DE2432414B2

DE2432414B2 - Katalysatorsystem und seine verwendung zur haertung kationisch polymerisierbarer verbindungen

Info

Publication number: DE2432414B2
Application number: DE19742432414
Authority: DE
Inventors: Janis St. Paul Minn. Robins (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2235950B1; US3907706A; JPS537151B2; CH606195A5; FR2235950A1; AU475892B2; JPS5038690A; IT1016327B; GB1477363A; DE2432414A1; CA1035491A; AU7088274A

Description

8. Verwendung des Katalysatoreystems nach Anspruch 1 bis 7 zur Härtung von kationisch polymerisierbaren Verbindungen.

Das Verhältnis zwischen Trägheit und Fteaktivität bei härtbaren Massen bestimmt oft, ob die Massen zur

p ()

als »Fluoralkylsulfony!salze« bezeichnet. Die Bis-(fluor-

Herstellung von sogenannten Prepregs unter Verwen- 60 alkylsulfonyl)-methane werden deshalb als Säuren

dung einer verstärkenden Matrix, zum Beispiel eines Gewebes aus ausgerichteten Einzelfäden, aus der heißen Schmelze verarbeitet werden können. Für die Durchführung der Verarbeitung aus der Schmelze in der Praxis müssen die Massen bei der Verarbeitungstemperatur eine ausreichende Trägheit besitzen, damit das Schmelzbad eine ausreichende Verarbiitungszeit besitzt. Auf der anderen Seite müssen die Massen bei bezeichnet, da sie ein saures Proton enthalten. Die Ester der Komponente (2) werden nachfolgend auch als »säurebildende Ester« oder einfach als »Aktivatoren« bezeichnet.

Beim Erhitzen auf übliche erhöhte Temperaturen wird die Katalysatorkombination aktiviert, offensichtlich durch eine Wechselwirkung der Komponenten, in denen Fluoralkylsulfonylsäure als Ergebnis der Entfer-

nung des Metallkations von dem Fluoralkylsulfonylsalz aus der Lösung freigesetzt wird. Letzteres erfolgt offensichtlich durch eine Chelatbildungs reaktion, bei der die durch thermische Zersetzung gebildete Säure des säurebildenden Esters eine Komplexbildung mit dem Metallkation eingeht Die polymerisierbaren Systeme behalten im allgemeinen ihre Trägheit so lange, bis die Aktivierungstemperatur erreicht ist, worauf die Katalysatorkombination aktivierend wirkt und innerhalb kurzer Zeit einen hohen Polymerisationsgrad im System herbeiführt In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Katalysatorkombination auch nach dem Erreichen der Aktivierungstemperatur noch einige Zeit träge; ist jedoch die Aktivierung erst einmal erreicht so wird rasch ein hoher Härtungsgrad erreicht

Die infolge des Puffers in einigen Katalysatorkombinationen der Erfindung enthaltene Base reagiert offensichtlich mit dem Proton der chelatbildenden Säure, wenn diese von dem säurebildenden Ester freigesetzt wird, unter Bildung einer schwachen Säure, die keinen Katalysator für die polymerisierbaren Massen in dem System darstellt und hierdurch die katalytische Aktivität retardiert. Wenn die durch den Puffer gelieferte Base erschöpft ist, reagiert das Proton der chelatbildenden Säure (in ionisierter Form) mit dem Fluoralkylsulfonylrest des Metallsalzes unter Bildung der starken Säure, die einen Katalysator für die polymerisierbaren Verbindungen darstellt. Das Proton aus der chelatbildenden Säure reagiert leichter mit der Base des Puffers als mit dem Fluoralkylsulfonylrest des Metallsalzes, da die Base des Puffers eine größere Basizität besitzt

Die Katalysatorkombination der Erfindung bietet eine gute Ausgewogenheit zwischen Trägheit und Reaktivität (einschließlich langer Lagerfähigkeit, Trägheit bei erhöhten Temperaturen sowie gute Reaktivität bei leicht weiter erhöhten Temperaturen), wodurch die zufriedenstellende Verwendung von bestimmten Epoxyharzen für die Herstellung von Prepregs aus der Schmelze zum erstenmal möglich ist. Wenn zum Beispiel einige Verbindungen, die eine Katalysatorkombination der Erfindung enthalten, auf 100° C erhitzt werden, sind sie mindestens eine halbe Stunde stabil (das heißt, es tritt keine Verdoppelung der Viskosität auf), und in bevorzugten Ausführungsformen erreicht die Stabilität mindestens 3 Stunden. Auf aer anderen Seite werden die Verbindungen, wenn die Temperaturen etwas über die Trägheitstemperatur hinausgehen, rasch in den gehärteten Zustand überführt. Die Verbindungen besitzen zum Beispiel eine Gelzeit von weniger als 30 Minuten nach dem Erhitzen auf 150° C, und in bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Gelzeit nach dem Erhitzen auf 150° C weniger als 10 Minuten. Selbst nach dem Erhitzen auf 100° C bis zum Schmelzen und der Verwendung zur Imprägnierung einer verstärkenden Matrix sowie Abkühlung auf Raumtemperatur bleiben die Verbindungen lange Zeit lagerfähig. So sind zum Beispiel einige Verbindungen einige Monate stabil, ohne irgendeine Verminderung der Oberflächenklebrigkeit zu zeigen.

Ein erfindungsgemäß gleichzeitig erzielter Vorteil besteht darin, daß die Katalysatorkombination der Erfindung zur Initiierung der Härtung bei Temperaturen verwendet werden kann, die im Vergleich zu den Reaktionstemperaturtm, die durch einige bekannte Katalysatoren erzeugt werden, niedrig sind. Die Temperatur, bei der die Aktivierung stattfindet, kann durch geeignete Auswahl der Bestandteile gesteuert werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Katalysatorkombinationen der Erfindung besteht darin, daß sie zu feuchtigkeitsbeständigen gehärteten Produkten führen, was mit anderen potentiellen Kataiysatorsy-Sternen nicht möglich ist Darüber hinaus sind die Katalysatorkombinationen der Erfindung in den verschiedensten polymerisierbaren Verbindungen löslich, wodurch sie vielseitig verwendet werden können.
Die Verwendung der Katalysatorkombinationen der

ίο Erfindung ist im allgemeinen bei allen polymerisierbaren Verbindungen von Vorteil, in denen sie löslich sind, und deren Polymerisation durch die infolge der Katalysatorkombination freigesetzte Fluoralkylsulfonylsäure katalysiert wird Eine typische Klasse polymerisierbarer Verbindungen stellen die kationisch polymerisierbaren Verbindungen dar, bei denen der Angriff eines Kations die Polymerisation initiiert

In der US-PS 36 32 843 ist die Verwendung von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanen als schnellhärtende Katalysatoren für kationisch polymerisierbare Monomere beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Verwendung eines Amino- oder Ammoniumsalzes dieser Säuren als latente Katalysatoren vorgeschlagen und weiterhin, daß die Initiierung der Katalyse durch solche latenten Salze in einer Alternative durch die Verwendung von latenten Beschleunigern, wie Estern von starken Säuren, die zur Initiierung der Katalyse erhitzt werden, erreicht werden könnte.

Obwohl ein solches Katalysatorsystem die Verwendung einer Säure, wie sie erfindungsgemäß beschrieben ist, umfassen würde, würde dieses bekannte System keine Trägheit der gleichen Größenordnung wie diejenige mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erreichbare Trägheit ermöglichen. Die bekannten Katalysatorkombinationen würden bei niedrigeren Temperaturen als erfindungsgemäß aktiviert werden und würden nicht den durch die Erfindung gewährleisteten scharfen Umschlag von Trägheit zu Aktivität gewährleisten.

