfarbiger Niederschlag ausbilden, der allerdings leicht durch Abbürsten entfernt werden kann. In der Praxis wird aber nach vollständiger Erreichung des Farbumschlages das Bad durch ein Glasfilter in 'heißem Zustand filtriert. Es soll auch hier nochmals betont werden, daß eine absolute Reinheit und Freiheit von Oxyden für das Gelingen einer einwandfreien Verzinnung sehr wichtig ist.

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Hierfür kann eine verdünnte Mineralsäure wie Salz- oder Schwefelsäure sowie eine 25 %ige Ammoniumsulfatlösung verwendet werden. Es empfiehlt sich, beide Lösungen mit einem dazwischengeschälteten Spülvorgang zu verwenden. Nach dem Reinigungsvorgang muß das Werkstück sehr sorgfältig gespült werden, damit alle Ätzmittel restlos entfernt werden.

Falls es die zu verzinnende Metalloberfläche erlaubt, kann auch ein Sandstrahlvorgang zur Entfernung der Oberflächenoxyde verwendet werden.

Für die Gestelle zur Aufnahme der zu verzinnenden Werkstücke und den vorangehenden Reinigungsprozess hat sich als Material rostfreier Stahl mit einem Polypropylenüberzug oder reines Propylen bewährt. Nicht überzogene Gestelle aus rostfreiem Stahl sind nur für einen sehr kurzen Aufenthalt in den entsprechenden Bädern geeignet.

Um Verunreinigungen zu vermeiden, sollte das Bad, wenn es nicht in Gebrauch ist, abgedeckt werden.

Sollten die verzinnten Oberflächen statt eines glatten und glänzenden Aussehens ein fleckiges und graues zeigen, so sollte das Bad entweder reaktiviert oder durch ein neues ersetzt werden. Die Dauer der Gebrauchsfähigkeit eines Verzinnungsbades hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Es konnte allerdings festgestellt werden, daß im Falle einer sachgemäßen Hand-

habung des Bades und der Einhaltung der Temperatur von 6O°C + 5°C

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pro Liter Badflüssigkeit etwa 1 m² Metalloberfläche mit einem Zinnüberzug von 2 /ι versehen werden kann. Diese Feststellung wurde bei einem Bad nach Beispiel IZ getroffen, die Eintauchzeit zur Erreichung einer Schichtdicke von 2jjl betrug 40 Minuten.

Nach Erreichung der gewünschten Schichtdicke müssen die Werkstücke sehr gründlich gespült werden. Ungenügende Reinigung nach der Plattierung ist einer der Hauptgründe für einen fleckigen und nicht glänzenden Metallniederschlag. Es wird deshalb empfohlen, die Werkstücke möglichst mit warmem Wasser von 45 - 50° C während 5 Minuten zu spülen.

Nach dem Spülen kühnen die Werkstücke luftgetrocknet werden. Vorzugsweise werden die Werkstücke durch warmluft oder im Ofen bei Temperaturen zwischen 65 und 150° C getrocknet. Die durchschnittliche Schichtdicke der Verzinnung von 2 /i verträgt leichtes Bürsten oder leichte Bimssteinbehandlung. Vorzugsweise wird eine Drahtbürstung vorgenommen, um dem Werkstück eine glänzende Oberfläche zu verleihen und beste ,Lötbedingungen zu schaffen. Auch bei diesen Nachbehandlungsverfahren ist besonders sorgfältig auf die Reinheit der verwendeten Bürsten usw. zu achten.

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Beispiel I Reinigung der zu verzinnenden Oberfläche

Allgemein beginnt der erfindungsgemäße Prozess mit der Vorbereitung der Oberfläche, die oxyd- und fettfrei sein muß. Der Reinigungsvorgang hängt natürlich von der Beschaffenheit der zu behandelnden Oberfläche ab. Ein üblicher Reinigungsvorgang wäre beispielsweise der folgende:

5 Min. vorweichen in einem milden, alkalischen

Reinigungsmittel

1 Min. mit klarem Wasser spülen 1/2 Min. in 10 % ige: Schwefelsäure tauchen 1 Min. mit klarem Wasser spülen

Sollte ein derartiger Reinigungsvorgang sich als nicht ausreichend erweisen, so wird das folgende Verfahren vorgeschlagen:

1/2 Min. in 25 %ige Ammoniumpersulfatlösung von

50° C tauchen 1 Min. mit Wasser spülen 1/4 Min. in 10 %ige Schwefelsäure tauchen

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Zinnplattierungsbad gerafft der vorliegenden Erfindung»
Stannochlorid
Thioharnstoff
Alkalloetallpolysulfid
Salzsäure
PC 98⁺

Mit dest. Hasser auf 1 Liter auffüllen

⁴FC 98 ist fluorinierter CarboxylsSurebenetser Das verwendete Bad hatte ein Volumen von 12 Liter·

Nach dem Vorreinigungsprosess gera&ö Beispiel Z werden die Werkstücke nach Anordnung in den geeigneten Gestellen in das Einnplattierungsbad eingetaucht, wie ep suvpr feenau beschrieben_{wurde. Die behandelte Kupferoberflüche betrug ca. 9 ra .

