DE2432587A1

DE2432587A1 - Verfahren zur herstellung pulverfoermiger katalysatortraeger oder katalysatoren fuer umsetzungen im fliessbett in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2432587A1
Application number: DE19742432587
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Werner Dipl Chem Dr Mittler; Alexander Dipl Chem Ohorodnik; Harald Dipl Chem Dr Scholz; Hermann Vierling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1976-01-22
Also published as: IT1040823B; CS195296B2; FR2276876B1; SE7507665L; DE2432587C3; NL7507885A; DE2432587B2; GB1503642A; SE417791B; JPS5125489A; FR2276876A1; DD119716A5; BE831003A; CA1072528A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAB'T 2432587

K 1126

Verfahren 'zur Herstellung pulverförmiger Katalysatorträger oder Katalysatoren für Umsetzungen" im Fließbett in flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Katalysatorträger oder Katalysatoren für Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die inhomogenen Teilchen des Katalysatorträgers- oder des Katalysators in einer aufwärts strömenden Flüssigkeit nach dem Prinzip des Aufstromklassierens ausschleust.

Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Katalysatorträger oder Katalysatoren Teilchendurchmesser zwischen 20 und 2000μ aufweisen;

b) der Katalysatorträger Kieselsäure ist;

c) die aufwärts strömende Flüssigkeit Wasser ist;

d) die Geschwindigkeit der aufwärts strömenden Flüssigkeit mindestens so hoch ist wie die Geschwindigkeit der Produktabnahme aus einer Sedimentationszone bei der Durchführung katalytischer Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase»

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Die DT-OS 2 053 115 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett, wobei eine Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff und Katalysator zusammen mit dem sich bildenden Reaktionsprodukt kontinuierlich im Kreislauf geführt, das Reaktionsprodukt in einer in den Flüssigkeitskreislauf eingeschalteten Abscheidezone von der Katalysatorsuspension kontinuierlich abgetrennt und der ver- ■ bleibenden Katalysatorsuspension kontinuierlich frisches Ausgangsmaterial zugeführt wird. Das Verfahren der DT-OS 2 053 115 ist entsprechend der Zeichnung im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff und feinkörnigem Katalysator durch Einleiten eines Gases oder Dampfes am Boden der Reaktionszone 1 nach dem Prinzip einer Mammutpumpe zusammen mit dem sich bildenden Reaktionsprodukt kontinuierlich im Kreis geführt, in einer nach Art eines Injektorsystems ausgebildeten Abscheide·?- zone 2 ein Teil des Reaktionsproduktes kontinuierlich von der Suspension abgetrennt und letzterer ein aliquoter Teil an frischem Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt wird, wobei in der Abscheidezone 2 die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes in Richtung zur Abnahmestelle 3 kleiner ist als die Sedimentationsgeschwindigkeit des .Katalysators in der Suspension. Das aus der Abscheidezone 2 abgezogene Reaktionsprodukt kann in einer Filtriervorrichtung 4 (z.B. Filterkerzen) von gegebenenfalls mitgerissenen Katalysatorteilchen abfiltriert und der abfiltrierte Katalysator in die Reaktionszone 1 zurückgeführt werden. Das Prinzip der kontinuierlichen Abscheidung reinen flüssigen Reaktionsproduktes von der Katalysatorsuspension beruht außer auf dem Dichteunterschied zwischen Katalysator und Reaktionsprodukt innerhalb der nahezu strömungsfreien Abscheidezone 2 auch auf dem nach unten in die Rücklaufleitung 5

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gerichteten Sog des Injektorsystems.

Es zeigte sich jedoch, daß inhomogene Teilchen im pulverförmigen Katalysator den Betrieb eines Fließ- oder Wirbelbettes in flüssiger Phase erheblich stören können. Hierbei sind unter inhomogenen Teilchen z.B. nichtkompakte, hohle Teilchen (Hohlkugeln), jedenfalls solche Teilchen, die hinsichtlich ihrer Porenstruktur erheblich von der Masse der übrigen Teilchen abweichen, zu verstehen. Derartige inhomogene Teilchen, die aufgrund ihrer geringen Abmessungen überwiegend dem Feinanteil des pulverförmigen Katalysators zuzurechnen sind, halten meist Luftblasen an sich gebunden und zeigen infolgedessen ein abweichendes Sediraentationsverhalten. Hierdurch kann die beabsichtigte Trennung des rohen flüssigen Reaktionsproduktes von der Katalysatorsuspension sehr erschwert werden.