Auch die Verwendung von Metallsalzen von Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen ab latente Katalysatoren ist bekannt. In der US-PS 33 47 676 sind photopolymerisierbare Massen beschrieben, die einen Photoinitiator enthalten, der Kombinationen aus einem Halogenid-Promotor und Silber- oder Thalliumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren enthält. In der US-PS 35 86 616 sind Metallsalze von Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen als latente Katalysatoren beschrieben.

Gegenüber dem in der US-PS 35 86 616 beschriebenen Verfahren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine Regulierung der Katalyse. In einigen Fäller kann das System bei bestimmten Temperaturen im latenten Zustand aufbewahrt werden, um dann bei Temperaturerhöhung sehr rasch aktiviert zu werden Eine derartige Regulierung ist besonders zur Herstellung von Prepreg-Produkten erwünscht.

Die Zeichnung (vgl. Figur) erläutert die Regulierung der Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kataly satorsystems anhand eines Salzes der US-PS 35 86 616 wobei die Durchführung des Tests in den Beispielen : bis 7 beschrieben ist. Es werden 1,3 g NaCH(So₂CFs) mit 5,0 ml Cyclohexenoxid und 30 g Benzophenoi vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf 15O⁰C erhitzt, wobei praktisch keine Umsetzung stattfinde (vgl. Figur, Kurve A). Wird dem Gemisch jedoch eil säurebildender Ester, wie 0,46 g Di-(I-phenyl-1-cyclohe xyl)-oxalat, zugesetzt, wobei das erfindungsgemäß

Katalysatorsystem hergestellt wird, so wird das System rasch auch bei Temperaturen unter 150⁰C (vgl. 130⁰C: Figur, Kurve B und 100⁰C: Figur, Kurve C) aktiviert. Das Katalysatorsystem bleibt jedoch in latenter Reaktionsbereitschaft bei 70° C (vgl. Figur, Kurve D). Wenn eine Pufferkomponente zugesetzt wird, kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wegen seiner hohen Lagerstabilität eine Katalyse zu einem noch späteren Zeitpunkt durchgeführt werden als mit den Salzen der US-PS 35 86 616.

Die vorstehend genannten Metallsalze sind jedoch für sich entweder zu aktiv oder zu träge für die Verwendungszwecke, für die die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen verwendet werden. Darüber hinaus sind Katalysatorsysteme, deren Initiierung unter Lichteinwirkung erfolgt, für die vielen Anwendungszwecke, in denen die Reaktion in geschlossener Umgebung, zum Beispiel in einer Form, oder bei der Herstellung von Schichtstoffen aus mehreren dünnen Schichten, oder unter Verwendung von Massen mit opak machenden Pigmenten bzw. Trübungsmitteln, erfolgt, ungeeignet.

Keine der nach dem Stand der Technik bekannten Tatsachen führt zu einem Katalysator, der die strengen Anforderungen erfüllt, die eine zufriedenstellende Verwendung bestimmter Epoxyharze in Prepregs erlauben sowie die Voraussetzungen für eine Härtung in weitem Umfang für andere Anwendungszwecke schafft.

Metallsalze

Wie bereits dargelegt, werden die in den Katalysatorsystemen der Erfindung löslichen Metallsalze aus zwei allgemeinen Klassen von Fluoralkylsulfonylsäuren hergestellt: Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonylj-methane. Hierbei handelt es sich um starke Säuren, im allgemeinen mit einem ρ κ» von unter Null, vorzugsweise unterhalb — 2 oder sogar — 5. Von diesen beiden Klassen werden die Salze der Fluoralkansulfonsäuren bevorzugt, da sie in geringeren Mengen wirksam sind und einen schärferen Umschlag von Trägheit zu Reaktivität gewährleisten.

Die Salze dieser Fluoralkylsulfonylsäuren können für die Salze der Fluoralkansulfonsäuren durch die allgemeine Formel

(RzSO₃J_nM

und für die Salze der Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane durch die allgemeine Formel

35

40

45

RySO₂-C j M

50

55

wiedergegeben werden. In den vorgenannten Formeln besitzt B den Wert 1 oder 2; R/ ist ein fluorierter . . .,..__

Merest; M bedeutet ein lithium-, Natrium-, Calcium-, 60 (CF₃SO₅I)₃CH. Strontium-, Silber-, Barium- oder Bleiatom, vorzugsweise ein Labium-, Natrium-, Strontium- oder Bariumatom, insbesondere ein Bariumatom. Der Rest R ist ein Sabsötaewt, def die eiforderfiche Aridhät nicht ciBterdEÜcfe, leispielswejse ein Wasserstoff-, Bromöder Oäoratöni «in Alkjlfcest mit 1 bis 19 C-Atomen,

se die Methylen- oder Äthylengruppe. Y bedeutet die Gruppe

-OH,-CH = CH₂,-COCH,

Br,Cl oder -0-C(0)-C(R")-CH₂;

wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt. R kann auch den Rest R/SO2- bedeuten.

Unter einem »fluorierten Alkylrest« wird hier ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nichtaromatischer aliphatischer Rest verstanden, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und eine Hauptkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besitzt Vollständi| fluorierte Reste werden bevorzugt, es können jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten ir dem fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom davon ii dem Rest pro je zwei Kohlenstoffatome vorhanden sine und daß der Rest zumindest eine endständigt Perfluormethylgruppe enthält. Die fluorierten aliphati sehen Reste enthalten im allgemeinen nicht mehr als 21 C-Atome, vorzugsweise weniger als 8 C-Atome insbesondere 1 bis 2 C-Atome.

Beispiele für geeignete Fluoralkansulfonsäuren sind

CF₃SO₃H

(die erfindungsgemäß bevorzugte Sulfonsäure), C₂F₅SO₃H, C₃F₇SO₃H, (CF₃J₂CFSO₃H, C₄F₉SO₃H, C₆Fi₃SO₃H, C₈F₁₇SO₃H, C₁ !F₂₃SO₃H, CF₃C₆FiOSO₃H,
(CF₃J₂CF(CF₂J₄SO₃H, C₂HF₄SO₃H, C₃F₇CHFCF₂SO₃H, (CF₃J₂CHCF₂SO₃H, C₄F₉CFHCF₂SO₃H₁C₃H₇CH(CF₃)Cf₂SO₃H, C₅Hi₁CHFCF₂SO₃H oder C₇Fi₅CHFSO₃H.