Das Bad wurde bei einer Temperatur von 65°C betrieben. Die anfängliche Badbewegung wurde durch Vibration der Gestelle erzielt. Die Werkstücke wurden etwa 40 Hinuten in Bad belassen. Die danach festgestellte Schichtdicke betrug 2,u. Daraus wurde errechnet, daß pro Liter etwa 0,75 a Oberfläche «it einen Sinn-, niederschlag von 2 «u Schichtdicke versehen werden können. Sur Bestimmung der höchst-möglichen Ausbeute wurden noch weitere Versuche gemacht. Es muli te aber festgestellt werden, dad bei grOfleren Kupferoberfliehen die Sinniederschlage grau und

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- 14 - ] ■ ■

fleckig wurden. Es wird angenommen, daß die Ausbeute von 0,75 m²/! die größtmögliche darstellt.

Die oben angegebenen Beispiele sind nur herausgegriffen, um das erfindungsgemäße Verfahren zu veranschaulichen. Es soll aber betont werden, daß Abweichungen im Rahmen der Erfindung in jeder Weise möglich sind. Es wird deshalb noch ein weiteres Beispiel gegeben, mit dem gleich gute Erfolge erzielt werden:

Stannochlorid 13 - 30 g/l

schwefelhaltige

Komponente 50-120 g/l

Mineralsäure 25 - 50 g/l Benetzer 1-10 g/l

Mit dest. Wasser auf 1 Liter auffüllen

Wie zuvor bereits erwähnt, enthält die schwefelhaltige Komponente ein Alkalipolysulfid und wenigstens eine andere schwefelhaltige Verbindung. Das Verhältnis zwischen Alkalisulfid und der anderen oder den anderen schwefelhaltigen Verbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sofern Alkalipolysulfid beispielsweise mit nur einer weiteren schwefelhaltigen Komponente verwendet wird, kann das Verhältnis 0,004 % zu 1,3 % betragen. Lötmasken oder Schriftzeichen können vor oder nach der Verzinnung aufgebracht werden. Für den Fall, daß das Werkstück vor der Verzinnung mit einer Lötmaske versehen wird, kann wie üblich verfahren werden. Allerdings ist darauf zu achten, daß die Maske vor dem Verzinnungsvorgang genügend ausgehärtet ist. Die Lötmaske sollte nur auf eine

. - 15 -

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sorgfältig gereinigte Oberfläche aufgetragen werden, die zuvor mit einer Drahtbürste behandelt wurde. Ein einmaliger Druchgang durch einen Ausheizofen bei etwa 120° C ist zur Stabilisierung der Maske für die nachfolgende Behandlung im Verzinnungsbad unzureichend. Unzulängliches Ausheizen bewirkt Blasenbildung der Maske im Zinnbad.. Um volle Widerstandsfähigkeit im Zinnbad zu erhalten, kann eine genügende Härtung der Lötmaske beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:

(a) zweimaliger Durchgang durch einen gasbeheizten Trockenofen bei 120° C

(b) 30 Minuten bei 120° C im Trockenofen ausheizen (e) 15 Minuten bsi 160° C im Trockenofen ausheizen

Für den Fall, daß die Lötmaske nach dem Verzinnen aufgetragen wird, wird genauso verfahren, wie üblicherweise beim Anbringen der Lötmaske über Lötmetall. Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß für den Fall, daß das Werkstück mehr als 8 Sekunden dem Lotbad ausgesetzt wird, die Wiederverflüssigung des Zinns ein Zusammenschrumpeln der Lötmaske bewirkt. Die gleiche Erscheinung beobachtet man, wenn sich unter der LUt-* maske Lötmetall statt Zinn befindet. '

Aufdrucke von Schriftzeichen werden am besten nach dem Verzinnen angebracht. Sie können allerdings ohne weiteres an den Stellen, die nicht verkupfert oder metallisiert sind, auch vor der Verzinnung angebracht werden. Das Zinnbad neigt nur an den Stellen zur Abhebung der aufgebrachten Schriftzeichen _t wo diese auf der Kupferonterlage.angebracht sind.

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Wenn die Schriftzeichen über der Epoxymaske oder direkt auf dem Grundmaterial aufgebracht werden, werden sie durch das Verzinnungsbad nicht beschädigt. Eine Farbveränderung der Inschriften wird bei einem Verbleib der Werkstücke in den Zinnbädern von weniger als 40 Minuten nicht beobachtet. Weiße Aufdrucke können sich etwas grünlich verfärben, aber die Farbveränderung ist kaum wahrnehmbar.

Das erfindungsgemäße Verzinnungsverfahren kann ohne weiteres auch für Werkstücke verwendet werden, die neben verkupferten Bezirken auch vernickelte oder vergoldete Oberflächenbezirke aufweisen. Vorzugsweise wird über vernickelten oder vergoldeten Bezirken zunächst eine klare Abschirmmaske aufgetragen. Erst dann werden die Werkstücke, wie zuvor beschrieben, dem Vorreinigungsprozess ausgesetzt. Die Maske kann nach dem Verzinnen und den anschließenden Spülvorgängen nach den üblichen Verfahren wieder entfernt werden.

