DE2432414B2 - Katalysatorsystem und seine verwendung zur haertung kationisch polymerisierbarer verbindungen - Google Patents
Katalysatorsystem und seine verwendung zur haertung kationisch polymerisierbarer verbindungenInfo
- Publication number
- DE2432414B2 DE2432414B2 DE19742432414 DE2432414A DE2432414B2 DE 2432414 B2 DE2432414 B2 DE 2432414B2 DE 19742432414 DE19742432414 DE 19742432414 DE 2432414 A DE2432414 A DE 2432414A DE 2432414 B2 DE2432414 B2 DE 2432414B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- ester
- buffer
- kataiysatorsystem
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2252—Sulfonate ligands
- B01J31/2256—Sulfonate ligands being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/11—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/12—Sodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/20—All layers being fibrous or filamentary
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
- B32B2260/023—Two or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
- B32B2305/076—Prepregs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/08—Reinforcements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/38—Meshes, lattices or nets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
8. Verwendung des Katalysatoreystems nach Anspruch 1 bis 7 zur Härtung von kationisch
polymerisierbaren Verbindungen.
Das Verhältnis zwischen Trägheit und Fteaktivität bei härtbaren Massen bestimmt oft, ob die Massen zur
p ()
als »Fluoralkylsulfony!salze« bezeichnet. Die Bis-(fluor-
Herstellung von sogenannten Prepregs unter Verwen- 60 alkylsulfonyl)-methane werden deshalb als Säuren
dung einer verstärkenden Matrix, zum Beispiel eines Gewebes aus ausgerichteten Einzelfäden, aus der
heißen Schmelze verarbeitet werden können. Für die Durchführung der Verarbeitung aus der Schmelze in der
Praxis müssen die Massen bei der Verarbeitungstemperatur eine ausreichende Trägheit besitzen, damit das
Schmelzbad eine ausreichende Verarbiitungszeit besitzt. Auf der anderen Seite müssen die Massen bei
bezeichnet, da sie ein saures Proton enthalten. Die Ester der Komponente (2) werden nachfolgend auch als
»säurebildende Ester« oder einfach als »Aktivatoren« bezeichnet.
Beim Erhitzen auf übliche erhöhte Temperaturen wird die Katalysatorkombination aktiviert, offensichtlich
durch eine Wechselwirkung der Komponenten, in denen Fluoralkylsulfonylsäure als Ergebnis der Entfer-
nung des Metallkations von dem Fluoralkylsulfonylsalz aus der Lösung freigesetzt wird. Letzteres erfolgt
offensichtlich durch eine Chelatbildungs reaktion, bei der die durch thermische Zersetzung gebildete Säure
des säurebildenden Esters eine Komplexbildung mit dem Metallkation eingeht Die polymerisierbaren
Systeme behalten im allgemeinen ihre Trägheit so lange, bis die Aktivierungstemperatur erreicht ist, worauf die
Katalysatorkombination aktivierend wirkt und innerhalb kurzer Zeit einen hohen Polymerisationsgrad im
System herbeiführt In einigen bevorzugten Ausführungsformen
ist die Katalysatorkombination auch nach dem Erreichen der Aktivierungstemperatur noch einige
Zeit träge; ist jedoch die Aktivierung erst einmal erreicht so wird rasch ein hoher Härtungsgrad erreicht
Die infolge des Puffers in einigen Katalysatorkombinationen
der Erfindung enthaltene Base reagiert offensichtlich mit dem Proton der chelatbildenden
Säure, wenn diese von dem säurebildenden Ester freigesetzt wird, unter Bildung einer schwachen Säure,
die keinen Katalysator für die polymerisierbaren Massen in dem System darstellt und hierdurch die
katalytische Aktivität retardiert. Wenn die durch den Puffer gelieferte Base erschöpft ist, reagiert das Proton
der chelatbildenden Säure (in ionisierter Form) mit dem Fluoralkylsulfonylrest des Metallsalzes unter Bildung
der starken Säure, die einen Katalysator für die polymerisierbaren Verbindungen darstellt. Das Proton
aus der chelatbildenden Säure reagiert leichter mit der Base des Puffers als mit dem Fluoralkylsulfonylrest des
Metallsalzes, da die Base des Puffers eine größere Basizität besitzt
Die Katalysatorkombination der Erfindung bietet eine gute Ausgewogenheit zwischen Trägheit und
Reaktivität (einschließlich langer Lagerfähigkeit, Trägheit bei erhöhten Temperaturen sowie gute Reaktivität
bei leicht weiter erhöhten Temperaturen), wodurch die zufriedenstellende Verwendung von bestimmten Epoxyharzen
für die Herstellung von Prepregs aus der Schmelze zum erstenmal möglich ist. Wenn zum
Beispiel einige Verbindungen, die eine Katalysatorkombination der Erfindung enthalten, auf 100° C erhitzt
werden, sind sie mindestens eine halbe Stunde stabil (das heißt, es tritt keine Verdoppelung der Viskosität auf),
und in bevorzugten Ausführungsformen erreicht die Stabilität mindestens 3 Stunden. Auf aer anderen Seite
werden die Verbindungen, wenn die Temperaturen etwas über die Trägheitstemperatur hinausgehen, rasch
in den gehärteten Zustand überführt. Die Verbindungen besitzen zum Beispiel eine Gelzeit von weniger als 30
Minuten nach dem Erhitzen auf 150° C, und in bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Gelzeit
nach dem Erhitzen auf 150° C weniger als 10 Minuten.
Selbst nach dem Erhitzen auf 100° C bis zum Schmelzen
und der Verwendung zur Imprägnierung einer verstärkenden Matrix sowie Abkühlung auf Raumtemperatur
bleiben die Verbindungen lange Zeit lagerfähig. So sind zum Beispiel einige Verbindungen einige Monate stabil,
ohne irgendeine Verminderung der Oberflächenklebrigkeit zu zeigen.
Ein erfindungsgemäß gleichzeitig erzielter Vorteil besteht darin, daß die Katalysatorkombination der
Erfindung zur Initiierung der Härtung bei Temperaturen verwendet werden kann, die im Vergleich zu den
Reaktionstemperaturtm, die durch einige bekannte Katalysatoren erzeugt werden, niedrig sind. Die
Temperatur, bei der die Aktivierung stattfindet, kann durch geeignete Auswahl der Bestandteile gesteuert
werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Katalysatorkombinationen der Erfindung besteht darin,
daß sie zu feuchtigkeitsbeständigen gehärteten Produkten führen, was mit anderen potentiellen Kataiysatorsy-Sternen nicht möglich ist Darüber hinaus sind die
Katalysatorkombinationen der Erfindung in den verschiedensten polymerisierbaren Verbindungen löslich,
wodurch sie vielseitig verwendet werden können.
Die Verwendung der Katalysatorkombinationen der
Die Verwendung der Katalysatorkombinationen der
ίο Erfindung ist im allgemeinen bei allen polymerisierbaren
Verbindungen von Vorteil, in denen sie löslich sind, und deren Polymerisation durch die infolge der
Katalysatorkombination freigesetzte Fluoralkylsulfonylsäure katalysiert wird Eine typische Klasse polymerisierbarer
Verbindungen stellen die kationisch polymerisierbaren Verbindungen dar, bei denen der Angriff
eines Kations die Polymerisation initiiert
In der US-PS 36 32 843 ist die Verwendung von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanen als schnellhärtende
Katalysatoren für kationisch polymerisierbare Monomere beschrieben. In dieser Patentschrift wird die
Verwendung eines Amino- oder Ammoniumsalzes dieser Säuren als latente Katalysatoren vorgeschlagen
und weiterhin, daß die Initiierung der Katalyse durch solche latenten Salze in einer Alternative durch die
Verwendung von latenten Beschleunigern, wie Estern von starken Säuren, die zur Initiierung der Katalyse
erhitzt werden, erreicht werden könnte.
Obwohl ein solches Katalysatorsystem die Verwendung einer Säure, wie sie erfindungsgemäß beschrieben
ist, umfassen würde, würde dieses bekannte System keine Trägheit der gleichen Größenordnung wie
diejenige mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erreichbare Trägheit ermöglichen. Die bekannten
Katalysatorkombinationen würden bei niedrigeren Temperaturen als erfindungsgemäß aktiviert werden
und würden nicht den durch die Erfindung gewährleisteten scharfen Umschlag von Trägheit zu Aktivität
gewährleisten.