Beispiele für geeignete Bis-(fluoralkylsulfonyl)-m< thane sind

(CF₃SO₂)₂CH₂, (CF₃SO₂J₂CHCl, (CF₃SO₂J₂CHBr, (CF₃SO₂J₂CHCH₂C₆H₅,

(CF₃SO₂J₂CHCH₂CH = CH₂,

(CF₃SO₂J₂CHCH₂CH(Br)C₆Hi₃,

(CF₃SO₂)₂CHCH₂CH₂OH,

(CF₃SO₂J₂CHCH₃, (C₄F₉SO₂J₂CH₂,

(C₄F₉SO₂J₂CHBr, (C₄F₉SO₂J₂CHC₆H₅,

(C₄F₉SO₂J₂CHCH₂CH₂OH,

(C₈Fi₇SO₂J₂CH₂, (C₈Fi₇SOi)₂CHCl,

(C₈F_]7SO₂)₂CHCH₂CH = CH₂, (C₈Fi₇SO₂J₂CHBr,

CF₃SO₂-CH₂-SO₂C₈F₁₇,

CF₃SO₂-CH(Br)-SO₂C₈F₁₇,

CF₃SO₂-CH(Br)-SO₂C₄F₉,

C₄F₉SO₂-CH(Br)-SO₂C₈Fi₇,

(CF₃SO₂)ZCHCH₂CH(Br)CH₂CH₂Cl,

(CF₃SOa)₂CHCH₂CH(BrXCH₂)SCH₃,

(CF₃SO₂)₂CHCH2CH{Br)CH2COOH,

(C₄F₉SOi)₂CHCH₂CH₂OOCCH=CH₂,

ein Arjärest oäer Alkarykest, oder der Rest R'-Y, wobei Rf ein veflenüpfender Alkylenrest ist, vorzugswei-Die Metallsalze werden durch einfaches- Umsetz der Fluoralkylsulfonylsäure mit einem Oxid, Hyäpq: oder Carbonat eines Metalls gemäß bekannten Τίβίι 6s ren hergestellt Zum Beispiel wird in einem LSsunjpä teL wie Benzol, gelöste Trffluormethansuifön^i CF₃SO₃H, mit Bariumcarbonat eingesetzt» inefefön die gelöste Säur« mit einer Suspension des- Banmnt

bonats verrührt, das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter Erhalt von Bariumtrifluormethansulfonat, Ba(CF₃SOa)₂, zur Trockne eindampft.

Säurebildende Ester

Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß geeigneten Estern um lösliche Verbindungen, die beim Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von 15O⁰C oder darüber, eine Zersetzung unter Freisetzung der chelatbildenden Säure eingehen. Da die freigesetzte Säure einen nichtionisierenden Chelatkomplex mit dem Metallatom eingeht, kommt es bei der Chelatbildungsreaktion leicht zu einer Entfernung von Metallatomen aus einer Lösung des Fluoralkylsulfonylsalzes. Hierauf wird die Fluoralkylsulfonylsäure für die Reaktion zur Katalyse der Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen in dem System freigesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete Ester werden aus tertiären Alkanolen hergestellt, da bei Verwendung nichttertiärer Alkanole die Temperaturen für die Zersetzung des Esters zur Freisetzung der chelatbildenden Säure zu hoch sein würden. Darüber hinaus ist die Hydrolysestabilität der Ester einiger nichttertiärer Alkohole so gering, daß eine geringe Feuchtigkeitskonzentration eine frühzeitige Reaktion des Polymerisationssystems bewirken würde. Es können sämtliche tertiären Alkanole verwendet werden, die einen Ester mit einer entsprechenden Säure bilden. Beispiele für geeignete tertiäre Alkanole sind

30

tert.-Butanol, 1,1 -Dimethylpropanol,
1 -Methyl-2-äthylpropanol, 1,1 -Dimethyl-n-butanol, 1,1 -Dimethyl-n-pentanol, 1,1 -Dimethylisobutanol, 1,1,2,2-Tetramethylpropanol,
1 -Methylcyclopentanol, 1 -Methylcyclohexanol,
1,1 -Dimethyl-n-hexanol, 1,1 -Dimethyl-n-octanol,
1,1-Diphenyläthanol oder 1,1-Dibenzyläthanol.

Die chelatbildenden Säuren, die die andere Komponente des Esters darstellen, können durch einen einfachen Versuch ausgewählt werden, der ihre Fähigkeit zur Chelatbildung mit dem Metall des Fluoralkylsulfonylsalzes in dem Katalysatorsystem zeigt Bei diesem Versuch werden 0,002 Mol des in der Katalysatorkombination zu verwendenden Fluoralkylsulfonylsalzes zunächst in einem Gemisch aus 40 ml Aceton und 10 ml Wasser gelöst; anschließend wird der pH der Lösung, zum Beispiel durch Zugabe von Trifluormethansulfonsäure oder Bariumhydroxid, auf einen Wert von 7 eingestellt Anschließend versetzt man mit 0,005 Mol der chelatbildenden Säure und läßt Gleichgewichtszustand eintreten (im allgemeinen innerhalb 1 Stunde). Für die geeignete chelatbildende Säure der Erfindung liegt der pH des Gleichgewichtszustands im allgemeinen unter etwa 2.

Die bevorzugten chelatbOdenden Säuren zur Verwendung in den erfähdungsgemäß verwendeten säurebfldenden Estern sind Phosphor-, Oxal- und phosphorige Säure. Weitere geeignete chelafbfldende Säuren sind Polycarbonsäuren, wie Malon-, Bernstein-, Famar-, Malern-, Citraeoto-, AooniH o-Pfathai-, Trimesin- oder .andere Polycarbonsäuren, die weniger als 3 die Carboxylgruppen trennende C-Atome besitzen; Hydroxycarbonsäuren, wieidyJcoH Mflch^^-Hydroxybutter-, y-Hydroxybutter-, Tartron-, Apfels Oxaiessig-, Wein- oder Citronensäure; AMehyd- lind Estonsäuren, wie Olyoxyl·, ifreaztrauben- oder Acetessigsäure; Thiosänren, wie läeixsaptoessjg-, «-Mercaptopropion-,

35

40

45

55

60

ji-Mercaptopropion-, Thiooxal- oder Mercaptobernsteinsäure, andere Säuren von Phosphor, wie unterphosphorige Säure oder Thiophosphorsäure; Chromsäure; oder Vanadinsäure.

Die säurebildenden Ester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Säurebildende Ester, die die organischen Säuren enthalten, können zum Beispiel nach den von G. J. Karabatsos, J. M. Corbett und K. L. K r u m e 1 in J. Org. Chem., Bd. 30 (1965), S. 689 hergestellt werden. Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorigsäureester können zum Beispiel nach den von J. R. C ο χ, Jr. und F. H. B e s t h e i m e r in J. Am. Chem. Soc., Bd. 80 (1958), S. 5441, von H. G. G ο 1 d w h i t e und B. C. S a u η d e r s in J. Chem. Soc, 1957, S. 2409 bzw. von J. R. Coχ, Jr. und M. G. Newton in J. Org. Chem., Bd. 54 (1969), S. 2600 hergestellt werden.

Vorzugsweise sind die säurebildenden Ester relativ schwer hydrolysierbar und typischerweise neutral, das heißt, sie besitzen einen pH von 6-7. Zur Entfernung von Säurespuren aus dem säurebildenden Ester können die Ester über eine mit einem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule geschickt werden.

Vermutlich erfolgt die Bildung des säurebildenden Esters gemäß der nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichung, in der Di-(tert-butyl)-oxalat beispielhaft als säurebildender Ester gewählt ist.