Ein weiteres Verfahren, das bei Verwendung von GoId- und Nickeloberflächen in dem vorgeschlagenen Verzinnungsprozess verwendet werden kann, würde darin bestehen, daß die genannten Oberflächen vor dem Behandeln im Zinnbad mit einem selbstklebenden Abdeckband, wie es vielfach verwendet wird, abgedeckt werden. Nach dem sorgfältigen Abdecken der vergoldeten oder vernickelten Oberflächenbezirke wird das Werkstück, wie zuvor beschrieben, dem Vorreinigungsprozess unterzogen und anschließend dem erfindungsgemäßen Versinnungsbad ausgesetzt.

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Nach dem Spülvorgang wird das Abdeckband in der üblichen Weise entfernt.

Ein Verfahren im Rahmen der Erfindung, durch welches eine besonders gute Lötfähigkeit erzielt wird, nachdem aus dem erfindungsgemäßen Bad zwischen 1,5 und 2/ι Ζ inn-.auf gebracht wurden, ist folgendes:

(1) Vorbehandlung durch Lagerung für 96 Stunden bei 35° C und 96% Luftfeuchtigkeit

(2) 1 Stunde bei 150° C trocknen oder 2 Stunden

bei 120° C oder 3 Durchgänge durch einen Trockenofen bei .120° C oder 3 Stunden trocknen bei 50° C

(3) Für 10 Tage in einem Raum bei 35° C und 90% Luftfeuchtigkeit lagern

Die gute Lötfähigkeit der nach der Erfindung behandelten Werkstücke hält für lange Zeit an.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf die hier angegebenen Beispiele; eine Vielzahl von Abweichungen im Verfahren ist im Rahmen der nachfolgenden Ansprüche möglich: ' '^v:_ "^iI |" ' M ;. '^:M ■ [| V \

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- 18 -

Claims

- 18 - Patentansprüche

1) Verζinnungstauchbad zum elektrolytischen Niederschlagen eines gleichmäßigen und metallisch glänzenden Zinnüberzuges auf metallischen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses neben einem lößlichen Zinn-II-Salz eine schwefelhaltige Komponente, eine Mineralsäure und einen Benetzer enthält. '

2) Verζinnungstauchbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lößliche Zinn-II-Salz ein Halogenid, ein Sulfat, einFluoborat, ein Nitrat oder ein Acetat ist, und daß die schwefelhaltige Komponente aus einer Verbindung des Thioharnstoffes, einem Alkalimetallpolysulfid und einer Mischung aus beiden besteht^ und dass der Benetzer aus der Gruppe der anionischen oder kationischen oder nicht-ionischen Benetzer ausgewählt ist, und daß die Mineralsäure entweder Salz*-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure ist.

3) Verzinnungstauchbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in den folgenden Konzentrationsbereichen vorliegen: \

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r I

Stannosalz 15 - 30 g/l

ι'

schwefelhaltige

Komponente 15 - 12o g/l

Mineralsäure 25 - 50 g/l

Mit Wasser (dest. ) auf 1 Liter auffüllen

4) VefζInnungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Komponente Alkalimetallpolysulfid und Thioharnstoff enthält. -

5) Verzinnungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Stannosalz Stannochlorid ist, und daß die
schwefelhaltige Komponente aus Thioharnstoff und Alkalimetallpolysulfid besteht/ und daß die Mineralsäure Salzsäure ist,
und daß der Benetzer eine fluorinierte Carboxylsäure ist.

6) Verzinnungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorinierte Carboxylsäure in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 g/l vorhanden lst„

7) Verζ innungstauchbad nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Komponente Thioharnstoff und Alkalimetallpolysulfid In ©Inera Kongentr&fcionsbereich

von 0,005 bis 0,2 g/l enthält« j

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20 -

8) Verzinnungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in den folgenden Konzentrationen vorhanden sind: ,

Stannochlorid 21 g/l

Thioharnstoff

(chemisch rein) 90 g/l

Alkalimetallpolysulfid 0,1 g/i . Salzsäure 36 mg/1

fluorinierte Carboxyl-

säure 0,5 g/l

Mit dest. Wasser auf 1, Liter auffüllen.

9) Verζinnungstauchbad nach Anspruch 2, dadurch !gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpolysulfid in einem Konzentrationsbereich von 0,002 bis 0,2 g/l vorliegt.

10) Verzinnungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verzinnungsbad bei einer Temperatur von 50 - 80° C betrieben wird.

'

11) Verzinnungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß aus diesem Zinn in einer Schichtdicke von 1,4 - 8,4 jul niedergeschlagen wird.

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- 21 -

12) Verzinnungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß aus diesem Zinn vor oder nach dem Versehen des Werkstückes mit einer Lötmaske niedergeschlagen werden kann.

13) Verzinnungsbad nach einem der. vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad wenigstens zwei ' schwefelhaltige Komponenten enthält, von denen eine Alkalimetallpolysulfid ist, und einen Benetzer.