Auch die Verwendung von Metallsalzen von Fluoralkansulfonsäuren
und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen ab latente Katalysatoren ist bekannt. In der US-PS
33 47 676 sind photopolymerisierbare Massen beschrieben, die einen Photoinitiator enthalten, der Kombinationen
aus einem Halogenid-Promotor und Silber- oder Thalliumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren enthält.
In der US-PS 35 86 616 sind Metallsalze von Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen als latente Katalysatoren beschrieben.
Gegenüber dem in der US-PS 35 86 616 beschriebenen Verfahren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
eine Regulierung der Katalyse. In einigen Fäller kann das System bei bestimmten Temperaturen im
latenten Zustand aufbewahrt werden, um dann bei Temperaturerhöhung sehr rasch aktiviert zu werden
Eine derartige Regulierung ist besonders zur Herstellung von Prepreg-Produkten erwünscht.
Die Zeichnung (vgl. Figur) erläutert die Regulierung
der Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kataly satorsystems anhand eines Salzes der US-PS 35 86 616
wobei die Durchführung des Tests in den Beispielen : bis 7 beschrieben ist. Es werden 1,3 g NaCH(So2CFs)
mit 5,0 ml Cyclohexenoxid und 30 g Benzophenoi vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf 15O0C
erhitzt, wobei praktisch keine Umsetzung stattfinde (vgl. Figur, Kurve A). Wird dem Gemisch jedoch eil
säurebildender Ester, wie 0,46 g Di-(I-phenyl-1-cyclohe
xyl)-oxalat, zugesetzt, wobei das erfindungsgemäß
Katalysatorsystem hergestellt wird, so wird das System rasch auch bei Temperaturen unter 1500C (vgl. 1300C:
Figur, Kurve B und 1000C: Figur, Kurve C) aktiviert.
Das Katalysatorsystem bleibt jedoch in latenter Reaktionsbereitschaft bei 70° C (vgl. Figur, Kurve D).
Wenn eine Pufferkomponente zugesetzt wird, kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wegen
seiner hohen Lagerstabilität eine Katalyse zu einem noch späteren Zeitpunkt durchgeführt werden als mit
den Salzen der US-PS 35 86 616.
Die vorstehend genannten Metallsalze sind jedoch für sich entweder zu aktiv oder zu träge für die
Verwendungszwecke, für die die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen verwendet werden. Darüber
hinaus sind Katalysatorsysteme, deren Initiierung unter Lichteinwirkung erfolgt, für die vielen Anwendungszwecke, in denen die Reaktion in geschlossener
Umgebung, zum Beispiel in einer Form, oder bei der Herstellung von Schichtstoffen aus mehreren dünnen
Schichten, oder unter Verwendung von Massen mit opak machenden Pigmenten bzw. Trübungsmitteln,
erfolgt, ungeeignet.
Keine der nach dem Stand der Technik bekannten Tatsachen führt zu einem Katalysator, der die strengen
Anforderungen erfüllt, die eine zufriedenstellende Verwendung bestimmter Epoxyharze in Prepregs
erlauben sowie die Voraussetzungen für eine Härtung in weitem Umfang für andere Anwendungszwecke schafft.
Metallsalze
Wie bereits dargelegt, werden die in den Katalysatorsystemen der Erfindung löslichen Metallsalze aus zwei
allgemeinen Klassen von Fluoralkylsulfonylsäuren hergestellt: Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonylj-methane.
Hierbei handelt es sich um starke Säuren, im allgemeinen mit einem ρ κ» von unter Null,
vorzugsweise unterhalb — 2 oder sogar — 5. Von diesen beiden Klassen werden die Salze der Fluoralkansulfonsäuren
bevorzugt, da sie in geringeren Mengen wirksam sind und einen schärferen Umschlag von Trägheit zu
Reaktivität gewährleisten.
Die Salze dieser Fluoralkylsulfonylsäuren können für die Salze der Fluoralkansulfonsäuren durch die allgemeine
Formel
(RzSO3JnM
und für die Salze der Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane durch die allgemeine Formel
35
40
45
RySO2-C j M
50
55
wiedergegeben werden. In den vorgenannten Formeln besitzt B den Wert 1 oder 2; R/ ist ein fluorierter . . .,..__
Merest; M bedeutet ein lithium-, Natrium-, Calcium-, 60 (CF3SO5I)3CH.
Strontium-, Silber-, Barium- oder Bleiatom, vorzugsweise
ein Labium-, Natrium-, Strontium- oder Bariumatom,
insbesondere ein Bariumatom. Der Rest R ist ein
Sabsötaewt, def die eiforderfiche Aridhät nicht
ciBterdEÜcfe, leispielswejse ein Wasserstoff-, Bromöder
Oäoratöni «in Alkjlfcest mit 1 bis 19 C-Atomen,
se die Methylen- oder Äthylengruppe. Y bedeutet die Gruppe
-OH,-CH = CH2,-COCH,
Br,Cl oder -0-C(0)-C(R")-CH2;
wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt. R kann auch den Rest R/SO2- bedeuten.
Unter einem »fluorierten Alkylrest« wird hier ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer
aliphatischer Rest verstanden, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und eine Hauptkette aus
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besitzt Vollständi| fluorierte Reste werden bevorzugt, es können jedoch
auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten ir dem fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein
vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom davon ii dem Rest pro je zwei Kohlenstoffatome vorhanden sine
und daß der Rest zumindest eine endständigt Perfluormethylgruppe enthält. Die fluorierten aliphati
sehen Reste enthalten im allgemeinen nicht mehr als 21
C-Atome, vorzugsweise weniger als 8 C-Atome insbesondere 1 bis 2 C-Atome.
Beispiele für geeignete Fluoralkansulfonsäuren sind
CF3SO3H
(die erfindungsgemäß bevorzugte Sulfonsäure), C2F5SO3H, C3F7SO3H, (CF3J2CFSO3H,
C4F9SO3H, C6Fi3SO3H, C8F17SO3H,
C1 !F23SO3H, CF3C6FiOSO3H,
(CF3J2CF(CF2J4SO3H, C2HF4SO3H, C3F7CHFCF2SO3H, (CF3J2CHCF2SO3H, C4F9CFHCF2SO3H1C3H7CH(CF3)Cf2SO3H, C5Hi1CHFCF2SO3H oder C7Fi5CHFSO3H.
(CF3J2CF(CF2J4SO3H, C2HF4SO3H, C3F7CHFCF2SO3H, (CF3J2CHCF2SO3H, C4F9CFHCF2SO3H1C3H7CH(CF3)Cf2SO3H, C5Hi1CHFCF2SO3H oder C7Fi5CHFSO3H.
Beispiele für geeignete Bis-(fluoralkylsulfonyl)-m< thane sind
(CF3SO2)2CH2, (CF3SO2J2CHCl,
(CF3SO2J2CHBr, (CF3SO2J2CHCH2C6H5,
(CF3SO2J2CHCH2CH = CH2,
(CF3SO2J2CHCH2CH(Br)C6Hi3,
(CF3SO2)2CHCH2CH2OH,
(CF3SO2J2CHCH3, (C4F9SO2J2CH2,
(C4F9SO2J2CHBr, (C4F9SO2J2CHC6H5,
(C4F9SO2J2CHCH2CH2OH,
(C8Fi7SO2J2CH2, (C8Fi7SOi)2CHCl,
(C8F]7SO2)2CHCH2CH = CH2,
(C8Fi7SO2J2CHBr,
CF3SO2-CH2-SO2C8F17,
CF3SO2-CH(Br)-SO2C8F17,
CF3SO2-CH(Br)-SO2C4F9,
C4F9SO2-CH(Br)-SO2C8Fi7,
(CF3SO2)ZCHCH2CH(Br)CH2CH2Cl,
(CF3SOa)2CHCH2CH(BrXCH2)SCH3,
(CF3SO2)2CHCH2CH{Br)CH2COOH,
(C4F9SOi)2CHCH2CH2OOCCH=CH2,
ein Arjärest oäer Alkarykest, oder der Rest R'-Y,
wobei Rf ein veflenüpfender Alkylenrest ist, vorzugswei-Die
Metallsalze werden durch einfaches- Umsetz der Fluoralkylsulfonylsäure mit einem Oxid, Hyäpq:
oder Carbonat eines Metalls gemäß bekannten Τίβίι
6s ren hergestellt Zum Beispiel wird in einem LSsunjpä
teL wie Benzol, gelöste Trffluormethansuifön^i
CF3SO3H, mit Bariumcarbonat eingesetzt» inefefön
die gelöste Säur« mit einer Suspension des- Banmnt
bonats verrührt, das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter Erhalt von Bariumtrifluormethansulfonat,
Ba(CF3SOa)2, zur Trockne eindampft.