CH₃ O O CH₃

I Il Il I

H₃C-C-O-C-C-O-C-CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ O O

► 2H₂C=C + HO—C-C

CH₃ OH

Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, daß der säurebildende Ester, (Di-(tert-butyl)-oxalat), beim Erhitzen ein Olefin (Isobutylen) und eine chelatbildende Säure (Oxalsäure) bildet Diese Zersetzung des Esters selbst erfolgt autokatalytisch, da die während der Reaktion freigesetzte Oxalsäure die weitere Zersetzung des Esters katalysiert Demgemäß findet die Freisetzung der chelatbildenden Säure und somit die Freisetzung der Fluoralkylsulfonylsäure sowie die Reaktion des polymerisierbaren Systems sehr rasch statt, wenn sie einmal eingesetzt hat

Nach Maßgabe der Natur des aus dem säurebildenden Ester gebildeten Olefins können geschäumte odei feste Polymerisationsprodukte erhalten werden, Im allgemeinen werden feste, nichtgeschäumte Polymerisationsprodukte erhalten, wenn das gebildete Olefin einer Siedepunkt von mindestens 70⁰G, vorzugsweise mindestens 150⁰C bei Atmosphärendruek besitzt, währenc geschäumte bzw. aufgetriebene Polymerisationsprodukte erhalten werden, wenn das gebildete Olefin einer Siedepunkt von unter 70° C besitzt Säurebildende Ester die von tertiären Alkoholen mit 6 oder mehr C-Atoinei abgeleitet sind, ergeben im ailgetneinen Olefine nii einem Siedepunkt von 7<FC,und tertiäre Alkohole mit ί oder mehr C-Atomen führen im allgemeinen 2s Olefinen mit ememSTeäepu^vonmmdesTSesBs 11SS⁰C

609553/30

£648*

ό'Ζ 414

Puffer

Im allgemeinen handelt es sich bei dun Puffern, die in einigen Katalysatorkombinationen der Erfindung zur Erzielung der gewünschten Ausgewogenheit zwischen Trägheit und Reaktivität verwendet werden, um basische Verbindungen, die eine Löslichkeit in der gesamten Masse von mindestens 1 Gewichtsteil pro 1000 Gewichtsteile der Gesamtmasse besitzen. Wie vorstehend ausgeführt, stellen diese Verbindungen bei der Auflösung in den zu katalysierenden Verbindungen eine Base zur Verfügung, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure unter Bildung einer schwachen Säure reagiert, die keine Katalyse der Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen in dem System und hierdurch eine Retardierung der katalytischen Aktivität der Katalysatorkombination bewirkt. Ein einfacher Test, der im allgemeinen Auskunft über die Eignung eines Puffers für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination gibt, besteht darin, daß man die Änderung des pH mißt, der durch Zugabe des Puffers zu einer sauren Lösung hervorgerufen wird. Zum Beispiel kann ein solcher Versuch so durchgeführt werden, daß man zu 50 ml eines Lösungsmittelgemisches, das 20 Gewichtsprozent Wasser und 80 Gewichtsprozent Aceton enthält, so viel Trifluormethylsulfonsäure hinzugibt, daß der pH 2 beträgt Anschließend wird der zu untersuchende Puffer der Lösung in einer Menge von 0,001 Basenäquivalent einverleibt. Erreicht die Lösung hierdurch einen pH von 3 oder darüber, vorzugsweise 5 oder darüber, so handelt es sich im allgemeinen um einen geeigneten Puffer zur Einverleibung in die erfindungsgemäße Katalysatorkombination.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Puffer sind

(1) Alkalimetallhydroxide, -alkoxide, -phenoxide,
-alkylthioxide und -enolate, wie Natrium-,
Kalium-, Lithium- und Cäsiumhydroxid;
Natrium- und Kaliummethoxid; Kaliumäthoxid;
Natriumisopropoxid;Kaliumbutoxid;
Kaliumhexoxid; Kaliumdodecanoxid;
Natriumoctadecanoxid;Natriumphenoxid;
Kalium-4-tert-butyIphenoxid;

das Dinatriumsalz von

2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;

Natrium- oder Kaliumacetylacetonat;

(2) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von
Carbon- und Thiocarbonsäuren, wie
Kaliumacetat; Natriumpropionat;
Kaliumhexanoat; Kaliumdecanoat;
Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-,
Magnesium- und Strontiumstearat;
KaliumärSylxanthat; oder
Kaliumdodecylxanthat; sowie

(3) tertiäre acyclische und

. heterocyclische Amine,

.quartäre Ammoniurahydroxide und Phosphine,
wie Tripropyl- öder Tiiamytemin;
Triäthylendiamin; Hexamethylentetramin;
^liidl8lMhli

, peitere übliche Puffer sind Bbenylqueeksilberacetat, Bleistearat, SaberstearairKobaltstearat, Zirconstearat,

im allgemeinen werden #e stark basischen Puffer besöndeis-fcevorzugt, wie V^kalimetallhydroxide, -alkoxide oder -carboxylate, Erdalkalicarboxylate und quartäre Ammoniumhydroxide.

Die Katalysatorbestandteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. So ist zum Beispiel das Fluoralkylsulfonylsalz im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindungen in dem System, vorhanden. Die Verwendung von weniger als 0,1 Teil des Fluoralkylsulfonylsalzes ist im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Katalyse ungeeignet, und die Verwendung von mehr als 5 Teilen des Salzes macht es schwierig, die gewünschte Trägheit zu erreichen.

Der säurebildende Ester wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent des Esters pro Äquivalentgewicht des Fluoralkylsulfonylsalzes verwendet. Die Menge des säurebildenden Esters kann jedoch variiert werden, im allgemeinen von 0,5 bis 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Fluoralkylsulfonylsalzes. Zum Beispiel erhält man bei Anwendung von 1 Gewichtsteil (0,005 Äquivalent) auf 4 Teile (0,02 Äquivalent) Di-(tert.-butyl)-oxalat und 2,18 Gewichtsteile (0,01 Äquivalent) Bariumtrifluor-methausulfonat ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem, das zur Verwendung in 20 bis 1000 Gewichtsteilen von kationisch polymerisierbaren Verbindungen geeignet ist.

Der Puffer wird im allgemeinen in einer Menge von bis zu 0,6 Äquivalent pro Äquivalent des säurebildenden Esters verwendet. Die bevorzugte Konzentration des Puffers beträgt 0,1 bis 0,4 Äquivalent pro Äquivalent des säurebildenden Esters. Die Verwendung von mehr als der angegebenen Menge Puffer führt leicht zu einem störenden Einfluß auf die Polymerisation der polymerisierbaren Masse.

Bei einer ersten grundsätzlichen Klasse kationisch polymerisierbarer Verbindungen die erfindungsgemäß katalysiert werden kann, handelt es sich um Verbindungen, die ringöffnend polymerisieren, zum Beispiel cyclische Äther, Aziridine, Lactone und Lactame. Eine bevorzugte Klasse dieser Art sind die Glycidyläther und 0-Methylglycidyläther von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan, Phenol, Kresol, Resorcin oder Hydrochinon; die Glycidyl- und jS-Methylglycidyläther von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; die Glycidyl- und Ji-Methylglycidylester von Carbonsäuren, wie Essig-, Butter-, Dodecan-, Stearin-, Bernstein-, Adipin-, o-, m- und p-Phthalsäure, sowie Trimellithsäure.

Weitere kationisch polymerisierbar Epoxyharze können durch Umsetzung von weniger als 2 Mol Epichlorhydrin oder ji-Methylepichlorhydrin mit 1 Mol einer Verbindung, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthält, oder durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolakharzen erhalten werden. Beispiele hierfür sind die iDiglycidyläther von zweiwertigen: Phenolen, wie 22-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propTan und die Diglycidyläther von Phenolformaldehydhaizen.

Weitere kationisch polymerisierbare Verbindongen, die ringöffnend polymerisiert werden können, sind Athylenoxid, Pfopylenoxid, Cyclonexencodd, -Octylenoxid, StyroloxJd, Dieyclopentadiendioxid, PiväMacton, Propiolacton oder Älkytenimin.

Eine weitere geeignete Klasse kationisch polynaerisierbarer Verbindangen sind solche, deren· Monomere äthylenisch ungesättigt sind, wie (^ OleSne, ztofl.