Das Wesen der· Erfindung sei nunmehr am Beispiel der hydrierenden Dehalogenierung von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem SiOp-Träger näher erläutert. Der Katalysator kann z.B. nach einem in der DT-OS 2 240 466 beschriebenen Verfahren durch Imprägnierung eines SiO^-Trägers mit einem Palladiumsalz und anschließende Reduktion zu metallischem Palladium hergestellt werden.' Wegen der Aggressivität der Chloressigsäuren und der erforderlichen mechanischen Stabilität des Katalysators kommt in diesem besonderen Fall als Trägermaterial ausschließlich SiOp und als Herstellungsmethode nur die Sprühtrocknung in Frage. Bei der Sprühtrockung fällt ein Trägermaterial mit einer Kornverteilung zwischen 20 und 300μ an. Die Siebanalyse einer Durchschnittsprobe ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

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Wird aus einem Träger mit diesem Kornspektrum nach dem Verfahren der DT-OS 2 240 466 ein Palladiumkatalysator hergestellt und zur hydrierenden Dehalogenierung von Dichloressigsäure gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 053 eingesetzt, können je m Reaktionsraum (einschließlich Abscheidezone 2) höchstens 15 kg Katalysator zugegeben werden. Bei einem höheren Katalysatorgehalt je m Reaktionsraum ist die Funktionsfähigkeit des Verfahrens nicht mehr gewährleistet. Der Katalysator sedimentiert in diesem Fall in der Abscheidezone 2 nicht mehr, sondern lagert sich in den Filterkerzen 4 so schnell ab, daß normale Betriebsbedingungen nicht aufrechterhalten werden können. Da der Umsatz weitgehend von der angebotenen Pd-Metallobe rf lache abhängt, bestimmt somit die Katalysatormenge pro Volumeneinheit die Kapazität der Anlage.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Katalysatorgehalt pro m Reaktorvolumen ohne Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des Fließbettes erheblich vergrössert werden kann, wenn man bestimmte B'einanteile aus der Katalysatormasse entfernt. Die Maßnahme ist geeignet, die Raum-Zeit-Ausbeute eines Wirbelbettes entscheidend zu vergrößern. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß die in der Technik gängigen Trennverfahren, wie z.B. Sieben oder Windsichten, keine geeigneten Katalysatoren oder Katalysatorträger für das Fließbett (Wirbelbett) in flüssiger Phase liefern. Da die Funktionsfähigkeit des Fließbettes in flüssiger Phase nicht allein vom Durchmesser sondern vielmehr von der Dichte der Katalysatorteilchen abhängt, erscheint es verständlich, wenn nach den angeführten Trennverfahren keine optimalen Fließbettkatalysatoren für die Flüssigphase zu erhalten sind.

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Bei der Suche nach einer geeigneten Lösung wurde gefunden, daß man einen im Fließbett in flüssiger Phase voll einsetzbaren Katalysator auf sehr einfache Art gewinnen kann, wenn man die inhomogenen Teilchen des Katalysatorträgers oder des Katalysators in einer aufwärts strömenden Flüssigkeit nach dem Prinzip des Aufstromklassierer ausschleust. Durch die Wahl einer ausreichenden Geschwindigkeit der aufwärts strömenden Flüssigkeit sowie durch die Wahl eines ausreichenden Dichteunterschiedes zwischen Feststoff (Katalysatorträger, Katalysator) und Suspensionsflüssigkeit können im Rahmen vorliegender Erfindung pulverförmige Katalysatorträger oder Katalysatoren mit einer für Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase optimalen Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Dies bedeutet, daß als Suspensionsflüssigkeit anstelle von Wasser auch z.B. organische Flüssigkeiten verwendbar sind, wenn ein größerer Dichteunterschied erzielt werden soll. Andererseits kann ein Wechsel der Suspensionsflüssigkeit auch dann erforderlich sein, wenn. Wasser aus einem im Aufstrom zu klassierenden Katalysator einen Bestandteil desselben herauslösen würde. Die Angabe eines bestimmten Geschwindigkeitsbereiches oder des erforderlichen Dichteunterschiedes ist nicht möglich. Diese Werte können von jedem Fachmann von Fall zu Fall durch einfache Versuche ermittelt werden.

Beispiel 1

Ein 3,5 m hohes Rohr mit einem Durchmesser von 200 mm wird bis etwa zur halben Höhe mit 54 Litern eines sprühgetrockneten SiO2~Trägers (Kornverteilung dieses nichtklassierten Trägers vgl. Tabelle 1) gefüllt. Am unteren