Säurebildende Ester
Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß geeigneten Estern um lösliche Verbindungen, die
beim Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von 15O0C oder darüber, eine Zersetzung unter Freisetzung
der chelatbildenden Säure eingehen. Da die freigesetzte Säure einen nichtionisierenden Chelatkomplex mit dem
Metallatom eingeht, kommt es bei der Chelatbildungsreaktion leicht zu einer Entfernung von Metallatomen
aus einer Lösung des Fluoralkylsulfonylsalzes. Hierauf wird die Fluoralkylsulfonylsäure für die Reaktion zur
Katalyse der Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen in dem System freigesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Ester werden aus tertiären Alkanolen hergestellt, da bei Verwendung nichttertiärer
Alkanole die Temperaturen für die Zersetzung des Esters zur Freisetzung der chelatbildenden Säure zu
hoch sein würden. Darüber hinaus ist die Hydrolysestabilität der Ester einiger nichttertiärer Alkohole so
gering, daß eine geringe Feuchtigkeitskonzentration eine frühzeitige Reaktion des Polymerisationssystems
bewirken würde. Es können sämtliche tertiären Alkanole verwendet werden, die einen Ester mit einer
entsprechenden Säure bilden. Beispiele für geeignete tertiäre Alkanole sind
30
tert.-Butanol, 1,1 -Dimethylpropanol,
1 -Methyl-2-äthylpropanol, 1,1 -Dimethyl-n-butanol, 1,1 -Dimethyl-n-pentanol, 1,1 -Dimethylisobutanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol,
1 -Methylcyclopentanol, 1 -Methylcyclohexanol,
1,1 -Dimethyl-n-hexanol, 1,1 -Dimethyl-n-octanol,
1,1-Diphenyläthanol oder 1,1-Dibenzyläthanol.
1 -Methyl-2-äthylpropanol, 1,1 -Dimethyl-n-butanol, 1,1 -Dimethyl-n-pentanol, 1,1 -Dimethylisobutanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol,
1 -Methylcyclopentanol, 1 -Methylcyclohexanol,
1,1 -Dimethyl-n-hexanol, 1,1 -Dimethyl-n-octanol,
1,1-Diphenyläthanol oder 1,1-Dibenzyläthanol.
Die chelatbildenden Säuren, die die andere Komponente des Esters darstellen, können durch einen
einfachen Versuch ausgewählt werden, der ihre Fähigkeit zur Chelatbildung mit dem Metall des
Fluoralkylsulfonylsalzes in dem Katalysatorsystem zeigt Bei diesem Versuch werden 0,002 Mol des in der
Katalysatorkombination zu verwendenden Fluoralkylsulfonylsalzes zunächst in einem Gemisch aus 40 ml
Aceton und 10 ml Wasser gelöst; anschließend wird der pH der Lösung, zum Beispiel durch Zugabe von
Trifluormethansulfonsäure oder Bariumhydroxid, auf einen Wert von 7 eingestellt Anschließend versetzt man
mit 0,005 Mol der chelatbildenden Säure und läßt Gleichgewichtszustand eintreten (im allgemeinen innerhalb
1 Stunde). Für die geeignete chelatbildende Säure der Erfindung liegt der pH des Gleichgewichtszustands
im allgemeinen unter etwa 2.
Die bevorzugten chelatbOdenden Säuren zur Verwendung
in den erfähdungsgemäß verwendeten säurebfldenden Estern sind Phosphor-, Oxal- und phosphorige
Säure. Weitere geeignete chelafbfldende Säuren sind
Polycarbonsäuren, wie Malon-, Bernstein-, Famar-,
Malern-, Citraeoto-, AooniH o-Pfathai-, Trimesin- oder
.andere Polycarbonsäuren, die weniger als 3 die Carboxylgruppen trennende C-Atome besitzen; Hydroxycarbonsäuren,
wieidyJcoH Mflch^^-Hydroxybutter-,
y-Hydroxybutter-, Tartron-, Apfels Oxaiessig-, Wein-
oder Citronensäure; AMehyd- lind Estonsäuren, wie
Olyoxyl·, ifreaztrauben- oder Acetessigsäure; Thiosänren,
wie läeixsaptoessjg-, «-Mercaptopropion-,
35
40
45
55
60
ji-Mercaptopropion-, Thiooxal- oder Mercaptobernsteinsäure,
andere Säuren von Phosphor, wie unterphosphorige Säure oder Thiophosphorsäure; Chromsäure;
oder Vanadinsäure.
Die säurebildenden Ester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Säurebildende Ester, die
die organischen Säuren enthalten, können zum Beispiel nach den von G. J. Karabatsos, J. M. Corbett
und K. L. K r u m e 1 in J. Org. Chem., Bd. 30 (1965), S. 689 hergestellt werden. Phosphorsäure-, Phosphonsäure-
und Phosphorigsäureester können zum Beispiel nach den von J. R. C ο χ, Jr. und F. H. B e s t h e i m e r in J.
Am. Chem. Soc., Bd. 80 (1958), S. 5441, von H. G. G ο 1 d w h i t e und B. C. S a u η d e r s in J. Chem. Soc,
1957, S. 2409 bzw. von J. R. Coχ, Jr. und M. G. Newton in J. Org. Chem., Bd. 54 (1969), S. 2600
hergestellt werden.
Vorzugsweise sind die säurebildenden Ester relativ schwer hydrolysierbar und typischerweise neutral, das
heißt, sie besitzen einen pH von 6-7. Zur Entfernung von Säurespuren aus dem säurebildenden Ester können
die Ester über eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule geschickt werden.
Vermutlich erfolgt die Bildung des säurebildenden Esters gemäß der nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichung,
in der Di-(tert-butyl)-oxalat beispielhaft als säurebildender Ester gewählt ist.