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Beispiel Isobutylen, Propen, 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-l-hepten, Styrol oder Vinylcyclohexen; sowie (2) Vinyläther, zum Beispiel Methylvinyläther, Butylvinyläther, n-Octylvinyläther, Dodecylvinyläther oder Methoxyäthyläther.

Eine weitere geeignete Klasse kationisch polymerisierbarer Verbindungen stellen die Phenolharze dar,

zum Beispiel die in der US-PS 34 85 797 beschriebener Phenolharze, die Benzylätherbindungen enthalten unc in p-Stellung unsubstituiert sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- unc Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, fall: nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele beschreiben verschiedene Katalysatorsysteme der Erfindung, die jeweils ein unterschiedliches Metallsalz von Trifluormethansulfonsäure und den gleichen säurebildenden Ester, nämlich Di-(tert-butyl)-oxalat, enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denjenigen Systemen verglichen, die man bei Weglassen des säurebildenden Esters erhält. In beiden Fällen wird als polymerisierbare Masse Cyclohexenoxid verwendet.

Die Trägheitsperiode, d. h. die Induktionsperiode, des Polymerisationssystems in den Beispielen wird durch Messung des Temperaturanstiegs nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System bestimmt. Als Induktionsperiode wird diejenige Zeitdauer angesehen, während der das System einen Temperaturanstieg von 4° C von der Ausgangstemperatur erfährt. Um das Experiment abzukürzen, wird die Induktionsperiode von einer Ausgangstemperatur von 150° C bestimmt, obwohl bei 100 oder 130°C die Katalysatorsysteme der Erfindung eine erheblich größere Trägheit zeigen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine Induktionsperiode von 60 Sekunden bei 150° C für dieses Polymerisationssystem anzeigt, daß das System bei 100⁰C eine Induktionsperiode von mindestens 60 Minuten, und im allgemeinen wesentlich langer, besitzt

Der Polymerisationsgrad bei 150° C wird durch den maximalen Temperaturanstieg gemessen, der nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System beobachtet wird, während die Temperatur des Systems 15O⁰C beträgt Ein maximaler Temperaturanstieg von 45⁰C zeigt im allgemeinen an, daß eine vollständige Polymerisation während der Zeitdauer des maximalen Temperaturanstiegs stattfindet. Ein maximaler Temperaturanstieg von 30⁰C bei diesem Test zeigt an, daß ein zufriedenstellender P^lymerisationsgrad erreicht wird, da die Polymerisation nach dem Eintritt des maximalen Temperaturanstiegs bei diesem Experiment fortdauert Eine maximale Temperaturerhöhung von 35 bis 4O⁰C während des Versuchs wird bevorzugt Die Polymerisation wird in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben durchgeführt, der mit einem Thermoelement ausgerüstet ist, das wiederum mit einem Temperatur-Zeit-Aufzeichnungsgerät verbunden ist Das Erhitzen des Erlenmeyer-Kolbens erfolgt in einem ölbad, das auf einer Temperatur von 150 + 1°C gehalten wird.

Zunächst werden 30 Teile Benzophenon (Lösungsmit tel) in dem Kolben geschmolzen und auf 150⁰C erhitzt Nachdem 5 Teile Cyclohexenoxid in den Kolber

'5 eingebracht worden sind, wird das Reaktionsgemisd auf 15O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Katalysatorsy stern in das Reaktionsgemisch eingebracht. Im erster Teil jedes der Beispiele (in Tabelle I mit »a« bezeichnet) wird ein vollständiges Katalysatorsystem in den Kolber

zo eingespeist, das 0,2 Teile des in Tabelle I angegebener Salzes, 0,2 Teile Di-(tert.-butyl)-oxalat und 0,2 Teile Bariumneodecanoat als Puffer enthält. In Teil »b« dei Beispiele wird der säurebildende Ester nicht zugegeber (die Induktionsperiode und der maximale Temperatur anstieg werden nach der Zugabe der anderer Komponenten der Katalysatorkombination gemessen).

Tabelle I

35

40

Bei	Salz	Induktions	Maxi	Zeit bis
spiel		periode	maler	zum
Nr.			Temp.-	Erreichen
			An-	des max.
			stieg	Temp-
				Anstiegs
		(sec)	("C)	(see)

la
Ib
2a
2b
3a

⁴⁵ 3b 4a 4b 5a

5° 5 b 6a 6b 7a

55 7b LiCF₃SO₃

LiCF₃SO₃

Sr(CF₃SO₃J₂

Ca(CF₃SO₃)₂

Ba(CF₃SOa)₂

Ba(CF₃SO₃),

NaCF₃SO₃

Mn(CF₃SO₃J₂

Mn(CF₃SO₃),

AgCF₃SO₃

55 >600

70 >600

>600

120

>600

180

>600

20 >600

60 >600

41

0 42

0 41

0 42

0 41

0 38

0 30

75

95

120

150

220

70

100

1 —

Beispiele 8-13

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener sanrebüdender Ester mit verschiedenen HuoralkylsOffonylsalzen bei ?4ef Polymerisation von Gyddhexeno)öäi%f JedesibeTnfiefteBeispiel wird ein bestmMter säureteDdendef Ester verwendet, wobei in 3edete¥bezeTchneten"T«iI 'des·Beispiels ein unterschiedlitshes ^eT^äoialkylsiflfonyisalz. Verwendet wird. Die Ywfähren'izur Hlä^flo%*M*znfföuBmg sowie der

65 verwendeten Mengen sind wie in den Beispielen 1 —7.1 allen Beispielen wird Bariumneodecanoat als Puffe verwendet Obwohl einige'- Kombinationen in -fliese Beispielen keine zufriedenstellenden tergebmssfe BeM« Polymerisation von <5ycloKejfeiöxia T^eBfn/Jffireh"si zu zufriedenstellenden-ErgebnBSBinTnitianae^ nisch polymeriaerbaren^>VerbinÜunfen^;!'iilria³ AnwendungstempeTätuVeai'¹ - i

	Tabelle II	Säurebildender Ester	(a) NaCF	24	324	14	(C) Ca(CF₃SO₃)₂	(2)	14	(2)	(e) Ba(CF₃SO₃J₂	(2)
13	Bei spiel		(1)				(D	35		35	(D	38
Nr.	Di-(2-methyl-4-phenyl-2-butyl)-	205	₃SO₃	(b) LiCF₃	SO₃	20				40
8	oxalat		(2)	(I)	(2)		39		43		38
	Di-(2-methyl-4-pivaloxy-	240	37	35	37	55		(d) Sr(CF₃SO₃)!		75
9	2-pentyl)-oxalat						33	(D	41		39
	Di-(2-methyl-4-acetoxy-	7600	34	35	42	90		100		95
10	2-pentyl)-oxalat						35		41		30
	Tri-(tert-butyl)-phosphit	170	1	160	30	25	32	20	27	35	25
11	Tri-(2-methyl-4-acetoxy-	600				80				250
12	2-pentyl)-phosphit		6	10	13		34	20	41		36
	Tri-(tert.-butyl)-phosphat	600	1	600	1	50			130
13					5
	1	130	19	35

	25

(1) Die erste Zahl unter jeder Überschrift bezieht sich auf die Induktionsperiode in Sekunden, die bei Verwendung des säurebildenden Esters in jedem bezifferten Beispiel erhalten wird. ,. · j - u-uj

(2) Die zweite Spalte unter jeder Überschrift bezieht sich auf den maximalen Tempera''iranstieg in °C, der fur jeden saurebildenden Ester jedes bezifferten Beispiels gemessen wird.