— D —

Ende des Rohres werden 35 Liter/h Wasser zugeführt, was einer Geschwindigkeit von 0,3 mm/sec entspricht. Bei dieser Aufwärtsgeschwindigkeit wird die gesamte Trägermasse in Suspension gehalten, aber an der Austrittsstelle am oberen Rohrende werden nur bestimmte Feinanteile ausgetragen. Nach etwa 2 Stunden ist der Austrag der inhomogenen Trägerteilchen beendet. Dieser Zeitpunkt ist daran zu erkennen, daß das ablaufende Wasser kein Trägermaterial mehr enthält. Das ausgetragene Material wird abfiltriert und kann anderen Verwendungen zugeführt werden. Das im Rohr verbliebene Material wird über eine Filtriervorrichtung abgenommen und zur Katalysatorherstellung verwendet. Bei dieser Arbeitsweise erhält man im Durchschnitt 12 % Austrag und 88 % des gewünschten Trägermaterials. Die Kornverteilung des erhaltenen Trägermaterials ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

In der Apparatur von Beispiel 1 wird die gleiche Menge Trägermaterial (54 Liter) eingesetzt, jedoch die zugeführte Wassermenge auf 47 Liter/h und folglich die Aufwärts geschwindigkeit auf 0,41 mm/sec erhöht. Nach etwa 2 Stunden ist der Austrag der inhomogenen Trägerteilchen beendet.

Bei dieser Aufwärtsgeschwindigkeit fallen im Durchschnitt 18 % Austrag und 82 % des gewünschten Katalysatorträgers an. Das Kornspektrum des erhaltenen Katalysatorträgers ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

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Tabelle 1

Korndurchmesser nicht klassierter Träger Träger

des Träffers Träeer ^{aus Bei}~ ^{aus Bei}~

aes iragers irager spiel 1 spiel 2

	>300	μ	μ	μ	0,2 %	0,3 %	0,4 %
300	- 200	μ	2,6 %	O Q θ/ <- , ö /0	2,9 %
200	- 100	μ	60,6 %	-67,6 %	Π O Ά ο/
100	- 63	μ	22,5 %	24,0 %	24,3 96
63	- 40	8,5 %	5,0 %	9,1 %
	<40	5,6 %	0,3 %	0,0 %

Aus dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem nach Beispiel

1 und 2 gewonnenen Träger wurden nach dem in der DT-OS

2 240 466 beschriebenen Verfahren Pd-Katalysatoren hergestellt und diese zur hydrierenden Dehalogenierung von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure im Wirbelbett in flüssiger Phase nach dem Verfahren der DT-OS 2 053 eingesetzt. Die Ergebnisse, die hierbei in derselben Apparatur mit den 3 verschiedenen Katalysatoren erzielt wurden, sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle 2

Pd-Katalysator auf

nicht klas- Träger Träger

siertem Träger aus Bei- aus Bei

spiel 1 spiel 2

VD

1) Pd-Gehalt des Katalysators (Gew.%)

2) maximaler Katalysatorgehalt je m Reaktorvolumen (kg/m )

3) Erhaltene, reine Monochloressigsäure je m Reaktorvolumen und Stunde (kg/m . h)

4) Aufwärtsgeschwindigkeit der rohen Monochloressigsäure in der Abscheidezone 2 '(mm/sec)

5) Geschwindigkeit beim Aufstromklassieren des Trägers (inm/sec)

0,11

0,7

30

66

0,19

0:3

0,7

123

0,35

0,41

Die in den Tabellen zusammengefaßten Werte zeigen, daß man die im Wirbelbett in flüssiger Phase je m Reaktorvolumen und Stunde erhaltene Menge reiner Monochloressigsäure erheblich vergrößern kann, wenn man beim Aufstromklassieren durch höhere Geschwindigkeit mehr Feinanteile austrägt.

Im allgemeinen ist es nach dem Verfahren der Erfindung günstiger, bereits das Trägermaterial für den Katalysator im Aufstrom zu klassieren, doch kann man stattdessen selbstverständlich auch den kompletten Trägerkatalysator in gleicher Weise behandeln. Letzteres hat lediglich den Nachteil, daß die ausgeschleusten inhomogenen Katalysatorteilchen, die verständlicherweise wertvoller'sind als" die entsprechenden Trägerteilchen, entweder verworfen oder z.B. auf Palladium aufgearbeitet werden müssen, was in keinem Falle besonders wirtschaftlich ist.

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Claims

Patentansprüche:

η) Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Katalysatorträger oder Katalysatoren für Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die inhomogenen Teilchen des Katalysatorträgers oder des Katalysators in einer aufwärts strömenden Flüssigkeit nach dem Prinzip des Aufstromklassierens ausschleust.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträger oder Katalysatoren Teilchendurchmesser zwischen 20 und 2000 μ aufweisen.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Kieselsäure ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet _t daß die aufwärts strömende Flüssigkeit Wasser ist.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der aufwärts strömenden Flüssigkeit mindestens so hoch ist wie die Geschwindigkeit der Produktabnahme aus einer Sedimentationszone bei der Durchführung katalytischer Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase.

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