CH3 O O CH3
I Il Il I
H3C-C-O-C-C-O-C-CH3
CH3 CH3
CH3 O O
► 2H2C=C + HO—C-C
CH3 OH
Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, daß der säurebildende Ester, (Di-(tert-butyl)-oxalat), beim Erhitzen
ein Olefin (Isobutylen) und eine chelatbildende Säure (Oxalsäure) bildet Diese Zersetzung des Esters
selbst erfolgt autokatalytisch, da die während der Reaktion freigesetzte Oxalsäure die weitere Zersetzung
des Esters katalysiert Demgemäß findet die Freisetzung der chelatbildenden Säure und somit die Freisetzung der
Fluoralkylsulfonylsäure sowie die Reaktion des polymerisierbaren Systems sehr rasch statt, wenn sie einmal
eingesetzt hat
Nach Maßgabe der Natur des aus dem säurebildenden Ester gebildeten Olefins können geschäumte odei
feste Polymerisationsprodukte erhalten werden, Im allgemeinen werden feste, nichtgeschäumte Polymerisationsprodukte
erhalten, wenn das gebildete Olefin einer
Siedepunkt von mindestens 700G, vorzugsweise mindestens
1500C bei Atmosphärendruek besitzt, währenc
geschäumte bzw. aufgetriebene Polymerisationsprodukte
erhalten werden, wenn das gebildete Olefin einer Siedepunkt von unter 70° C besitzt Säurebildende Ester
die von tertiären Alkoholen mit 6 oder mehr C-Atoinei
abgeleitet sind, ergeben im ailgetneinen Olefine nii
einem Siedepunkt von 7<FC,und tertiäre Alkohole mit ί
oder mehr C-Atomen führen im allgemeinen 2s Olefinen mit ememSTeäepu^vonmmdesTSesBs 11SS0C
609553/30
£648*
ό'Ζ 414
Puffer
Im allgemeinen handelt es sich bei dun Puffern, die in einigen Katalysatorkombinationen der Erfindung zur
Erzielung der gewünschten Ausgewogenheit zwischen Trägheit und Reaktivität verwendet werden, um
basische Verbindungen, die eine Löslichkeit in der gesamten Masse von mindestens 1 Gewichtsteil pro
1000 Gewichtsteile der Gesamtmasse besitzen. Wie vorstehend ausgeführt, stellen diese Verbindungen bei
der Auflösung in den zu katalysierenden Verbindungen eine Base zur Verfügung, die mit dem Proton der
chelatbildenden Säure unter Bildung einer schwachen Säure reagiert, die keine Katalyse der Polymerisation
der polymerisierbaren Verbindungen in dem System und hierdurch eine Retardierung der katalytischen
Aktivität der Katalysatorkombination bewirkt. Ein einfacher Test, der im allgemeinen Auskunft über die
Eignung eines Puffers für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination gibt, besteht
darin, daß man die Änderung des pH mißt, der durch Zugabe des Puffers zu einer sauren Lösung
hervorgerufen wird. Zum Beispiel kann ein solcher Versuch so durchgeführt werden, daß man zu 50 ml
eines Lösungsmittelgemisches, das 20 Gewichtsprozent Wasser und 80 Gewichtsprozent Aceton enthält, so viel
Trifluormethylsulfonsäure hinzugibt, daß der pH 2 beträgt Anschließend wird der zu untersuchende Puffer
der Lösung in einer Menge von 0,001 Basenäquivalent einverleibt. Erreicht die Lösung hierdurch einen pH von
3 oder darüber, vorzugsweise 5 oder darüber, so handelt es sich im allgemeinen um einen geeigneten Puffer zur
Einverleibung in die erfindungsgemäße Katalysatorkombination.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Puffer sind
(1) Alkalimetallhydroxide, -alkoxide, -phenoxide,
-alkylthioxide und -enolate, wie Natrium-,
Kalium-, Lithium- und Cäsiumhydroxid;
Natrium- und Kaliummethoxid; Kaliumäthoxid;
Natriumisopropoxid;Kaliumbutoxid;
Kaliumhexoxid; Kaliumdodecanoxid;
Natriumoctadecanoxid;Natriumphenoxid;
Kalium-4-tert-butyIphenoxid;
-alkylthioxide und -enolate, wie Natrium-,
Kalium-, Lithium- und Cäsiumhydroxid;
Natrium- und Kaliummethoxid; Kaliumäthoxid;
Natriumisopropoxid;Kaliumbutoxid;
Kaliumhexoxid; Kaliumdodecanoxid;
Natriumoctadecanoxid;Natriumphenoxid;
Kalium-4-tert-butyIphenoxid;
das Dinatriumsalz von
2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
Natrium- oder Kaliumacetylacetonat;
(2) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von
Carbon- und Thiocarbonsäuren, wie
Kaliumacetat; Natriumpropionat;
Kaliumhexanoat; Kaliumdecanoat;
Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-,
Magnesium- und Strontiumstearat;
KaliumärSylxanthat; oder
Kaliumdodecylxanthat; sowie
Carbon- und Thiocarbonsäuren, wie
Kaliumacetat; Natriumpropionat;
Kaliumhexanoat; Kaliumdecanoat;
Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-,
Magnesium- und Strontiumstearat;
KaliumärSylxanthat; oder
Kaliumdodecylxanthat; sowie
(3) tertiäre acyclische und
. heterocyclische Amine,
.quartäre Ammoniurahydroxide und Phosphine,
wie Tripropyl- öder Tiiamytemin;
Triäthylendiamin; Hexamethylentetramin;
^liidl8lMhli
wie Tripropyl- öder Tiiamytemin;
Triäthylendiamin; Hexamethylentetramin;
^liidl8lMhli
, peitere übliche Puffer sind Bbenylqueeksilberacetat,
Bleistearat, SaberstearairKobaltstearat, Zirconstearat,
im allgemeinen werden #e stark basischen Puffer
besöndeis-fcevorzugt, wie V^kalimetallhydroxide, -alkoxide
oder -carboxylate, Erdalkalicarboxylate und quartäre Ammoniumhydroxide.
Die Katalysatorbestandteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden im allgemeinen in katalytischen
Mengen verwendet. So ist zum Beispiel das Fluoralkylsulfonylsalz im allgemeinen in einer Menge
von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
der polymerisierbaren Verbindungen in dem System, vorhanden. Die Verwendung von weniger als 0,1 Teil
des Fluoralkylsulfonylsalzes ist im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Katalyse ungeeignet, und
die Verwendung von mehr als 5 Teilen des Salzes macht es schwierig, die gewünschte Trägheit zu erreichen.
Der säurebildende Ester wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent des Esters pro Äquivalentgewicht
des Fluoralkylsulfonylsalzes verwendet. Die Menge des säurebildenden Esters kann jedoch variiert
werden, im allgemeinen von 0,5 bis 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Fluoralkylsulfonylsalzes. Zum
Beispiel erhält man bei Anwendung von 1 Gewichtsteil (0,005 Äquivalent) auf 4 Teile (0,02 Äquivalent)
Di-(tert.-butyl)-oxalat und 2,18 Gewichtsteile (0,01 Äquivalent) Bariumtrifluor-methausulfonat ein erfindungsgemäßes
Katalysatorsystem, das zur Verwendung in 20 bis 1000 Gewichtsteilen von kationisch polymerisierbaren
Verbindungen geeignet ist.
Der Puffer wird im allgemeinen in einer Menge von bis zu 0,6 Äquivalent pro Äquivalent des säurebildenden
Esters verwendet. Die bevorzugte Konzentration des Puffers beträgt 0,1 bis 0,4 Äquivalent pro Äquivalent des
säurebildenden Esters. Die Verwendung von mehr als der angegebenen Menge Puffer führt leicht zu einem
störenden Einfluß auf die Polymerisation der polymerisierbaren Masse.
Bei einer ersten grundsätzlichen Klasse kationisch polymerisierbarer Verbindungen die erfindungsgemäß
katalysiert werden kann, handelt es sich um Verbindungen, die ringöffnend polymerisieren, zum Beispiel
cyclische Äther, Aziridine, Lactone und Lactame. Eine bevorzugte Klasse dieser Art sind die Glycidyläther und
0-Methylglycidyläther von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan,
Phenol, Kresol, Resorcin oder Hydrochinon; die Glycidyl- und jS-Methylglycidyläther
von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; die Glycidyl- und Ji-Methylglycidylester
von Carbonsäuren, wie Essig-, Butter-, Dodecan-, Stearin-, Bernstein-, Adipin-, o-, m- und
p-Phthalsäure, sowie Trimellithsäure.
Weitere kationisch polymerisierbar Epoxyharze können durch Umsetzung von weniger als 2 Mol
Epichlorhydrin oder ji-Methylepichlorhydrin mit 1 Mol
einer Verbindung, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthält, oder durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit Novolakharzen erhalten werden. Beispiele hierfür sind die iDiglycidyläther von zweiwertigen:
Phenolen, wie 22-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propTan
und die Diglycidyläther von Phenolformaldehydhaizen.
Weitere kationisch polymerisierbare Verbindongen,
die ringöffnend polymerisiert werden können, sind
Athylenoxid, Pfopylenoxid, Cyclonexencodd, -Octylenoxid,
StyroloxJd, Dieyclopentadiendioxid, PiväMacton,
Propiolacton oder Älkytenimin.
Eine weitere geeignete Klasse kationisch polynaerisierbarer
Verbindangen sind solche, deren· Monomere
äthylenisch ungesättigt sind, wie (^ OleSne, ztofl.
SZ 4 14
Beispiel Isobutylen, Propen, 1,3-Butadien, Isopren,
2-Methyl-l-hepten, Styrol oder Vinylcyclohexen; sowie
(2) Vinyläther, zum Beispiel Methylvinyläther, Butylvinyläther, n-Octylvinyläther, Dodecylvinyläther oder
Methoxyäthyläther.
Eine weitere geeignete Klasse kationisch polymerisierbarer Verbindungen stellen die Phenolharze dar,
zum Beispiel die in der US-PS 34 85 797 beschriebener Phenolharze, die Benzylätherbindungen enthalten unc
in p-Stellung unsubstituiert sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- unc Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, fall:
nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 7
Diese Beispiele beschreiben verschiedene Katalysatorsysteme der Erfindung, die jeweils ein unterschiedliches
Metallsalz von Trifluormethansulfonsäure und den gleichen säurebildenden Ester, nämlich Di-(tert-butyl)-oxalat,
enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denjenigen Systemen verglichen, die man bei Weglassen
des säurebildenden Esters erhält. In beiden Fällen wird als polymerisierbare Masse Cyclohexenoxid verwendet.