Beispiele 14-18

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von säurebildenden Estern, die aus Oxalsäure und verschiedenen tertiären Alkoholen hergestellt worden sind, in den Katalysatorkombinationen der Erfindung. Die Katalysatorkombinationen werden für die Härtung von Cyclohexenoxid verwendet und enthalten 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat, 0,2 Teile Bariumstearat, und 0,001 Mol des säurebildenden Esters. Die Versuche werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben durchgeführt. Obwohl die einen aus 1,1-Diphenyläthanol hergestellten säurebildenden Ester enthaltende Kombination, wie aus Tabelle III hervorgeht, keine Trägheit bei 15O⁰C besitzt, besitzen die einen solchen Ester enthaltenden Systeme bei 100⁰C eine geeignete Trägheit. ·

Tabelle III Bei- Tertiärer Alkohol Induk- Maximaler

tions- Tempua-

periode turanstieg

(sec) ("C)

14 1,1-Diphenyläthanol 0 40

15 1-Methylcyclopentanol 30 40

16 3-Methylheptanol-3 70 40

17 tert.-Butanol 150 41

18 1-Methylcyclohexanol 200 41

Beispiele 19-23

denden Ester nach Art und Menge, wie in Tabelle IV angegeben. Die Kombination wird zur Polymerisation von Cyclohexenoxid verwendet Der maximale Temperaturanstieg findet innerhalb von 3 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorkombination statt und wird bei drei verschiedenen Temperaturen (110,130 und 150°C) gemessen, um die Veränderung im Härtungsgrad zu zeigen, die nach Maßgabe der Härtungstemperatur stattfindet.

Tabelle IV

Beispiel

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von aus verschiedenen chelatbildenden Säuren und dem gleichen tertiären Alkohol Hergestellten säurebildenden Estern in Katalysatorkombinationen der Erfindung. Die Katalysatorkombination dieser Beispiele enthält 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat und einen säurebil-

Säurebildender Ester

Teile

3-Minulen-Temperaturanstieg bei (⁰C)

130

UO

19 Di-(tert.-butyl)-oxalat 0,2 1 7 44

20 Di-(tert.-butyl)- 0,2 3 35 46 phosphonat

21 Tr:-(tert.-butyl)- 0,25 6 32 40 phosphit

22 Tri-(tert.-butyl)- 0,26 3 38 45 phosphat

23 Tri-(tert.-butyl)- 0,2 10 23 36 vanadat

55

60 Beispiele 24-35

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Puffer zur Erhöhung der durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination bewirkte Induktionsperiode. In den Katalysatorkombinationen dieser Beispiele werden als Fluoralkylsulfonylsalz 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat, als säurebildender Ester 0,4 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und als Puffer'0,0005 Basenäquivalent der in Tabelle V angegebenen Verbindung verwendet. Die Herstellung und Prüfung erfolgt wie in den Beispielen 1 -7.

/IO

Tabelle V

Beispiele 48und49

Bei- Puffer spiel

Induktions-

Maximaler

periode Temp.-Anstieg

(sec) (⁰C)

24 ohne 10

25 Natriumstearat 270

26 Bariuinstearat 150

27 Magnesiumstearat 40

28 Silberstearat 170

29 Eisen(III)-octoat 50

30 Natriumacetylacetonat 130

31 Kaliumacetylacetonat 270

32 Triethylendiamin 130

33 Trioctylphosphin 120

34 Benzyltrimethyl- 420 ammoniumhydroxid

35 1-Methylimidazol 410

40 40 40 39 34 27 40 29 33 26 22

31 Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Katalysatorkombinationen auf der Basis von Silber- und Bleisalzen von Bis-(trifluormethansulfonyl)-methan zur Katalyse der Polymerisation von Diglycidyläthem von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185-192. Das Polymerisationssystem enthält 100 Teile des Diglycidyiäthers von Bisphenol A, 1 Teil des Metallsalzes, 0,5 Teile Di-(benzyl-tert-butyl)-oxalat und 0,5 Teile Bariumneodecanoat Die Bestandteile werden bei Raumtemperatur vermischt und in einem Ofen auf drei verschiedene Temperaturen erhitzt Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt bei drei verschiedenen Temperaturen.

Beispiele 36-47

Diese Beispiele beschreiben den Einfluß der Puffermenge in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen auf die Induktionsperiode. Als säurebildender Ester werden in den Beispielen 36-41 0,2 Teile Di-(tert-butyl)-oxalat, in den Beispielen 42, 43, 46 und 47 0,5 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und in den Beispielen 44 und 45 0,4 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat verwendet. Der Puffer ist nach Art und Menge in Tabelle VI angegeben. Im übrigen wird wie in den Beispielen 1 - 7 verfahren. In allen Beispielen wird Bariumtrifluormethansulfonat als Fluoralky'rsulfonylsalz verwendet.

Tabelle 20	VII	Gelzcit	bei	150°C (min)
Bei-	Metallsalz	50°C (Std.)	100⁰C (Std.)	11
Nr. 25		200	1	15
48	AgCH(SO₂CF₃J₂	50	10
30 49	Pb[CH(SO₂CF₃)J₂

Tabelle VI	Puffer	Teile	Induk	Maxi
Bei			tions-	maler
spiel			periode	Temp.-
Nr.				Anstieg
			(see)	(⁰C)
		ohne	10	27
36	Bariumneo	0,1	90	42
37	decanoat
	desgl.	0,2	170	42
38	desgl.	0,4	300	39
39	desgl.	0,6	300	39
40	desgl.	0,8	420	22
41	Kaliumacetyl	0,04	50	40
42	acetonat
	desgl.	0,07	270	29
43	1-Methylimidazol	0,01	185	33
44	desgl.	0,02	410	31
45	Benzyltrimethyl-	0,03	130	39
46	ammonium-
	hydroxid
	desgl.	0,08	500	22
47

Beispiel 50

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des Silbersalzes von Bis-(fluormethylsulfonyl)-methan in einer Katalysatorkombination der Erfindung zur Polymerisation von Cydohexenoxid. Es wird 1 Teil des Salzes zusammen mit 0,2 Teilen Bariumneodecanoat als Puffer und 1 Teil Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat als säurebildender Ester verwendet. Das Verfahren und die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen 1—7 überein. Bei 15O⁰C betragen die Induktionsperiode 5 Sekunden, der maximale Temperaturanstieg 35° C und die Zeit bis zum maximalen Temperaturanstieg 20 Sekunden. Bei 100⁰C besitzt die polymerisierbare Verbindung eine Trägheit von über 10 Minuten.

Beispiele 51-56

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombin.ationen von verschiedenen Metallsalzen auf der Basis verschiedener Fluoralkansulfonsäuren. Als polymerisierbare Verbindung wird in den Beispielen Cydohexenoxid verwendet. Die in den Beispielen verwendeten Sake sind nach Art und Menge in Tabelle VIII angegeben, als säurebildender Ester werden 0,2 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat verwendet. Die als Puffer verwendete Menge an Bariumneodecanoat ist ebenfalls in Tabelle VIII angegeben. Das Verfahren und die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen 1 -7 überein.

Tabelle VIII Beispiel Nr. Metallsitz Metallsalz

(Teile)

Bariiunneode- Induktionscanoat periode

(Teile)

(see)

Maximaler Temp.-Anstieg	Zeit bis zum Erreichen des maximalen Temp.-Anstiegs
(⁰C)	(see)
37	60
37	50
34	210
37	60
37	120
32	300

LiCF₃SO₃ 0,15

LiC₆F₁₃SO₃ 0,44

desgl. 0,44 0,2

LiC₈F₁₇SO₃ 0,51

LiC₂F₅(C₆F₁₀)SO₃ 0,47 0,2

Ca(C₈F₁₇SO₃)₂ 0,52 0,2

10
10

150
20
90

180

Beispiele 57-60

Diese Beispiele beschreiben die Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen unter Verwendung verschiedener Epoxyverbindungen bei verschiedenen Temperaturen. In diesen Systemen enthält die Katalysatorkombination 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat, 0,4 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat und 0,1 Teil Bariumneodecanoat Als Epoxyverbindungen werden in Beispiel 57 Cyclohexenoxid, in Beispiel 58 Glycidol, in Beispiel 59 Phenylglycidyläther und in Beispiel 60 Glycidylmethacrylat verwendet. Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei jedoch die Induktionsperiode und der maximale Temperaturanstieg sowohl bei 150 als auch bei 170⁰C gemessen werden.

Tabelle IX Beispiel

150° C

Induktionsperiode

(see)

170° C

Max. Temp.- Induktions-Anstieg periode

(⁰C)

(see)

Max.

Temp.-

Anstieg

(⁰C)

20

60
150
260
260

41
29
10

10 20 70 40

44

43

44

35

40

45 lung von Massen, die zur Herstellung von Prepregs durch Imprägnierung geeignet sind und eine lange Topfzeit besitzen.

Ein Gemisch aus 40 Teilen eines ersten cycloaliphatic sehen Epoxyharzes (S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^- epoxycyclohexancarboxylat) und 60 Teilen eines zweiten cycloaliphatischen Epoxyharzes (festes Reaktionsprodukt des ersten Epoxyharzes mit Hexahydrophthalsäureanhydrid) wird auf etwa 10C⁰C erhitzt Die Induktionsperiode der Gemische wird dann durch Versetzen der Schmelze mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in Gang gebracht, während die Schmelze bei etwa 100⁰C gehalten wird. In Beispiel 61 besteht die Katalysatorkombination aus 0,5 Teilen Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,5 Teilen Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat. In Beispiel 62 wird im Katalysatorsystem das gleiche Salz und Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat als säurebildender Ester verwendet. Die Induktionsperiode oder Topfzeit der Gemische wird aus dem Viskositätsverlauf des Gemisches (bei 100⁰C in einem Brookfield-Viskosimeter) bestimmt, und zwar mißt man die Zeit bis zum Erreichen von 3000 cP. Die Bestimmung der Reaktivität der Gemische erfolgt durch Messung der Gelzeit bei 163⁰C unter Verwendung eines Gelometers. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Bei- Säurebildender Ester spiel
Nr.

Gelzeit Topfzeit bei 163° C bei 100° C

(min) (min)

Obwohl das Glycidylmethacrylat in dieser Versuchsreihe bei 170⁰C einen unannehmbaren Härtungsgrad zeigt, kann man bei Verwendung anderer Aktivatoren, wie Di-(tert.-butyl)-phosphonat, in einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination mit Glydicylmethacrylat Systeme erhalten, d:z bei 100⁰C träge sind, jedoch bei 170° C rasch zu einem nahezu vollständig polymerisierten Zustand reagieren.

61 Di-(2-methyl-4-pivaloxy- 3,6
2-pentyl)-oxalat

62 Di-(2-methyl-4-acetoxy- 5
2-pentyl)-oxalat

B e i s ρ i e 1 e 63 und 64

170
216

Beispiele 61 und62

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination zusammen mit cycloaliphatischen Epoxyharzen zur Herstel-Diese Beispiele beschreiben die Verwendung eines Puffers in der in Beispiel 61 beschriebenen Katalysatorkombination zur Verlängerung der Topfzeit des Gemisches. In Beispiel 63 werden 0,2 Teile Natriumstearat der Katalysatorkombination des Beispiels 61 einverleibt, und in Beispiel 64 sind 0,2 Teile Bariumneo-

decanoat enthalten. Die Gelzeit des Gemisches bei 163°C sowie die Topfzeit der Gemische (Zeit bis zum Erreichen von 3000 cP bei 100⁰C) sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Beispiel Puffer Nr.

Getzeit Topfzeit bei 163° C bei 100⁰C

(min) (min)

63	Natriumstearat	4,4	>240
64	Bariumneodecanoat	3,6	>240
	Beispiele	65-67

In diesen Beispielen wird die Lagerzeit cycloaliphatischer Epoxyverbindungen, die eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination enthalten, mit der Lagerzeit von Standardkatalysatoren enthaltenden cycloaliphatischen Epoxyverbindungen verglichen.

In jedem Beispiel wird die in Tabelle XIl angegebene Katalysatorkombination, wie in Beispiel 61 beschrieben, zu 100 Teilen der geschmolzenen Masse bei 100⁰C hinzugesetzt Nachdem man mit diesem Gemisch Gewebe aus Glasseidensträngen beschichtet hat, läßt man auf Raumtemperatur (etwa 25⁰C) abkühlen und stehen. Als Lagerzeit wird diejenige Zeitdauer genommen, für die das beschichtete Gewebe klebrig bei Berührung bleibt

Tabelle XII

Beispiel Nr.

Katalysatorkombination

Lagerzeit (Tage)

Bestandteil

Teile

Reaktionsprodukt aus 3,4-Epoxycyclo- 63

hexylmethyl-3,4-epoxycyciohexan-carboxylat
mit Hexahydrophthalsäureanhydrid

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy- 37

cyclohexan-carboxylat

Bariumtrifluormethylsulfonat 0,5

Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat 0,526

Die Glasfaserverstärkung für das Band besteht aus kontinuierlichem Glasseidenstrang. Ein ausgerichtetes Gewebe aus 140 Enden dieses Glasseidenstrangs wird durch einen mit Abquetschwalzen ausgerüsteten Standard-Tauchbehälter geführt der die Imprägnierharzmasse, auf 100⁰C erhitzt enthält Der imprägnierte Strang wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgewickelt. Das Band wird dann in 30,5 cm lange Abschnitte geschnitten, von denen 7 Stück kreuzweise übereinander angeordnet unter Verwendung einer Laboratoriumspresse und Anwendung eines Drucks von 3,5 kg/cm² bei 163 und 177°C zu einem Schichtstoff gepreßt werden. Die Biegefestigkeit der Schichtstoffe wird nach ASTM D-790 bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt

Tabelle XIlI

Biegefestigkeit von siebenlagigen Uberkreuz-Schichtstoffen

35

Pressenhärtung

Ofen-Nachhärtung

Harzgehalt

Biegefestigkeit (kg/cm²)

(Zeit/Temp.) (Zeit/Temp.) (%) 25° C 121° C 149⁰C

40

65 0,2 Teile Bariumtrifluormethyl- >150 sulfonat und 0,2 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat

66 Methylbicyclo-[2,2,l]-hepteu-2,3-di- 10 carbonsäureanhydrid-Isomere zur Erzielung eines Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 2,0:1 und 0,5 Teile von Decyldiphenylphosphat und dem Zinksalz der 2-Äthylhexansäure

67 Methylbicydo-[2,2,l]-hepten-2,3-di- 10 carbonsäureanhydrid-Isomere zur Erzielung eines Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 1,6:1 und 0,5 Teile CuSO₄(Im)₄

B e i s ρ i e 1 68

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eine;» glasfaserverstärkten Prepreg-Bandes, das mit einem Gemisch imprägniert ist, das aus einem cycloaliphatischen Epoxyharz und einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination besteht.

Das Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen bei etwa 100° C hergestellt.