Die Trägheitsperiode, d. h. die Induktionsperiode, des Polymerisationssystems in den Beispielen wird durch
Messung des Temperaturanstiegs nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System bestimmt. Als
Induktionsperiode wird diejenige Zeitdauer angesehen, während der das System einen Temperaturanstieg von
4° C von der Ausgangstemperatur erfährt. Um das Experiment abzukürzen, wird die Induktionsperiode
von einer Ausgangstemperatur von 150° C bestimmt, obwohl bei 100 oder 130°C die Katalysatorsysteme der
Erfindung eine erheblich größere Trägheit zeigen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine Induktionsperiode
von 60 Sekunden bei 150° C für dieses Polymerisationssystem anzeigt, daß das System bei 1000C eine
Induktionsperiode von mindestens 60 Minuten, und im allgemeinen wesentlich langer, besitzt
Der Polymerisationsgrad bei 150° C wird durch den
maximalen Temperaturanstieg gemessen, der nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System beobachtet
wird, während die Temperatur des Systems 15O0C beträgt Ein maximaler Temperaturanstieg von
450C zeigt im allgemeinen an, daß eine vollständige
Polymerisation während der Zeitdauer des maximalen Temperaturanstiegs stattfindet. Ein maximaler Temperaturanstieg
von 300C bei diesem Test zeigt an, daß ein
zufriedenstellender P^lymerisationsgrad erreicht wird, da die Polymerisation nach dem Eintritt des maximalen
Temperaturanstiegs bei diesem Experiment fortdauert Eine maximale Temperaturerhöhung von 35 bis 4O0C
während des Versuchs wird bevorzugt Die Polymerisation wird in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben
durchgeführt, der mit einem Thermoelement ausgerüstet ist, das wiederum mit einem Temperatur-Zeit-Aufzeichnungsgerät
verbunden ist Das Erhitzen des Erlenmeyer-Kolbens erfolgt in einem ölbad, das auf
einer Temperatur von 150 + 1°C gehalten wird.
Zunächst werden 30 Teile Benzophenon (Lösungsmit tel) in dem Kolben geschmolzen und auf 1500C erhitzt
Nachdem 5 Teile Cyclohexenoxid in den Kolber
'5 eingebracht worden sind, wird das Reaktionsgemisd
auf 15O0C erhitzt. Anschließend wird das Katalysatorsy
stern in das Reaktionsgemisch eingebracht. Im erster Teil jedes der Beispiele (in Tabelle I mit »a« bezeichnet)
wird ein vollständiges Katalysatorsystem in den Kolber
zo eingespeist, das 0,2 Teile des in Tabelle I angegebener
Salzes, 0,2 Teile Di-(tert.-butyl)-oxalat und 0,2 Teile Bariumneodecanoat als Puffer enthält. In Teil »b« dei
Beispiele wird der säurebildende Ester nicht zugegeber (die Induktionsperiode und der maximale Temperatur
anstieg werden nach der Zugabe der anderer Komponenten der Katalysatorkombination gemessen).
35
40
Bei | Salz | Induktions | Maxi | Zeit bis |
spiel | periode | maler | zum | |
Nr. | Temp.- | Erreichen | ||
An- | des max. | |||
stieg | Temp- | |||
Anstiegs | ||||
(sec) | ("C) | (see) |
la
Ib
2a
2b
3a
Ib
2a
2b
3a
45 3b 4a 4b 5a
5° 5 b 6a 6b 7a
55 7b LiCF3SO3
LiCF3SO3
Sr(CF3SO3J2
Sr(CF3SO3J2
Ca(CF3SO3)2
Ca(CF3SO3)2
Ba(CF3SOa)2
Ba(CF3SO3),
NaCF3SO3
NaCF3SO3
Mn(CF3SO3J2
Mn(CF3SO3),
AgCF3SO3
AgCF3SO3
55 >600
70 >600
>600
120
>600
180
>600
20 >600
60 >600
41
0 42
0 41
0 42
0 41
0 38
0 30
75
95
120
150
220
70
100
1 —
Beispiele 8-13
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener
sanrebüdender Ester mit verschiedenen
HuoralkylsOffonylsalzen bei ?4ef Polymerisation von
Gyddhexeno)öäi%f JedesibeTnfiefteBeispiel wird ein
bestmMter säureteDdendef Ester verwendet, wobei in
3edete¥bezeTchneten"T«iI 'des·Beispiels ein unterschiedlitshes
^eT^äoialkylsiflfonyisalz. Verwendet wird. Die
Ywfähren'izur Hlä^flo%*M*znfföuBmg sowie der
65 verwendeten Mengen sind wie in den Beispielen 1 —7.1
allen Beispielen wird Bariumneodecanoat als Puffe verwendet Obwohl einige'- Kombinationen in -fliese
Beispielen keine zufriedenstellenden tergebmssfe BeM«
Polymerisation von <5ycloKejfeiöxia T^eBfn/Jffireh"si
zu zufriedenstellenden-ErgebnBSBinTnitianae^
nisch polymeriaerbaren>VerbinÜunfen;!'iilria3
AnwendungstempeTätuVeai'1 - i
Tabelle II | Säurebildender Ester |
(a)
NaCF |
24 | 324 | 14 |
(C)
Ca(CF3SO3)2 |
(2) | 14 | (2) |
(e)
Ba(CF3SO3J2 |
(2) | |
13 |
Bei
spiel |
(1) | (D | 35 | 35 | (D | 38 | |||||
Nr. | Di-(2-methyl-4-phenyl-2-butyl)- | 205 | 3SO3 |
(b)
LiCF3 |
SO3 | 20 | 40 | |||||
8 | oxalat | (2) | (I) | (2) | 39 | 43 | 38 | |||||
Di-(2-methyl-4-pivaloxy- | 240 | 37 | 35 | 37 | 55 |
(d)
Sr(CF3SO3)! |
75 | |||||
9 | 2-pentyl)-oxalat | 33 | (D | 41 | 39 | |||||||
Di-(2-methyl-4-acetoxy- | 7600 | 34 | 35 | 42 | 90 | 100 | 95 | |||||
10 | 2-pentyl)-oxalat | 35 | 41 | 30 | ||||||||
Tri-(tert-butyl)-phosphit | 170 | 1 | 160 | 30 | 25 | 32 | 20 | 27 | 35 | 25 | ||
11 | Tri-(2-methyl-4-acetoxy- | 600 | 80 | 250 | ||||||||
12 | 2-pentyl)-phosphit | 6 | 10 | 13 | 34 | 20 | 41 | 36 | ||||
Tri-(tert.-butyl)-phosphat | 600 | 1 | 600 | 1 | 50 | 130 | ||||||
13 | 5 | |||||||||||
1 | 130 | 19 | 35 | |||||||||
25 | ||||||||||||
(1) Die erste Zahl unter jeder Überschrift bezieht sich auf die Induktionsperiode in Sekunden, die bei Verwendung des säurebildenden
Esters in jedem bezifferten Beispiel erhalten wird. ,. · j - u-uj
(2) Die zweite Spalte unter jeder Überschrift bezieht sich auf den maximalen Tempera''iranstieg in °C, der fur jeden saurebildenden
Ester jedes bezifferten Beispiels gemessen wird.
Beispiele 14-18
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von säurebildenden Estern, die aus Oxalsäure und verschiedenen
tertiären Alkoholen hergestellt worden sind, in den Katalysatorkombinationen der Erfindung. Die
Katalysatorkombinationen werden für die Härtung von Cyclohexenoxid verwendet und enthalten 0,2 Teile
Bariumtrifluormethansulfonat, 0,2 Teile Bariumstearat, und 0,001 Mol des säurebildenden Esters. Die Versuche
werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben durchgeführt. Obwohl die einen aus 1,1-Diphenyläthanol
hergestellten säurebildenden Ester enthaltende Kombination, wie aus Tabelle III hervorgeht, keine
Trägheit bei 15O0C besitzt, besitzen die einen solchen Ester enthaltenden Systeme bei 1000C eine geeignete
Trägheit. ·
tions- Tempua-
periode turanstieg
(sec) ("C)
14 1,1-Diphenyläthanol 0 40
15 1-Methylcyclopentanol 30 40
16 3-Methylheptanol-3 70 40
17 tert.-Butanol 150 41
18 1-Methylcyclohexanol 200 41
Beispiele 19-23
denden Ester nach Art und Menge, wie in Tabelle IV angegeben. Die Kombination wird zur Polymerisation
von Cyclohexenoxid verwendet Der maximale Temperaturanstieg findet innerhalb von 3 Minuten nach der
Zugabe der Katalysatorkombination statt und wird bei drei verschiedenen Temperaturen (110,130 und 150°C)
gemessen, um die Veränderung im Härtungsgrad zu zeigen, die nach Maßgabe der Härtungstemperatur
stattfindet.