1 Std./163°C 4Std./163°C 25,8 9900
1 Std./177°C 4Std./177°C 26,7 9200

Beispiele 69-83

8580
8580

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme mit verschiedenen Epoxyharzen. Die in den Beispielen verwendeten Epoxyharze umfassen (1) das in Beispiel 61 beschriebene cycloaliphatische Epoxyharzgeniisch, (2) ein Gemisch aus Diglycidyläthern von Bisphenol A, das heißt, 60 Teile eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 185-192 und 40 Teilen eines festen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewichi von 600 - 700, sowie (3) ein Epoxynovolakharz, das heißt, ein Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176-181. Als säurebildender Ester wird, mit Ausnahme der Beispiele 69, 72, 76, 78, 80 und 82, Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat verwendet. In den Vergleichsbeispielen, in denen der säurebildende Ester weggelassen ist, werden keine Anzeichen von Härtung beobachtet, und der Versuch ist deshalb nach 15 Minuten abgebrochen worden. Die Gemische werden so hergestellt, daß man 225 Teile des in Tabelle XIV angegebenen Epoxyharzes

auf 93°C erhitzt und anschließend 0,00259 Mol des in Tabelle XIV angegebenen Metallsalzes, 0,00259 Mol des säurebildenden Esters sowie 0,00146 Mol des Puffers zusetzt. Zur Bestimmung der Topfzeit der Masse wird diejenige Zeit nach der Herstellung der Masse gemessen, die sie bei einer Temperatur von 93°C für

414

einen Viskositätsanstieg entweder über 3000 cP (Beispiele 69-75) oder 1000 cP (Beispiele 76-83) benötigt. Für die Bestimmung der Gelzeit der Masse wird die Zeit nach dem Vermischen der Masse und Erhitzen auf 163°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Bei- Epoxyharz
spiel

Metallsalz

Puder

69 cycloaliphatisches Epoxyharz Ca(CF₃SO₃)₂

70 desgl. desgl.

71 desgl. desgl.

72 desgl. Ba(CF₃SO₃J₂

73 desgl. desgl.

74 desgl. desgl.

75 desgl. desgl.

76 Diglycidyläther von Bisphenol A Ca(CF₃SO₃)₂

77 desgl. desgl.

78 desgl. Ba(CF₃SOa)₂

79 desgl. desgl.

80 Epoxy-Novolakharz Ca(CF₃SO₃J₂

81 desgl. desgl.

82 desgl. Ba(CF₃SO₃)₂

83 desgl. desgl.

Säurebildender Gelzeit Topfzeit Ester

(min) (Std.)

Na-Stearat

enthalten enthalten

— enthalten Ba-Neodecanoat enthalten Na-Stearat enthalten

— enthalten

3,4 3,2

3,9 3,6 4,4

7,4 15 10,1

5,4

7,4

>4 2 3

>4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4 >4

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Katalyse der Polymerisation eines Phenolharzes. Hierzu werden 30 Teile Benzophenon in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben geschmolzen und auf 150⁰C erhitzt Anschließend versetzt man mit 10 Teilen eines Phenolharzes gemäß US-PS 34 85 797 mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700; das Reaktionsgemisch wird auf 150° C erhitzt. Hierauf versetzt man mit 0,2 Teilen Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,4 Teilen Di-(benzyltert.-butyl)-oxalat Die Induktionsperiode bei 12O⁰C beträgt 1,5 Minuten, und innerhalb von 2J5 Minuten ist das Gemisch vollständig gehärtet Bei 100⁰C beträgt die Induktionsperiode 9 Minuten, gefolgt von einer sehr langsamen Härtung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 1. Katalysatorsystem, bestehend aus

(1) 1 Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Bleisalze einer Fluoralkylsulfonylsäure aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,

(2) 0,2 bis 2 Äquivalenten mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation dies Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls

(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen Säure reagiert Temperaturen, die oft nur wenig Ober den Verarbeitungstemperaturen liegen, rasch aushärten. Darüber hinaus müssen die die Massen enthaltenden Prepregs unter üblichen Lagerbedingungen, im allgemeinen bei

Raumtemperatur, mindestens einige Monate stabil bleiben.

Diese Forderung nach einer Mindestträgheit hat die Verwendung von Prepregs aus Massen verhindert, die auf der katalysierten Homopolymerisation bestimmter Epoxyharze beruhen, wie bestimmte cycloaliphatische Epoxyharze, obwohl solche Massen auf Epoxyharzbasis oft Eigenschaften für Prepregs besitzen, die äußerst erwünscht sind und auf andere Weise nicht erreicht werden können. Für die Verarbeitung von Massen aus den vorgenannten Epoxyharzen aus der Schmelze zur Herstellung von Prepregs unter Verwendung von ausgerichteten Glasfasersträngen müßten diese Massen im Schmelzbad auf 100⁰C erhitzt werden und bei dieser Temperatur eine entsprechende Trägheit besitzen. Auf
2. Kataiysatorsystem nach Ansprach 1, dadurch 20 der anderen Seite müßten sie nach der Verarbeitung mit gekennzeichnet, daß die Fluoralkylsulfonylsäure Glasseidensträngen zur Herstellung von Prepregs bei eine Fluoralkansulfonsäure und der Fluoralkylrest Temperaturen um 150°C rasch härten.

ein Perfluoralkylrest mit 2 oder weniger C-Atomen Bisher gibt es für die beschriebenen Epoxyharze kein

^ist- Kataiysatorsystem, das bei 100° C die gewünschte
3. Kataiysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch 25 Trägheit, eine rasche Härtung bei 15O⁰C sowie eine gute gekennzeichnet, daß das Metallsalz Bariumtrifluor- Lagerstabilität gewährleistet. Die Existenz eines solmethansulfonat ist. chen Katalysatorsystems würde die Verwendungsmög-
4. Kataiysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 lichkeiten der genannten Epoxyharze sowie anderer bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbilden- kationisch polymerisierbarer Massen erheblich erweide Säure Oxalsäure, Phosphorsäure oder phosphori- 30 tern, und zwar nicht nur für Prepregs, sondern auch für ge Säure ist. ...._..
5. Kataiysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Puffers bis 0,6 Äquivalent pro Äquivalent des Esters viele andere Anwendungsbereiche. Hieraus ergibt sich unmittelbar die gestellte Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist somit ein

beträgt, der Puffer eine Löslichkeit in der zu 35 Kataiysatorsystem, bestehend aus

katalysierenden Masse von mindestens 1 Teil pro

1000 Teile der zu katalysierenden Masse besitzt und bei der Auflösung in der zu katalysierenden Masse

eine Base liefert, die sich mit dem durch thermische Zersetzung des Esters gebildeten Proton unter

Retardierung der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems verbindet.
6. Kataiysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Alkalihydroxid, Alkalialkoholat oder Alkalicarboriiüäuresalz, ein Erdalkalicarbonsäuresalz oder ein quartäres Ammoniumhydroxid ist.
7. Kataiysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Barium-, Strontium- oder Natriumcarbonsäuresalz ist. · Das Kataiysatorsystem der Erfindung wird den polymerisierbaren Verbindungen in üblichen katalytischen Mengen einverleibt, in denen es in den Massen löslich ist. Im allgemeinen sind 0,5 bis 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Salzes und bis zu 0,6 Äquivalent des Puffers pro Äquivalent des Esters enthalten.
Nachfolgend werden die Salze der Komponente (1)

(1) 1 Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Bleisalze einer Fluoralkylsulfonylsäure aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,

(2) 0,2 bis 2 Äquivalenten mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation des Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls

(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen Säure reagiert.