Beispiel
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von aus verschiedenen chelatbildenden Säuren und dem gleichen
tertiären Alkohol Hergestellten säurebildenden Estern in Katalysatorkombinationen der Erfindung. Die
Katalysatorkombination dieser Beispiele enthält 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat und einen säurebil-
Teile
3-Minulen-Temperaturanstieg bei (0C)
130
UO
19 Di-(tert.-butyl)-oxalat 0,2 1 7 44
20 Di-(tert.-butyl)- 0,2 3 35 46
phosphonat
21 Tr:-(tert.-butyl)- 0,25 6 32 40
phosphit
22 Tri-(tert.-butyl)- 0,26 3 38 45
phosphat
23 Tri-(tert.-butyl)- 0,2 10 23 36
vanadat
55
60 Beispiele 24-35
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Puffer zur Erhöhung der durch die
erfindungsgemäße Katalysatorkombination bewirkte Induktionsperiode. In den Katalysatorkombinationen
dieser Beispiele werden als Fluoralkylsulfonylsalz 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat, als säurebildender
Ester 0,4 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und als Puffer'0,0005 Basenäquivalent der in Tabelle V
angegebenen Verbindung verwendet. Die Herstellung und Prüfung erfolgt wie in den Beispielen 1 -7.
/IO
Beispiele 48und49
Bei- Puffer
spiel
Induktions-
Maximaler
periode Temp.-Anstieg
(sec) (0C)
24 ohne 10
25 Natriumstearat 270
26 Bariuinstearat 150
27 Magnesiumstearat 40
28 Silberstearat 170
29 Eisen(III)-octoat 50
30 Natriumacetylacetonat 130
31 Kaliumacetylacetonat 270
32 Triethylendiamin 130
33 Trioctylphosphin 120
34 Benzyltrimethyl- 420 ammoniumhydroxid
35 1-Methylimidazol 410
40 40 40 39 34 27 40 29 33 26 22
31 Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Katalysatorkombinationen
auf der Basis von Silber- und Bleisalzen von Bis-(trifluormethansulfonyl)-methan zur
Katalyse der Polymerisation von Diglycidyläthem von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von
185-192. Das Polymerisationssystem enthält 100 Teile des Diglycidyiäthers von Bisphenol A, 1 Teil des
Metallsalzes, 0,5 Teile Di-(benzyl-tert-butyl)-oxalat und 0,5 Teile Bariumneodecanoat Die Bestandteile werden
bei Raumtemperatur vermischt und in einem Ofen auf drei verschiedene Temperaturen erhitzt Die Bestimmung
der Gelzeit erfolgt bei drei verschiedenen Temperaturen.
Beispiele 36-47
Diese Beispiele beschreiben den Einfluß der Puffermenge in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen
auf die Induktionsperiode. Als säurebildender Ester werden in den Beispielen 36-41 0,2 Teile Di-(tert-butyl)-oxalat,
in den Beispielen 42, 43, 46 und 47 0,5 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und in den
Beispielen 44 und 45 0,4 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat
verwendet. Der Puffer ist nach Art und Menge in Tabelle VI angegeben. Im übrigen wird wie in
den Beispielen 1 - 7 verfahren. In allen Beispielen wird Bariumtrifluormethansulfonat als Fluoralky'rsulfonylsalz
verwendet.
Tabelle 20 |
VII | Gelzcit | bei |
150°C
(min) |
Bei- | Metallsalz |
50°C
(Std.) |
1000C
(Std.) |
11 |
Nr.
25 |
200 | 1 | 15 | |
48 | AgCH(SO2CF3J2 | 50 | 10 | |
30 49 | Pb[CH(SO2CF3)J2 | |||
Tabelle VI | Puffer | Teile | Induk | Maxi |
Bei | tions- | maler | ||
spiel | periode | Temp.- | ||
Nr. | Anstieg | |||
(see) | (0C) | |||
ohne | 10 | 27 | ||
36 | Bariumneo | 0,1 | 90 | 42 |
37 | decanoat | |||
desgl. | 0,2 | 170 | 42 | |
38 | desgl. | 0,4 | 300 | 39 |
39 | desgl. | 0,6 | 300 | 39 |
40 | desgl. | 0,8 | 420 | 22 |
41 | Kaliumacetyl | 0,04 | 50 | 40 |
42 | acetonat | |||
desgl. | 0,07 | 270 | 29 | |
43 | 1-Methylimidazol | 0,01 | 185 | 33 |
44 | desgl. | 0,02 | 410 | 31 |
45 | Benzyltrimethyl- | 0,03 | 130 | 39 |
46 | ammonium- | |||
hydroxid | ||||
desgl. | 0,08 | 500 | 22 | |
47 |
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des Silbersalzes von Bis-(fluormethylsulfonyl)-methan in
einer Katalysatorkombination der Erfindung zur Polymerisation von Cydohexenoxid. Es wird 1 Teil des
Salzes zusammen mit 0,2 Teilen Bariumneodecanoat als Puffer und 1 Teil Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat
als säurebildender Ester verwendet. Das Verfahren und die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen
1—7 überein. Bei 15O0C betragen die Induktionsperiode
5 Sekunden, der maximale Temperaturanstieg 35° C und die Zeit bis zum maximalen Temperaturanstieg 20
Sekunden. Bei 1000C besitzt die polymerisierbare Verbindung eine Trägheit von über 10 Minuten.
Beispiele 51-56
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombin.ationen von verschiedenen
Metallsalzen auf der Basis verschiedener Fluoralkansulfonsäuren. Als polymerisierbare Verbindung
wird in den Beispielen Cydohexenoxid verwendet. Die in den Beispielen verwendeten Sake sind nach Art
und Menge in Tabelle VIII angegeben, als säurebildender Ester werden 0,2 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat
verwendet. Die als Puffer verwendete Menge an Bariumneodecanoat ist ebenfalls in Tabelle VIII
angegeben. Das Verfahren und die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen 1 -7 überein.
(Teile)
Bariiunneode- Induktionscanoat periode
(Teile)
(see)
Maximaler
Temp.-Anstieg |
Zeit bis zum
Erreichen des maximalen Temp.-Anstiegs |
(0C) | (see) |
37 | 60 |
37 | 50 |
34 | 210 |
37 | 60 |
37 | 120 |
32 | 300 |
LiCF3SO3 0,15
LiC6F13SO3 0,44
desgl. 0,44 0,2
LiC8F17SO3 0,51
LiC2F5(C6F10)SO3 0,47 0,2
Ca(C8F17SO3)2 0,52 0,2
10
10
10
150
20
90
20
90
180
Beispiele 57-60
Diese Beispiele beschreiben die Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen unter Verwendung
verschiedener Epoxyverbindungen bei verschiedenen Temperaturen. In diesen Systemen enthält
die Katalysatorkombination 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat,
0,4 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat und 0,1 Teil Bariumneodecanoat Als Epoxyverbindungen
werden in Beispiel 57 Cyclohexenoxid, in Beispiel 58 Glycidol, in Beispiel 59 Phenylglycidyläther und in
Beispiel 60 Glycidylmethacrylat verwendet. Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie in den
vorhergehenden Beispielen, wobei jedoch die Induktionsperiode und der maximale Temperaturanstieg
sowohl bei 150 als auch bei 1700C gemessen werden.
150° C
Induktionsperiode
(see)
170° C
Max. Temp.- Induktions-Anstieg periode
(0C)
(see)
Max.
Temp.-
Anstieg
(0C)
20
60
150
260
260
150
260
260
41
29
10
29
10
10 20 70 40
44
43
44
35
40
45 lung von Massen, die zur Herstellung von Prepregs
durch Imprägnierung geeignet sind und eine lange Topfzeit besitzen.
Ein Gemisch aus 40 Teilen eines ersten cycloaliphatic
sehen Epoxyharzes (S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-
epoxycyclohexancarboxylat) und 60 Teilen eines zweiten cycloaliphatischen Epoxyharzes (festes Reaktionsprodukt des ersten Epoxyharzes mit Hexahydrophthalsäureanhydrid)
wird auf etwa 10C0C erhitzt Die Induktionsperiode der Gemische wird dann durch
Versetzen der Schmelze mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in Gang gebracht, während die
Schmelze bei etwa 1000C gehalten wird. In Beispiel 61 besteht die Katalysatorkombination aus 0,5 Teilen
Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,5 Teilen Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat.
In Beispiel 62 wird im Katalysatorsystem das gleiche Salz und Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat
als säurebildender Ester verwendet. Die Induktionsperiode oder Topfzeit der Gemische wird aus dem Viskositätsverlauf des Gemisches
(bei 1000C in einem Brookfield-Viskosimeter)
bestimmt, und zwar mißt man die Zeit bis zum Erreichen von 3000 cP. Die Bestimmung der Reaktivität der
Gemische erfolgt durch Messung der Gelzeit bei 1630C
unter Verwendung eines Gelometers. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Bei- Säurebildender Ester
spiel
Nr.
Nr.
Gelzeit Topfzeit
bei 163° C bei 100° C
(min) (min)
Obwohl das Glycidylmethacrylat in dieser Versuchsreihe bei 1700C einen unannehmbaren Härtungsgrad
zeigt, kann man bei Verwendung anderer Aktivatoren, wie Di-(tert.-butyl)-phosphonat, in einer erfindungsgemäßen
Katalysatorkombination mit Glydicylmethacrylat Systeme erhalten, d:z bei 1000C träge sind, jedoch
bei 170° C rasch zu einem nahezu vollständig polymerisierten
Zustand reagieren.
61 Di-(2-methyl-4-pivaloxy- 3,6
2-pentyl)-oxalat
2-pentyl)-oxalat
62 Di-(2-methyl-4-acetoxy- 5
2-pentyl)-oxalat
2-pentyl)-oxalat
B e i s ρ i e 1 e 63 und 64
170
216
216
Beispiele 61 und62
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination zusammen
mit cycloaliphatischen Epoxyharzen zur Herstel-Diese Beispiele beschreiben die Verwendung eines
Puffers in der in Beispiel 61 beschriebenen Katalysatorkombination zur Verlängerung der Topfzeit des
Gemisches. In Beispiel 63 werden 0,2 Teile Natriumstearat der Katalysatorkombination des Beispiels 61
einverleibt, und in Beispiel 64 sind 0,2 Teile Bariumneo-
decanoat enthalten. Die Gelzeit des Gemisches bei
163°C sowie die Topfzeit der Gemische (Zeit bis zum Erreichen von 3000 cP bei 1000C) sind in Tabelle XI
angegeben.
Beispiel Puffer
Nr.
Getzeit Topfzeit bei 163° C bei 1000C
(min) (min)
63 | Natriumstearat | 4,4 | >240 |
64 | Bariumneodecanoat | 3,6 | >240 |
Beispiele | 65-67 |
In diesen Beispielen wird die Lagerzeit cycloaliphatischer
Epoxyverbindungen, die eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination enthalten, mit der Lagerzeit
von Standardkatalysatoren enthaltenden cycloaliphatischen Epoxyverbindungen verglichen.
In jedem Beispiel wird die in Tabelle XIl angegebene Katalysatorkombination, wie in Beispiel 61 beschrieben,
zu 100 Teilen der geschmolzenen Masse bei 1000C hinzugesetzt Nachdem man mit diesem Gemisch
Gewebe aus Glasseidensträngen beschichtet hat, läßt man auf Raumtemperatur (etwa 250C) abkühlen und
stehen. Als Lagerzeit wird diejenige Zeitdauer genommen, für die das beschichtete Gewebe klebrig bei
Berührung bleibt
Beispiel
Nr.
Lagerzeit (Tage)
Teile
Reaktionsprodukt aus 3,4-Epoxycyclo- 63
hexylmethyl-3,4-epoxycyciohexan-carboxylat
mit Hexahydrophthalsäureanhydrid
mit Hexahydrophthalsäureanhydrid
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- 37
cyclohexan-carboxylat
Bariumtrifluormethylsulfonat 0,5
Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat 0,526
Die Glasfaserverstärkung für das Band besteht aus kontinuierlichem Glasseidenstrang. Ein ausgerichtetes
Gewebe aus 140 Enden dieses Glasseidenstrangs wird durch einen mit Abquetschwalzen ausgerüsteten Standard-Tauchbehälter
geführt der die Imprägnierharzmasse, auf 1000C erhitzt enthält Der imprägnierte
Strang wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgewickelt. Das Band wird dann in 30,5 cm lange
Abschnitte geschnitten, von denen 7 Stück kreuzweise übereinander angeordnet unter Verwendung einer
Laboratoriumspresse und Anwendung eines Drucks von 3,5 kg/cm2 bei 163 und 177°C zu einem Schichtstoff
gepreßt werden. Die Biegefestigkeit der Schichtstoffe wird nach ASTM D-790 bestimmt, die Ergebnisse sind in
Tabelle XIII zusammengestellt
Biegefestigkeit von siebenlagigen Uberkreuz-Schichtstoffen
35
Ofen-Nachhärtung
Harzgehalt
(Zeit/Temp.) (Zeit/Temp.) (%) 25° C 121° C 1490C
40
65 0,2 Teile Bariumtrifluormethyl- >150 sulfonat und 0,2 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat
66 Methylbicyclo-[2,2,l]-hepteu-2,3-di- 10
carbonsäureanhydrid-Isomere zur Erzielung eines Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 2,0:1 und 0,5 Teile
von Decyldiphenylphosphat und dem Zinksalz der 2-Äthylhexansäure
67 Methylbicydo-[2,2,l]-hepten-2,3-di- 10
carbonsäureanhydrid-Isomere zur Erzielung eines Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 1,6:1 und 0,5 Teile
CuSO4(Im)4
B e i s ρ i e 1 68
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eine;»
glasfaserverstärkten Prepreg-Bandes, das mit einem Gemisch imprägniert ist, das aus einem cycloaliphatischen
Epoxyharz und einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination
besteht.
Das Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen bei etwa 100° C hergestellt.
1 Std./163°C 4Std./163°C 25,8 9900
1 Std./177°C 4Std./177°C 26,7 9200
1 Std./177°C 4Std./177°C 26,7 9200
Beispiele 69-83
8580
8580
8580
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme mit verschiedenen Epoxyharzen.
Die in den Beispielen verwendeten Epoxyharze umfassen (1) das in Beispiel 61 beschriebene
cycloaliphatische Epoxyharzgeniisch, (2) ein Gemisch aus Diglycidyläthern von Bisphenol A, das heißt, 60
Teile eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185-192 und
40 Teilen eines festen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewichi von 600 - 700, sowie
(3) ein Epoxynovolakharz, das heißt, ein Polyglycidyläther
eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176-181. Als
säurebildender Ester wird, mit Ausnahme der Beispiele 69, 72, 76, 78, 80 und 82, Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat
verwendet. In den Vergleichsbeispielen, in denen der säurebildende Ester weggelassen ist, werden
keine Anzeichen von Härtung beobachtet, und der Versuch ist deshalb nach 15 Minuten abgebrochen
worden. Die Gemische werden so hergestellt, daß man 225 Teile des in Tabelle XIV angegebenen Epoxyharzes
auf 93°C erhitzt und anschließend 0,00259 Mol des in Tabelle XIV angegebenen Metallsalzes, 0,00259 Mol des
säurebildenden Esters sowie 0,00146 Mol des Puffers zusetzt. Zur Bestimmung der Topfzeit der Masse wird
diejenige Zeit nach der Herstellung der Masse gemessen, die sie bei einer Temperatur von 93°C für
414
einen Viskositätsanstieg entweder über 3000 cP (Beispiele 69-75) oder 1000 cP (Beispiele 76-83)
benötigt. Für die Bestimmung der Gelzeit der Masse wird die Zeit nach dem Vermischen der Masse und
Erhitzen auf 163°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
Bei- Epoxyharz
spiel
spiel
Metallsalz
Puder
69 cycloaliphatisches Epoxyharz Ca(CF3SO3)2
70 desgl. desgl.
71 desgl. desgl.
72 desgl. Ba(CF3SO3J2
73 desgl. desgl.
74 desgl. desgl.
75 desgl. desgl.
76 Diglycidyläther von Bisphenol A Ca(CF3SO3)2
77 desgl. desgl.
78 desgl. Ba(CF3SOa)2
79 desgl. desgl.
80 Epoxy-Novolakharz Ca(CF3SO3J2
81 desgl. desgl.
82 desgl. Ba(CF3SO3)2
83 desgl. desgl.
Säurebildender Gelzeit Topfzeit Ester
(min) (Std.)
Na-Stearat
enthalten enthalten
— enthalten Ba-Neodecanoat enthalten Na-Stearat enthalten
— enthalten
— enthalten
— enthalten
— enthalten
3,4 3,2
3,9 3,6 4,4
7,4 15 10,1
5,4
7,4
>4 2 3
>4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4
>4
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Katalyse der
Polymerisation eines Phenolharzes. Hierzu werden 30 Teile Benzophenon in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben
geschmolzen und auf 1500C erhitzt Anschließend
versetzt man mit 10 Teilen eines Phenolharzes gemäß US-PS 34 85 797 mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 700; das Reaktionsgemisch wird auf 150° C erhitzt. Hierauf versetzt man mit 0,2 Teilen
Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,4 Teilen Di-(benzyltert.-butyl)-oxalat
Die Induktionsperiode bei 12O0C beträgt 1,5 Minuten, und innerhalb von 2J5 Minuten ist
das Gemisch vollständig gehärtet Bei 1000C beträgt die Induktionsperiode 9 Minuten, gefolgt von einer sehr
langsamen Härtung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
- Patentansprüche: 1. Katalysatorsystem, bestehend aus(1) 1 Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Bleisalze einer Fluoralkylsulfonylsäure aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,(2) 0,2 bis 2 Äquivalenten mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation dies Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen Säure reagiert Temperaturen, die oft nur wenig Ober den Verarbeitungstemperaturen liegen, rasch aushärten. Darüber hinaus müssen die die Massen enthaltenden Prepregs unter üblichen Lagerbedingungen, im allgemeinen beiRaumtemperatur, mindestens einige Monate stabil bleiben.Diese Forderung nach einer Mindestträgheit hat die Verwendung von Prepregs aus Massen verhindert, die auf der katalysierten Homopolymerisation bestimmter Epoxyharze beruhen, wie bestimmte cycloaliphatische Epoxyharze, obwohl solche Massen auf Epoxyharzbasis oft Eigenschaften für Prepregs besitzen, die äußerst erwünscht sind und auf andere Weise nicht erreicht werden können. Für die Verarbeitung von Massen aus den vorgenannten Epoxyharzen aus der Schmelze zur Herstellung von Prepregs unter Verwendung von ausgerichteten Glasfasersträngen müßten diese Massen im Schmelzbad auf 1000C erhitzt werden und bei dieser Temperatur eine entsprechende Trägheit besitzen. Auf
- 2. Kataiysatorsystem nach Ansprach 1, dadurch 20 der anderen Seite müßten sie nach der Verarbeitung mit gekennzeichnet, daß die Fluoralkylsulfonylsäure Glasseidensträngen zur Herstellung von Prepregs bei eine Fluoralkansulfonsäure und der Fluoralkylrest Temperaturen um 150°C rasch härten.ein Perfluoralkylrest mit 2 oder weniger C-Atomen Bisher gibt es für die beschriebenen Epoxyharze keinist- Kataiysatorsystem, das bei 100° C die gewünschte
- 3. Kataiysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch 25 Trägheit, eine rasche Härtung bei 15O0C sowie eine gute gekennzeichnet, daß das Metallsalz Bariumtrifluor- Lagerstabilität gewährleistet. Die Existenz eines solmethansulfonat ist. chen Katalysatorsystems würde die Verwendungsmög-
- 4. Kataiysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 lichkeiten der genannten Epoxyharze sowie anderer bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbilden- kationisch polymerisierbarer Massen erheblich erweide Säure Oxalsäure, Phosphorsäure oder phosphori- 30 tern, und zwar nicht nur für Prepregs, sondern auch für ge Säure ist. ...._..
- 5. Kataiysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Puffers bis 0,6 Äquivalent pro Äquivalent des Esters viele andere Anwendungsbereiche. Hieraus ergibt sich unmittelbar die gestellte Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist somit einbeträgt, der Puffer eine Löslichkeit in der zu 35 Kataiysatorsystem, bestehend auskatalysierenden Masse von mindestens 1 Teil pro1000 Teile der zu katalysierenden Masse besitzt und bei der Auflösung in der zu katalysierenden Masseeine Base liefert, die sich mit dem durch thermische Zersetzung des Esters gebildeten Proton unterRetardierung der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems verbindet. - 6. Kataiysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Alkalihydroxid, Alkalialkoholat oder Alkalicarboriiüäuresalz, ein Erdalkalicarbonsäuresalz oder ein quartäres Ammoniumhydroxid ist.
- 7. Kataiysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Barium-, Strontium- oder Natriumcarbonsäuresalz ist. · Das Kataiysatorsystem der Erfindung wird den polymerisierbaren Verbindungen in üblichen katalytischen Mengen einverleibt, in denen es in den Massen löslich ist. Im allgemeinen sind 0,5 bis 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Salzes und bis zu 0,6 Äquivalent des Puffers pro Äquivalent des Esters enthalten.
Nachfolgend werden die Salze der Komponente (1)(1) 1 Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Bleisalze einer Fluoralkylsulfonylsäure aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,(2) 0,2 bis 2 Äquivalenten mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation des Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen Säure reagiert.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US377026A US3907706A (en) | 1973-07-06 | 1973-07-06 | Latent catalyst systems for cationically polymerizable materials |
US37702673 | 1973-07-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2432414A1 DE2432414A1 (de) | 1975-01-30 |
DE2432414B2 true DE2432414B2 (de) | 1976-12-30 |
DE2432414C3 DE2432414C3 (de) | 1977-08-18 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH606195A5 (de) | 1978-10-31 |
US3907706A (en) | 1975-09-23 |
JPS537151B2 (de) | 1978-03-15 |
DE2432414A1 (de) | 1975-01-30 |
AU475892B2 (en) | 1976-09-09 |
JPS5038690A (de) | 1975-04-10 |
FR2235950B1 (de) | 1978-03-24 |
AU7088274A (en) | 1976-01-08 |
IT1016327B (it) | 1977-05-30 |
GB1477363A (en) | 1977-06-22 |
FR2235950A1 (de) | 1975-01-31 |
CA1035491A (en) | 1978-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3907706A (en) | Latent catalyst systems for cationically polymerizable materials | |
DE3114677C2 (de) | ||
DE2410742C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol | |
DE3127977A1 (de) | "zubereitung, enthaltend eine polymerisationsinitiator-mischung" | |
CH441289A (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren | |
DE2012012C3 (de) | Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-Verbindungen | |
DE2448168A1 (de) | Haertbare epoxydharz-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69005819T2 (de) | Thiolgruppen enthaltende polymerisation-co-katalysatoren. | |
DE2147590C2 (de) | Oxazolidinon-modifiziertes Epoxyharz und ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2537195C2 (de) | Homogene Lösung von Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1495446B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten | |
DE3427425C2 (de) | ||
DE2206218A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxidharzen | |
DE4416624A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aminmodifizierten Epoxy(meth)acrylaten | |
DE2432414C3 (de) | Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Härtung kationisch polymerisierbarer Verbindungen | |
DE1913644B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungeri | |
DE2533505C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von niedrigviskosen, niedermolekularen Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole | |
DE2012013C3 (de) | Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren | |
DE1038283B (de) | Verfahren zur Herstellung neuartiger Epoxyverbindungen | |
DE2461355A1 (de) | Ungesaettigter polyester | |
EP1103540A1 (de) | Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
DE1470785B2 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxydpolyaddukten | |
DE2707106C2 (de) | Latent polymerisierbare Epoxyharzmassen | |
DE2052024C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers | |
DE1545088A1 (de) | Haertbare Mischung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |