DE2432414A1 - Katalysatorsystem und seine verwendung zur haertung kationisch polymerisierbarer massen - Google Patents

Katalysatorsystem und seine verwendung zur haertung kationisch polymerisierbarer massen

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Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota (V. St. A.)
"Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Härtung kationisch polymerisierbarer Massen"
Priorität: 6. Juli 1973, V. St. A., Nr. 377 026
Das Verhältnis zwischen Trägheit und Reaktivität "bei härtbaren Massen bestimmt oft, ob die Massen zur Herstellung von sogenannten Prepregs unter Verwendung einer verstärkenden Matrix, zum Beispiel eines Gewebes aus ausgerichteten Einzelfäden, aus der heißen Schmelze verarbeitet werden können. Für die Durchführung der Verarbeitung aus der Schmelze in der Praxis müssen die Massen bei der Verarbeitungstemperatur eine ausreichende Trägheit besitzen, damit das Schmelzbad eine ausreichende Verarbeitungszeit besitzt. Auf der anderen Seite müssen die Massen bei Temperaturen, die oft nur wenig über den Verarbeitungs-
2^ temperaturen liegen, rasch aushärten. Darüber hinaus müssen die die Massen enthaltenden Prepregs unter üblichen Lagerbedingungen, im allgemeinen bei Raumtemperatur, mindestens einige Monate stabil bleiben.
409885/1405
24324U γ -/~ -ι
Diese Forderung nach einer Mindestträgheit hat die Verwendung von Prepregs aus Massen verhindert, die auf der katalysierten Homopolymerisation bestimmter Epoxyharze "beruhen, wie bestimmte cycloaliphatische Epoxyharze, obwohl solche Massen auf Epoxyharzbasis oft Eigenschaften für Prepregs besitzen, die äußerst erwünscht sind und auf andere Weise nicht erreicht werden können. Für die Verarbeitung von Massen aus den vorgenannten Epoxyharzen aus der Schmelze zur Herstellung von Prepregs unter Verwendung von ausgerichteten Glasfasersträngen müßten diese Massen im Schmelzbad auf 100 0C erhitzt werden und bei dieser Temperatur eine entsprechende Trägheit besitzen. Auf der anderen Seite muß-" ten sie nach der Verarbeitung mit Glasseidensträngen zur Herstellung von Prepregs bei Temperatüren um 150 0C rasch härten.
Bisher gibt es für die beschriebenen Epoxyharze kein Katalysator— system, das bei 100 0C die gewünschte Trägheit, eine rasche Härtung bei 150 0C, sowie eine gute Lagerstabilität gewährleistet. Die Existenz eines solchen Katalysatorsystems würde die Verwendungsmöglichkeiten der genannten Epoxyharze, sowie anderer kationisch polymerisierbarer Massen erheblich erweitern, und zwar nicht nur für Prepregs, sondern auch für viele andere Anwendungsbereiche. Hieraus ergibt sich unmittelbar die' gestellte Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein'Katalysatorsystem, das in den zu katalysierenden Massen löslich und gekennzeichnet ist durch den Gehalt an
(1) 1 Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, L_ Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Blei-
409886/UOS
. 24324U
Γ ■ ' -y- π
3 :
salze einer .Fluoralkylsulfonylsäure aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,
(2) etwa 0,2 bis etwa 2 Äquivalent mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols mit einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation des Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls
(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelat-,bildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen
Säure reagiert, die keinen Katalysator für die zu kataly- 'Q sierenden Massen darstellt.
Das Katalysatorsystem der Erfindung wird den ρolymerisierbaren Massen in üblichen katalytischen Mengen einverleibt, in denen es in den Massen löslich ist. Im allgemeinen sind etwa 0,5 bis ^ 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Salzes, und bis zu etwa 0,6 Äquivalent des Puffers pro Äquivalent des Esters enthalten.
Nachfolgend werden die Salze der Komponente (1) als "Fluoralkylsulfonylsalze" bezeichnet. Die Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane werden deshalb als Säuren bezeichnet, da sie ein saures Proton enthalten. Die Ester der Komponente (2) werden nachfolgend auch als "säurebildende Ester" oder einfach als "Aktivatoren" bezeichnet .
.
Beim Erhitzen auf übliche erhöhte Temperaturen wird die Katalysatorkombination aktiviert, offensichtlich durch eine Wechselwir-■ kung der Komponenten, in denen Fluoralkylsulfonylsäure als Er-Lgebnis der Entfernung des Metallkations von dem Fluoralkylsulfo-_j
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24324Ί4
nylsalz aus der lösung freigesetzt wird. Letzteres erfolgt of-' f ensichtlich durch eine Chelatbildungsreaktion, "bei der die durch, thermische Zersetzung gebildete Säure des säurebildenden Esters eine KomplexMldung mit dem Metallkation eingeht. Die polymerisierbaren Systeme der Erfindung behalten im allgemeinen ihre Trägheit so lange, bis die Aktivierungstemperatur erreicht ist, worauf die Katalysatorkombination aktivierend wirkt und innerhalb kurzer Zeit einen hohen'Polymerisationsgrad im System herbeiführt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Katalysatorkombination auch nach dem Erreichen der Aktivierungstemperatur noch einige Zeit träge; ist jedoch die Aktivierung erst einmal erreicht, so wird rasch ein hoher Härtungsgrad erreicht.
Die infolge des Puffers in einigen Katalysatorkombinationen der Erfindung enthaltene Base reagiert offensichtlich mit dem Proton der chelatbildenden Säure, wenn diese von dem säurebildenden Ester freigesetzt wird, unter Bildung einer schwachen Säure, die keinen Katalysator für die polymerisierbaren Massen in dem Sy- -stern darstellt und hierdurch die katalytisch^ Aktivität retardiert. Wenn die durch den Puffer gelieferte Base erschöpft ist, reagiert das Proton der chelatbildenden Säure (in ionisierter Form) mit dem Fluoralkylsulfonylrest des Metallsalzes unter Bildung der starken Säure, die einen Katalysator für die polymerisierbaren Massen darstellt. Das Proton aus der chelatbildenden Säure reagiert leichter mit der Base des Puffers als mit dem Fluoralkylsulfonylrest des Metallsalzes, da die Base des Puffers eine größere Basizität besitzt.
L _J
A09885/U05
Die Katalysatorkombination der Erfindung bietet eine gute Ausgewogenheit zwischen Trägheit und Reaktivität (einschließlich langer Lagerfähigkeit, Trägheit bei erhöhten Temperaturen, sowie gute Reaktivität bei leicht weiter erhöhten Temperaturen ) , wodurch die zufriedenstellende Verwendung von bestimmten Epoxyharzen für die Herstellung von Prepregs aus der Schmelze zum erstenmal möglich ist. Wenn zum Beispiel einige Massen, die eine Katalysatorkombination der Erfindung enthalten, auf 100 0C erhitzt werden, sind sie mindestens eine halbe Stunde stabil (das heißt, es tritt keine Verdoppelung der Viskosität auf), und in' bevorzugten Ausführungsformen erreicht die Stabilität mindestens 3 Stunden. Auf der anderen Seite werden die Massen, wenn die Temperaturen etwas über die Trägheitstemperatur hinausgehen, rasch in den gehärteten Zustand überführt. Diese Massen besitzen zum Beispiel eine Gelzeit von weniger als 30 Minuten nach dem Erhitzen auf I50 .C, und in bevorzugten Ausführungsformen beträgt die G-elzeit nach dem Erhitzen auf 150 0C weniger als 10 Minuten. Selbst nach dem Erhitzen auf 100 0C bis zum Schmelzen und der Verwendung zur Imprägnierung einer verstärkenden Matrix, sowie Abkühlung auf Raumtemperatur bleiben die Massen lange Zeit lagerfähig. So sind zum Beispiel einige Massen einige Monate stabil, ohne irgendeine Verminderung der Oberflächenklebrigkeit zu zeigen.
Ein erfindungsgemäß gleichzeitig erzielter Vorteil besteht darin, daß die Katalysatorkombination der Erfindung zur Initiierung der Härtung bei Temperaturen verwendet werden kann, die " im Vergleich zu den Reaktionstemperaturen, die durch einige be-
, kannte Katalysatoren erzeugt werden? niedrig sind. Die Temperaj
24324H
■Γ - 6 - . ~1
tür, bei der Aktivierung stattfindet, kann durch geeignete Auswahl der Bestandteile gesteuert werden. Ein weiterer Vorteil der Katalysatorkombinationen der Erfindung besteht darin, daß sie zu feuchtigkeitsbeständigen gehärteten Produkten führen, was mit anderen potentiellen Katalysatorsysteraen nicht möglich ist. Darüber hinaus sind die Katalysatorkombinationen der Erfindung in den verschiedensten polymerisierbaren. Massen löslich, wodurch sie vielseitig verwendet werden können.
Die Verwendung der Katalysatorkombinationen der Erfindung ist im allgemeinen bei allen polymerisierbaren Massen von Vorteil, in denen sie löslich sind, und deren Polymerisation durch die infolge der Katalysatorkomtination freigesetzte Fluoralkylsulfο-nylsäure katalysiert wird. Eine typische Klasse polymerisierbarer Massen stellen die kationisch polymerisierbaren Massen dar, bei denen der Angriff eines Kations die Polymerisation initiiert.
In der US-PS 3 632 843 ist die Verwendung von Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanen als schnellhärtende Katalysatoren für kationisch polymerisierbare Monomere beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Verwendung eines Amino- oder Aramoniumsalzes dieser Säuren als latente Katalysatoren vorgeschlagen und weiterhin, daß die Initiierung der Katalyse durch solche Iatenten Salze in eing1 Alternative durch die Verwendung von latenten Beschleunigern, wie Estern von starken Säuren, die zur Initiierung der Katalyse erhitzt werden, erreicht werden könnte.
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Γ - 7 - Π
Obwohl"ein solches Katalysatorsystem die Verwendung einer Säure, wie sie erfindungsgemäß beschrieben ist, umfassen würde, würde dieses bekannte System keine Trägheit der gleichen Größenordnung wie diejenige mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erreichbare Trägheit ermöglichen. Die bekannten Katalysatorkombinationen wurden bei niedrigeren Temperaturen als erfindungsgemäß aktiviert werden und wurden nicht den durch die Erfindung gewährleisteten scharfen Umschlag von Trägheit zu Aktivität gewährleisten.
10
Auch die Verwendung von Metallsalzen von Fluoralkansulfonsäuren . und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen als latente Katalysatoren ist bekannt. In der US-PS 3 347 676 sind photopolymerisierbare Massen beschrieben, die eiaen Photoinitiator enthalten, der Kombinationen aus einem Halogenid-Promotor und Silber- oder Thalliumsalzen von Perfluoralkansulfonsäuren enthält. In der US-PS 3 586 616 sind Metallsalze von Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methanen als latente Katalysatoren beschrieben.
Die vorstehend genannten Metallsalze sind jedoch für sich entweder zu aktiv oder zu träge für die Verwendungszwecke, für die die erfindungsgemäßen· Katalysatorkombinationen verwendet werden. Darüber hinaus sind Katalysatorsysteme, deren Initiierungunter Lichteinwirkung erfolgt, für die vielen Anwendungszwecke, in denen die Reaktion in geschlossener Umgebung, zum Beispiel in einer Form, oder bei der Herstellung von Schichtstoffen aus mehreren dünnen Schichten, oder unter Verwendung von Massen mit " opak machenden Pigmenten, erfolgt, ungeeignet.
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Keine der nach dem Stand der Technik bekannten Tatsachen führt zu einem Katalysator, der· die strengen Anforderungen erfüllt, die eine zufriedenstellende Verwendung bestimmter Epoxyharze in .Prepregs erlauben, sowie die Voraussetzungen für eine Härtung in weitem Umfang für andere Anwendungszwecke schafft.
Metallsalze
Wie bereits dargelegt, werden die in den Katalysatorsystemen der Erfindung löslichen Metallsalze aus zwei allgemeinen Klassen von
"Ό Fluoralkylsulfonylsäuren hergestellt: Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane. Hierbei handelt es sich um starke Säuren, im allgemeinen mit einem p-^ von unter null, vorzugsweise unterhalb - 2 oder sogar — 5· Von diesen beiden Klassen werden die Salze der Fluoralkansulfonsäuren bevorzugt, da sie in geringeren Mengen wirksam sind und' einen schärferen Umschlag von Trägheit zu Reaktivität gewährleisten.
Die Salze dieser Fluoralkylsulfonylsäuren können für die Salze der Fluoralkansulfonsäuren durch die allgemeine Formel · " (RfSO3)nM
und für die Salze der Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane durch die allgemeine Formel
R^SO A
RfS02 C
\ R
wiedergegeben werden.. In den vorgenannten Formeln besitzt η den Wert 1 oder 2; R- ist ein fluorierter Alkylrest; M bedeutet ein Metallatom, zum Beispiel ein Lithium-, Natrium-, Calcium-, Stron-
Ltium-, Silber-, Barium- oder Bleiatom, vorzugsweise ein Lithium-^
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Γ - Ψ -
Natrium-, Strontium- oder Bariumatom, insbesondere ein Bariuinatom; und R kann eine Vielzahl von Substituenten bedeuten, die die gewünschte Acidität nicht verhindern, einschließlich Wasserstoff-, Brom- oder Chloratome, Alkylreste mit 1 bis 19 C-Atomen,
^ Arylreste oder Alkarylreste; oder den Rest Rf-Y, wobei R1 ein verknüpfender Alkylenrest ist (vorzugsweise die Methylen- oder Äthylengruppe) und Y die Bedeutung -OH, -CH=CH2, -COCH, Br, Cl oder -O-C(O)-C(R")-CH2, wobei R" die Bedeutung H oder -CH, hat,
hat; oder den Rest R,,SOp. 10
Unter einem "fluorierten Alkylrest" wird hier ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer, aliphatischer Rest verstanden, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist und eine Hauptkette aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besitzt.
^ Vollständig fluorierte Reste werden bevorzugt, es können jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom davon in dem Rest pro je zwei Kohlenstoff atome vorhanden sind, und daß der Rest zumindest eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. Die fluorierten aliphatischen Reste enthalten im allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atome, vorzugsv/eise weniger als 8 C-Atome, insbesondere 1 bis 2 C-Atome.
Beispiele für geeignete Pluoralkansulfonsäuren sind CF-.SO,H (die erfindungsgemäß bevorzugte Sulfonsäure), ΟρΡ^ΒΟ-,Η, C-sF7S0-.H, (CFO2CiSO3H, C4F9SO3H, C6F13SO3H, C8F17SO3H, C11F23SO3H, .CF3C6F10SO3H, (CF3)2CF(CF2)4SO3H, C2HF4SO3H, C3F7CHFCF2SO3H,
409885/U05
24324H γ -ie- ι
1 (CF3)2CHCF2SO3H, C4F9CFHCF2SO3H, C3H7CH(CF3)CF2SO3H,
C5H11CHFCF2SO3H oder C7F15CHFSO3H. Beispiele für geeignete Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane sind (CF3SO2JpCH2, (CF3SO2J (CF3SO2)2CHBr, (CF3SO2J2CHCH2C6H5, (CF3SO2)2CHCH2CH=CH2, (CP3SOg)2CHCH2CH(Br)C6H13, (CF3SO2)2CHCH2CH20H, (CF SO2J (C4FgSO2)2CH2, (C4F9SO2J2CHBr, (C4P9SOg)2CHC6H5, (C4F9SO2J2CHCH2CH2OH, (C8F17SO2J2CH2, (C8F17SO2J2CHCl, (C8F17SO2J2CHCH2CH=CH2, (CgF17SO2J2CHBr, CF3SO2-CH2-SO2C8F17, CF3SO2-CH(Br)-SO2CgF17, CF3SO2-CH(Br)-SO2C4F9, C4F9SO2-CH(Br)-SO2C8F17, (CF3SO2J2CHCH2CH(Br)CH2CH2Cl, (CP3SOg)2CHCHgCHCBr)(CHg)5CH3, (CP3SOg)2CHCH2CH(B^CH2COOH1 (C4P9SOg)2CHCH2CH2OOCCH=CH2, (C4P9SO2)2CHCH2CHg00CC(CH3)=CHg,
CH(CH3)077H, oder (CF3SO2J3CH.
Die Metallsalze werden durch einfaches Umsetzen der Fluoralkylsulfonylsäure mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Metalls gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird
in einem Lösungsmittel, wie Benzol, gelöste Trifluormethansulfonsäure, CF-^SO-,Η, mit Bariumcarbonat umgesetzt, indem man die gelöste Säure mit einer Suspension des Bariumcarbonate verrührt, das erhaltene R ealct ions genii sch filtriert und das Filtrat unter Erhalt von Bariumtrifluormethansulfonat, Ba(CF0SO-. J2, zur Trockne eindampft.
Säurebildende Ester - ■
Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß geeigneten Estern um lösliche Verbindungen, die beim Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen von 150 0C oder darüber, eine Zer-
Lsetzung unter Freisetzung der chelatbildenden Säure eingehen. . _j
A 09 885/UO 5
Γ -.Jf - "1
AA
1. Da die freigesetzte Säure einen nichtionisierenden Chelatkomplex mit dem Metallatom eingeht, kommt es bei der Chelatbildungsreaktion leicht zu einer Entfernung von Metallatomen aus einer Lö-■sung des Fluoralkylsulfonylsalzes. Hierauf wird die Fluoralkylsulfonylsäure für die Reaktion zur Katalyse der Polymerisation der polymerisierbaren Massen in dem System freigesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Ester werden aus tertiären Alkanolen hergestellt, da bei Verwendung nicht-tertiärer Alkanole die Temperaturen für die Zersetzung des Esters zur Freisetzung der chelatbildenden Säure zu hoch sein würden. Darüber hinaus ist die Hydrolysestabilität der Ester einiger nicht-tertiärer Alkohole so gering, daß eine geringe Feuchtigkeitskonzentration eine frühzeitige Reaktion des Polymerisationssystems bewirken würde. Es können sämtliche tertiären Alkanole verwendet werden, die einen Ester mit einer entsprechenden Säure bilden. Beispiele für geeignete tertiäre Alkanole sind tert.-Butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 1-Methyl-2-äthylpropanol, 1,1-Dimethyl-n-butanol, 1,1-Dimethyl-n-pentanol, 1,1-Dirnethylisobutanol, 1,1,2,2-' Tetramethylpropanol, 1-Methylcyclopentanol, 1-Methylcyclohexanol, 1,1-Dimethyl-n-hexanol, 1,1-Dimethyl-n-octanol, 1,1-Diphenyläthanol oder 1,1-Dibenzyläthanol.
Die chelatbildenden Säuren, die die andere Komponente des Esters darstellen, können durch einen einfachen Versuch ausgewählt werden, der ihre Fähigkeit zur Chelatbildung mit dem Metall des Fluoralkylsulfonylsalzes in dem Katalysatorsystem zeigt. Bei diesem Versuch werden 0,002 Mol des in der Katalysatorkombina-
' |_ tion zu verwendenden Fluoralkylsulfonylsalzes zunächst in einem
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Γ - 12 - "
Gemisch aus 40 ml Aceton und 10 ml,Wasser gelöst; anschließend wird der pH der Lösung, zum Beispiel durch Zugabe von Trifluormethansulfonsäure oder Bariumhydroxid, auf einen Wert von 7 eingestellt. Anschließend versetzt man mit 0,005 Hol der ehelatbildenden Säure und läßt Gleichgewichtszustand eintreten (im allgemeinen innerhalb 1 Stunde). Für die geeignete chelatbildende Säure der Erfindung liegt der pH des Gleichgewichtszustands im allgemeinen unter etwa 2. ■
Die bevorzugten chelatbildenden Säur.en zur Verwendung in den erfindungsgemäß verwendeten säurebildenden Estern sind Phosphor—, Oxal- und phosphorige Säure . V/eitere geeignete chelatbildende Säuren sind Polycarbonsäuren, wie Halon-, Bernstein-, Fumar-, Malein-, Citracon-, Aconit-, o-Phthal-, Trimesin- oder andere Polycarbonsäuren, die weniger als 3 die Carboxylgruppen trennende C-Atome besitzen; Hydroxycarbonsäuren, wie Glykol—, Milch-, ß-Hydroxybutter-, f~ -Hydr oxy butter-, Tartron-, Äpfel-, Oxalessig-, Wein- oder Zitronensäure; Ald.ehyd- und Ke tonsäur en, wie Glyoxyl-,
Brenz traub en-,
roder Acetessigsäure; Thiosäuren, wie Mercaptoessig-, qC -Mercaptopropion, ß-Mercaptopropion-, Thißoxal- oder Mercaptobernsteinsäure, andere Säuren von Phosphor, wie unterphosphorige Säure oder Thiophosphorsäure; Chromsäure; oder Vanadinsäure.
Die säurebildenden Ester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Säurebildende Ester, die die organischen Säuren enthalten, können zum Beispiel .nach den von G". J. Karabatsos, J. M. Corbett und K. L. Krümel in J. Org. Chem. 30 (1965) 68g. hergestellt werden. Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorigsäureester können zum Beispiel nach den von J. R. Cox, Jr. ^
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Γ -13-
und P. H. Bestheimer in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 5441, von Ή. G-. Goldwh.ite und B. C. Saunders in J. Chem. Soc. 2409 (1957) "bzw. von J. R. Cox, Jr. und M. G. Newton in J. Org. Chem. 54
(1969) 2600 hergestellt werden. 5
Vorzugsweise sind die säurebildenden Ester relativ schwer hydrolysierbar und typischerweise neutral, das heißt, sie besitzen
aus dem einen pH von 6-7. Zur Entfernung von Säure spur en V^ saureb.il-
denden Ester können die Ester über eine mit einem Ionenaustau-TO scherharz gefüllte Säule geschickt werden.
Vermutlich erfolgt die Bildung des säurebildenden Esters gemäß der nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichung, in der Di-(tert.~ butyl)-oxalat beispielhaft als säurebildender Ester gewählt ist.
CH 0 0 CH CH, 0 0
/ '5 I/ Il / 5 ■ I J U ι/
H-, C - C - 0 - C - C - 0 - C - CH, —τ» 2HOC = C + HO-C-C
J / I 3 ί '
CH3 CH CH 0H
Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, da3 der säurebildende Ester, (Di-(tert.-butyl)-oxalat), beim Erhitzen ein Olefin (Isobutylen) und eine chelatbildende Säure (Oxalsäure) bildet. Diese Zersetzung des Esters selbst erfolgt autokatalytisch, da die während der Reaktion freigesetzte .Oxalsäure die weitere Zersetzung des Esters katalysiert. Demgemäß findet die Freisetzung der chelat- · bildenden Säure und somit die Freisetzung der Fluoralkylsulfonylsäure, sowie die Reaktion des polymerisierbaren Systems sehr rasch statt, wenn sie einmal eingesetzt hat.
Nach Maßgabe der Natur des aus dem säurebildenden Ester gebildeten Olefins können geschäumte oder feste Polymerisationsprodukte._J
409885/U0 5
erhalten werden. Im allgemeinen werden feste, nlciit-geschäumte Polymerisationsprodukte erhalten, wenn das gebildete Olefin einen Siedepunkt von mindestens etwa 70 0C, vorzugsweise mindestens 150 C, "bei Atmosphärendruck "besitzt, während geschäumte bzw. aufgetriebene Polymerisationsprodukte erhalten werden, wenn das gebildete Qlefin einen Siedepunkt von unter etwa 70 0C besitzt. Säurebildende Ester, die von tertiären Alkoholen mit 6 oder mehr C-Atomen abgeleitet sind, ergeben im allgemeinen Olefine mit einem Siedepunkt von 70 0C, und tertiäre Alkohole mit g oder mehr C-Atomen führen im allgemeinen zu Olefinen mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 150 C.
Puffer
Im allgemeinen handelt es sich bei den Puffern, die in einigen Katalysatorkombinationen der Erfindung zur Erzielung der gewünschten- Ausgewogenheit zwischen Trägheit und Reaktivität verwendet werden, um basische Verbindungen, die eine Löslichkeit in der gesaraten Masse von mindestens etwa 1 Gewichtsteil pro 1 000 Gewichtsteile der Gesamtmasse besitzen. Wie vorstehend aus-"geführt, stellen diese Verbindungen bei der Auflösung in den zu katalysierenden Massen eine Base zur Verfügung, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure unter Bildung einer schwachen Säure reagiert, die keine Katalyse der Polymerisation der polymeri-· sierbaren Masse in dem System und hierdurch eine Retardierung der katalytischen Aktivität der Katalysatorkombination bewirkt. ' Ein einfacher Test, der im allgemeinen Auskunft über die Eignung eines Puffers für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination gibt, besteht darin, daß man die Änderung
Ldes pH mißt, der durch Zugabe des Puffers zu einer sauren Lösung
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Γ - 15 -
hervorgerufen wird. Zum Beispiel kann ein solcher Versuch so durchgeführt werden, daß man zu 50 ml eines Lösungsmittelgemisches, das 20 Gewichtsprozent Wasser und 80 Gewichtsprozent Aceton enthält, so viel Trifluormethylsulfonsäure hinzugibt, daß der pH 2 beträgt. Anschließend wird der zu untersuchende Puffer der Lösung in einer Menge von 0,001 Basenäquivalent einverleibt. Erreicht die Lösung hierdurch einen pH von 3 oder darüber, vorzugsweise 5 oder darüber, so handelt es sich im allgemeinen um einen geeigneten Puffer zur Einverleibung in die erfindungsgemäße Katalysatorkombination.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Puffer sind (1) Alkalimetallhydroxide, .-alkoxide, -phenoxide, -alkylthioxide und -enolate, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiumhydroxid ; Natrium- und Kaliummethoxid- ; Kaliumäthoxid; Natriumisop'ropoxid; Kaiiumbutoxid; Kaliumhexoxid; Kaliumdodecanoxid; Natriumoctadecanoxid; Natriumphenoxid; Kalium-4-tert.-butylphenoxid; das Dinatriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; Natrium- oder Kaliumacetylacetonat; (2) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Carbon- und Thiocarbonsäuren, wie Kaliumacetat; Natriumpropionat; Kaliumhexanoat; Kaliumdecanoat; Natrium-, Kalium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- und S.trontiumstearat; Kaliumäthylxanthat; oder Kaliumdodecylxanthat; sowie (3) tertiäre acyclische und heterocyclische Amine, quartäre Ammoniumhydroxide und Phosphine, wie Tripropyl- oder Triamylamin; Triäthylendiamin; Hexamethylentetramin; 1-Methylimidazol; Beiizyltrimethylammoniumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid.
J 40988S/U05
2A324U
r - 16 -
Weitere übliche Puffer sind Phenylquecksilberacetat, Bleistearat, Silberstearat, Kobaltstearat, Zirconstearat, Zirconacetylaeetonat oder Chronist ear at.
Im allg eine inen werden die stark basischen Puffer besonders bevorzugt, wie Alkalimetallhydroxide, -alkoxide oder -carboxylate, Erdalkalicarboxylate und quartäre Ammoniumhydroxide.
Verhältnisse
Die Katalysatorbestandteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. -. So ist zum Beispiel das Fluoralkylsulfonylsalζ im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Kasse in dem System, vorhanden. Die Verwendung von weniger als 0,1 Teil des Fluoralkylsülfonylsalzes ist im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Katalyse ungeeignet, und die Verwendung von mehr als 5 Teilen des Salzes macht es schwierig, die gewünschte Trägheit
20 zu erreichen.
Der säurebildende Ester wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Äquivalent des Esters pro Äquivalentgewi.cht des Fluoralkylsulfonylsalzes verwendet. Die Menge des·säurebildenden Esters kann jedoch variiert werden, im allgemeinen von etwa 0,5 bis 2 Äquivalent des Esters pro Äquivalent des Fluoralkylsulfonylsalzes. Zum Beispiel erhält man bei Anwendung von 1 Gewichtsteil (0,005 Äquivalent) auf 4 Teile (0,02 Äquivalent) Di-(tert.-butyl) [_ oxalat und 2,18 Gewichtsteile (0,01 Äquivalent) Bariumtrifluor- ,
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Γ - 17 - "1
methansulfonat ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem, das zur Verwendung in 20 bis 1 000 Gewichtsteilen von kationisch polymerisierbarem Material geeignet ist.
Der Puffer wird im allgemeinen in einer Menge von bis zu 0,6 Äquivalent pro Äquivalent des säurebildenden Esters verwendet. Die bevorzugte Konzentration des Puffers beträgt 0,1 bis 0,4 Äquivalent pro Äquivalent des säurebildenden Esters. Die Verwendung von mehr als der angegebenen Menge Puffer führt leichtzu einem störenden Einfluß auf die Polymerisation der polymerisierbar en Masse. - -
Kationisch polymerisierbare Massen
Bei einer ersten grundsätzlichen Klasse kationisch polymerisierbarer Massen, die erfindungsgemäß katalysiert werden kann, handelt es sich um Verbindungen, die ringöffiiend polymerisieren, zum Beispiel cyclische Äther, Aziridine, Lactone und Lactame. Eine bevorzugte Klasse dieser Art sind die Glycidyläther und ß-Methylglycidyläther von Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan, Phenol, Kresol, Resorcin, oder Hydrochinon; die Glycidyl- und ß-Methylglycidyläther von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, a-Butanol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; die Glycidyl- und ß-Methylglycidylester von Garbonsäuren, wie Essig-, Butter-, Dodecan-, Stearin-, Bernstein-, Adipin-, o-, m- und p-Phthaisäure, sowie Trimellithsäure.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Epoxyharze können durch Umsetl_zung von weniger als 2 Mol Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlor- _j
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Γ" - 18 - . Π
liydrln mit 1 Mol einer Verbindung, die mehr als ein aktives Wasserst off atom enthält, oder durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolakharzen erhalten werden. Beispiele hierfür sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyelohexyl)—propan und die Diglycidyläther von Phenolformaldehydharzen.
Weitere kationisch polymerisierbar Massen, die ringöffnend polymerisiert werden können, sind Äthylenoxid, Propyleiioxid, Cyclohexenoxid, Octylenoxid, Styroloxid, Dicyclopentadiendioxid, Pivalolacton, Propiolacton oder Äthylenimin.
Eine weitere geeigne-te Klasse kationisch polymerisierbarer Massen sind solche, deren Monomere äthylenisch ungesättigt sind, wie (1) Olefine, zum Beispiel Isobutylen, Propen, 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1-hepten, Styrol oder Vinylcyclohexen; sowie (2) Vinyläther, zum Beispiel Hethylvinyläther, Butylvinyläther, n-Octylvinyläther, Dodecylvinyläther oder Methoxyäthyläther.
Eine weitere geeignete Klasse kationisch polymerisierbarer Massen stellen die Phenolharze dar, zum Beispiel die in der US-PS 3 485 797 beschriebenen Phenolharze, die Benzylätherbindungen enthalten und in p-Steilung unsubstituiert sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
4 0 9 8 8 57 U 0 5
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Γ · - 19 - Π
1 Beispiele 1-7
Diese Beispiele beschreiben verschiedene Katalysatorsysteme der Erfindung, die jeweils ein unterschiedliches Metallsalz von Trifluormethansulfonsäure und -den gleichen säurebildenden Ester, nämlich Di-(tert.-butyl)-oxalat, enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denjenigen Systemen verglichen, die man bei Weglassen des säurebildenden Esters erhält. In beiden Fällen wird als polymerisierbare Masse Cyclohexenoxid verwendet.
Die Trägheitsperiode, das heißt die Induktionsperiode, des Polymerisat ionssyst ens in den Beispielen wird durch Messung des Temperaturanstiegs nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System bestimmt. Als Induktionsperiode wird diejenige Zeitdauer angesehen, während der das System einen Temperaturanstieg von 4 C von der Ausgangstemperatur erfährt. Um das Experiment abzukürzen, wird die Induktionsperiode von einer Ausgangstemperatur von 150 0C bestimmt, obwohl bei 100 oder 130 °C die Katalysatorsysteiae der Erfindung eine erheblich größere Trägheit zeigen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine Induktionsperiode von 60 Sekunden bei 150 0C für dieses Polymerisationssystem anzeigt, daß das System bei 100 0C eine Induktionsperiode von mindestens 60 Minuten, und im allgemeinen wesentlich länger, besitzt.
Der Polymerisationsgrad bei 150 0C wird durch den maximalen Temperaturanstieg gemessen, der nach der Zugabe des säurebildenden Esters zum System beobachtet wird, während die Temperatur des Systems 150 0C beträgt. Ein maximaler Temperaturanstieg von I_45 0C zeigt im allgemeinen an, daß eine vollständige Polymerisa-_j
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Γ - 20 - Π
tiön während der Zeitdauer des maximalen Temperaturanstiegs 'stattfindet. Ein maximaler Temperaturanstieg von 30 0C bei diesem Test zeigt an, daß ein zufriedenstellender Polymerisationsgrad erreicht wird, da die Polymerisation nach dem Eintritt des maximalen Temperaturanstiegs "bei diesem Experiment fortdauert. Eine maximale Temperaturerhöhung von 35 - 40 0C während des Versuchs wird bevorzugt. Die Polymerisation wird in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben durchgeführt, der mit einem Thermoelement ausgerüstet ist, das wiederum mit einem Temperatur-Zeit— Aufzeichnungsgerät verbunden ist , Das Erhitzen des Erlenmeyer-Kolbens erfolgt in einem Ölbad, das auf einer Temperatur von 150+1 0C gehalten wird. Zunächst werden 30 Teile Benzophenon (Lösungsmittel) in dem Kolben geschmolzen und auf 150 0C erhitzt. Nachdem 5 Teile Cyclohexenoxid in den Kolben eingebracht worden sind, wird das Reaktionsgemisch auf 150 0C erhitzt. Anschließend wird das Katalysatorsystem in das PLeaktionsgemisch eingebracht. Im ersten Teil jedes der Beispiele (in Tabelle I mit "a" bezeichnet, wird ein vollständiges Katalysatorsystem in den Kolben eingespeist, das 0,2 Teile des in Tabelle I angegebenen Salzes, ·ο,2 Teile Di-(tert.-butyl)-oxalat und 0,2 Teile Bariumneodecanoat als Puffer enthält. In Teil "b" der Beispiele wird der säurebildende Ester nicht zugegeben (die Induktionsperiode und der maximale Temperaturanstieg werden nach der Zugabe der anderen Komponenten der Katalysatorkombination gemessen).
409885/1405
24324H
1 ' Bei
spiel
Nr.		 a T Salz a b e 1 1 e I maximaler
Temp.-Anstieg
(0C)		 Zeit bis zum
Erreichen
des max.
Temp.-Anstiegs
(sec)
1 b LiCF3SO Induktions-
periode
(sec)		 41 75
5 1 a It 55 . 0 —
2 b Sr(CF3SOj2 > 600 42 95
2 a It 70 0 —
3 b Ca(CF-JSO-,),-, y 600 41 120
3 a It 80 0 —
O 4 b Ba(CF3SO3)2 > 600 42 150
4 a Il 120 0 —
5 b NaCP3SO3 > 600 41 220
5 a Il 180 0 —
6 b Ma(CF3SO3)2 > 600 38 . . 70
6 a Il 20 0 —
7 b AgCF3SO3 7 600 30' 100
7 M 60 1 u 1, m
> 600 .
20. Beispiele 8 - I3
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener säurebildender Ester mit verschiedenen Fluoralkylsulfonylsalzen bei der Polymerisation von Cyclohexenoxid. Für jedes bezifferte Beispiel wird ein bestimmter säurebildender Ester verwendet, wobei in jedem bezeichneten Teil des Beispiels ein unterschiedliches Metallfluoralkylsulfonylsalz verwendet wird. Die Verfahren zur Herstellung und zur Prüfung, sowie der verwendeten Mengen sind wie in den Beispielen 1 - 7· In allen Beispielen wird L_ Bariumneodecanoat als Puffer verwendet.· Obwohl einige Kombina-
409885/1-405-
Γ - 22 -
t'ionen in diesen Beispielen keine zufriedenstellenden Ergebnisse "bei der Polymerisation von Cyclohexenoxid ergeben, führen sie zu zufriedenstellenden Ergebnissen mit anderen polymerisierbaren Massen bzw. Monomeren und anderen Aiiwendungstemperaturen. 5
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JO KS -> _■
Oi O Oi O Ui
_ 23 - '
Tabelle II
Bei- (a) (b) (c) - (d) (e)
spiel NaCFJSO, LiCFJSO, Ca(CFJSO,)? Sr(CFJSO,)9 Ba(CF,S0,)9
Nr1 säurebildender Ester m ^ ^ ^ ^ 3^3 ^ 3^3
3 Di-(2-methyl-4-phe- 205 37 35 37 20 35 100 35 . 40 33 nyl-2-butyl)-oxalat
9 Di-(2-methyl-4-piva- 240 34 35 42 55 39 20 43 75 38 loxy-2-pentyl)-oxalat
ο 10 Di-(2-methyl-4-acet- 7600 1 160 30 90 33 20 41 95 39 co oxy-2-pentyl)-oxalat
OO ' ι
00 11 Tr i-(tert.-butyl)- 170 '6 10 13 ■ 25 35 5 41 ■ 35 30 J* <rt - phosphit , ' . **
^ 12 Tri-(2-methyl-4- 600 1 600 1 80 32 " 35 27 250 25 cd acetoxy-2-pentyl)-cn phosphit
13 Tri-(tert.-butyl)- 600 1 130 19 50 34 25 41 130 36 phosphat
(1) Die erste Zahl unter jeder Überschrift bezieht sich auf die Induktionsperiode in Sekunden, di; bei Verwendung des säurebildenden Esters in jedem bezifferten Beispiel erhalten wird.
(2) Die zweite Spalte unter jeder Überschrift bezieht sich auf den maximalen Temperaturanstieg in 0C, der für jeden säurebildeiiden Ester jedes bezifferten Beispiels gemessen wird.
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Γ - 24 - ~
1 Beispiele 14- 18
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von säurebildenden Estern, die aus Oxalsäure und verschiedenen tertiären Alkoholen hergestellt worden sind, in den Katalysatorkorobinationen der Erfindung. Die Katalysatorkombinationen werden für die Härtung von Cyclohexenoxid verwendet und enthalten 0,2 Teile Bariumtrifluorraethansulfonat, 0,2 Teile Bariumstearat, und 0,001 Mol des säurebildendeii Esters. Die Versuche werden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben durchgeführt. Obwohl die einen aus 1,1-"Ό Diphenyläthanol hergestellten säurebildenden Ester enthaltende Kombination, wie aus Tabelle III hervorgeht, keine Trägheit bei : 150 C besitzt, besitzen die einen solchen Ester enthaltenden Systeme bei 100 C eine geeignete Trägheit.
15 Tabelle III
Bei-.
spiel
Nr.		 tertiärer Alkohol Induktions-
periode
(see)		 maximaler
turanstie^		 Tempera-
(0C)
14 1,1-Diphenyläthanol ■ 0 40
15 1-Methylcyclopeiatanol 30 40
16 3-Hethylheptanol-3 70 40
17 tert.-Butanol 150 41
18 1-Methylcyclohexanol 200 41
Beispiele 19-23
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von aus verschiedenen chelatbildenden Säuren und· dem gleichen tertiären Alkohol hergestellten säurebildenden Estern in Katalysatorkombinationen der Erfindung. Die Katalysatorkombination dieser Beispiele ent-Lhält 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat und einen säurebil-
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Γ - 25 - Π
denden Ester nach Art und. Menge, wie in Tabelle IV angegeben. • Die Kombination wird zur Polymerisation von Cyclohexenoxid verwendet. Der maximale Temperaturanstieg findet innerhalb von 3 Minuten nach der Zugabe der Katalysatorkombination statt und wird bei drei verschiedenen Temperaturen (110, 130 und 150 C) gemessen, um die Veränderung im Härtungsgrad zu zeigen, die nach Maßgabe der Härtungstemperatur stattfindet.
Tabelle IV ' "
10 Bei
spiel
Nr.		 säurebildender Ester Teile 3-I-Iinut en-T emper atur an-
stieg bei
110 °C 1 30 0G 1 50 0C		 7 44
19 . Di-(tert.-butyl)-
oxalat		 0,2 1 35 46
20 Di-(tert.-butyl)-
phosphonat		 0,2 3 32 40
15 21 Tri-(tert.-butyl)-
phosphit		 0,25' 6 38 45
22 Tri-(t ert.-butyl)-
phosphat		 0,26 3 23 36
23 Tri-(tert.-butyl)-
vanadat		 0,2 10
Beispiele 24-35
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Puffer zur -Erhöhung der durch die erfindungsgemäße Katalysatorkombination bewirkte Induktionsperiode. In den Katalysatorkombinationen
dieser Beispiele- werden als Fluoralkylsulfonylsalζ 0,2 Teile 25
Bariurntrifluormethansulfonat, als säurebildender Ester 0,4 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und als Puffer 0,0005 Basenäquivalent der in Tabelle V angegebenen Verbindung verwendet. Die Herstellung und Prüfung erfolgt wie in den Bei-
L -J
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1 spielen 1-7.
Tabelle
Bei
spiel
5 Nr.		 Puffer Induktions
periode
(see)		 maximaler
Temp.-An
stieg (0C)
24 ohne - 10 40
25 Nat r iuins t e ar at 270 40
26 Bariums tearat 150 40
27 Hagne s iLims t e ar at 40 39
10 23 S über s tear at 170 34
29 Eisen-(IIl)-oetoat 50 27
30 Natriumacetylacetonat 130 40
31 Kaliumacetylacetonat 270 ' 29 ·
32 Triäthylendi amin 130 33
15 33 Trioctylphosphin 120 26
34 Benzyltrimethylammonium-
hydroxid		 420 22
35
1 —Methylimidazol
410
Beispiele 36-47
Diese Beispiele beschreiben den Einfluß der Puffermenge in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen auf die Induktionsperiode. Als säurebildender Ester werden in den Beispielen 36 - 41 0,2 Teile Di-(tert.-but;/-l)-oxalat, in den Beispielen 42, 43, 46 und 47 0,5 Teile 'Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat und in den Beispielen 44 und 45 0,4 Teile Di-(2~methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat verwendet. Der Puffer ist nach Art und Menge in Tabelle VI angegeben. Im übrigen wird wie in den Beispielen 1-7
verfahren. 1^ allen Beispielen wird Bariumtrifluormethansulfonat l_als Pluoralkylsulfonylsalz verwendet. _
409885/U05
24324U
1 'Bei
spiel
Nr.		 T a b e Puffer lie VI Induktions—
periode
(see)		 maximaler
Temp.-An
stieg (0C)
.36 Teile 10 27
37 Bariurnneodecanoat ohne 90 42
5 38 Il 0,1 170 42
39 TI 0,2. 300 39.
40 Il 0,4 300 39
41 I! 0,6 420 22
42 Kaliumacetylace~
tonat		 0,8 50 40
10 43 0,04 270 29
44 1-Methylimidazol 0,07 185 33
45 Il 0,01 410 31
46 Benzyltrimethyl-
ammoniurahy dr ο xi d		 0,02 130 39
15 0,03
0,08
500
Beispiele 48 und 49
Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Katalysatorkombinatioiien auf der Basis von Silber- und Bleisalzen von Bis-(trifluor~ met.hansulfonyl)-methan zur Katalyse der Polymerisation von Diglycidyläthern von Bisphenol A mit einem Epοxyäquivalentgewicht von I85 - 192 (Epon 828, Hersteller Shell Chemical Company). Das-Polymerisationssystem enthält 100 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 1 Teil des Metallsalzes, 0,5 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat und 0,5 Teile Bariumneodecanoat. Die Bestandteile werden bei Raumtemperatur vermischt und in einem Ofen auf drei verschiedene Temperaturen erhitzt. Die Bestimmung der Gelzeit j_erfolgt bei.drei verschiedenen Temperaturen.
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Tabelle VII
Bei
spiel
Nr.		 Metallsalz G-elzeit bei 150 0C
(min)
48
49		 AgCH(SO2CF3)2
Pb/CH(SO2CF )2_72 		50 0C
(Std.)		 100 0C
(Std.)		 11
15
200
50		 1
10
Beispiel 50 Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des Silbersalzes von
IQ Bis-(fluorniethylsulfonyl)-methan in einer Kataly sat or kombination der Erfindung zur Polymerisation von Cyclohexenoxid. Es , wird 1 Teil des· Salzes zusammen mit 0,2 Teilen Bariumneodecanoat als Puffer Lind 1 Teil Di~(2-methyl~4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat als säurebildender Ester verwendet. Das Verfahren und
■|5 die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen 1 - 7 überein.
Bei 150 0C- betragen die Induktionsperiode 5 Sekunden, der maximale Temperaturanstieg 35 C und die Zeit bis zum maximalen Temperaturanstieg 20 Sekunden. Bei 100 0C besitzt die polymerisierbare Masse eine geeignete Trägheit von über 10 Minuten.
Beispiele 51-56
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen von verschiedenen Metallsalzen auf der Basis verschiedener Fluoralkansulfonsäuren. Als polymeri.-sierbare Masse wird in den Beispielen Cyclohexenoxid verwendet. Die in den Beispielen verwendeten Salze sind nach Art und Menge in Tabelle VIII angegeben, als säurebildender Ester werden 0,2 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat verwendet. Die als Puffer verwendete Menge an Bariumneodecanoat ist ebenfalls in
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Γ - 29 - Π
Tabelle VIII angegeben. Das Verfahren und die anderen Mengen stimmen mit den Beispielen 1-7 überein.
Tabelle VIII
Bei- Me- Barium- Induk- maxi- Zeit.bis zum spiel ' tall- neode- tions- maler Erreichen des Nr. Metallsalz . salz ' canoat perio- Temp,- maximalen . ·. (Tei- (Teile) de Anstieg Temp.-Anle) -, . , . (sec) (0C) stiegs (sec)
51 LiCF3SO3
52 LiG5F13SO3 10 53 "
54 LiC3P17SO3
56
Beispiele 57-60 Diese Beispiele beschreiben die Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen unter Verwendung verschiedener Epoxyverbindungen bei verschiedenen Temperaturen. In diesen Systemen enthält die Katalysatorkombination 0,2 Teile Bariumtrifluormethansulfonat, 0,4 Teile Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat und 0,1 Teil Bariumneodecanoat. Ala Epoxyverbindungen werden in Beispiel 57 Cyclohexenoxid, in Beispiel 53 Glycidol, in Beispiel 59 Phenylglycidyläther und in Beispiel 60 GIyeidyImethacrylat verwendet. Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei jedoch die Induktionsperiode und der maximale Temperaturanstieg sowohl bei 150, als auch bei 170 C gemessen werden.
0,15 0 ,2 10 37 60
0,44 10 37 50
0,44 0 ,2 150 34 210
0,51 0 ,2. 20 37 60
0,47 90 37 120
0,52 180 32 300
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I 150 0C a b e 1 1 e IX max* Temp.-
Anstieg
(0O
Bei- Induktions-
periode
(see)		 170 0C 44
spiel
Nr".		 60 max. Temp.-
Anstieg
(0O		 Induktions
periode
(see)		 43
57 150 41 10 44
58 260 29 20 9
59 260 10 70
60 8 40
Obwohl das G-lycidylmethacrylat in dieser Versuchsreihe bei 170 0C einen unannehmbaren Härtungsgrad zeigt, kann man bei Verwendung anderer Aktivatoren, wie Di-(tert.-butyl)-phosphonat, in einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination mit G-lydicylmethacrylat Systeme erhalten, die bei 100 0C träge sind, jedoch bei 170 0C rasch zu einem nahezu vollständig polymerisierten Zustand reagieren.
Be.ispi-e. Ie 61 und 62
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung einer erfindungsge-
mäßen Katalysatorkombination zusammen mit cycloaliphatischen Epoxyharzen zur Herstellung von Massen, die zur Herstellung von Prepregs durch Imprägnierung geeignet sind und eine lange Topfzeit besitzen.
Ein Gemisch aus 40 Teilen eines ersten cycloaliphatischen Epoxyharzes (3,4-Epoxycyelohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarbo:^lat, "ERL 4221", Herst. Union Carbide Company) und 60 Teilen eines zweiten cycloaliphatischen Epoxyharzes (festes Reaktionsprodukt L _]
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?4324H
- 31 -
des ersten Epoxyharzes mit Hexahydrophthalsäureanhydrid, "ERRA 4211", Herst. Union Carbide Company) wird auf etwa 100 0C erhitzt. Die Induktionsperiode der Masse wird dann durch Versetzen der Schmelze mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination in Gang gebracht, während die Schmelze bei etwa 100 0C gehalten wird. In Beispiel 61 besteht die Katalysatorkornbination aus 0,5 Teilen Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,5 Teilen Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat. In Beispiel 62 wird im Katalysatorsystem das gleiche Salz und Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat als säurebildender Ester verwendet. Die Induktionsperiode oder Topfzeit der Hassen wird aus dem Viskositäts- ' verlauf des Gemisches (bei 100 C in einem Brookfield-Viskosimeter) bestimmt, und zwar mißt man die Zeit bis zum Erreichen von 3 000 cP. Die Bestimmung der Reaktivität der Masse erfolgt durch Messung der Gelzeit bei 163 0C (-unter Verwendung eines Sunshine Gelometers, Hersteller Sunshine Scientific Instruments). Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
20 Beispiel Nr.
61
62
Tabelle X
Gelzeit säurebildender Ester
Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-p ent yl joxalat
Di-(2-methyl-4-ac et oxy-2-pentyl)-oxalat
bei 163 C (min)
3,6
Topfzeit bei 100 0C (min)
170
216
Beispiele 63 und 64 Diese Beispiele beschreiben die Verwendung eines Puffers in der _in Beispiel 61 beschriebenen Katalysatorkombination zur Verlänge-j
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Γ - - 32 -
rung der Topfzeit des Gemisches. In Beispiel 63 werden 0,2 Teile Natriumstearat der Katalysatorkombination des Beispiels 61 einverleibt, und in Beispiel 64 sind 0,2 Teile Bariumneodecanoat enthalten. Die G-elzeit des Gemisches bei 163 C, sowie die Topfzeit der Geraische (Zeit bis zum Erreichen von 3 000 cP bei 100 0C) sind in Tabelle XI angegeben.
Bei
spiel
Nr.		 T a b e Puffer lie XI Topfzeit
bei 100 0C
(min)
10 63 Natriumstearat Gelzeit
bei 163 C
(min)		 > 240
64 Bariumneodecanoat 4,4 > 240
3,6
Beispiele 65-67
In diesen Beispielen wird die Lagerzeit cycloaliphatischer Epoxymassen, die eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination enthalten, mit der Lagerzeit von Standardkatalysatoren enthaltenden cycloaliphatischen Epoxymassen verglichen.
in jedem Beispiel wird die in Tabelle XII angegebene Katalysatorkombination, wie in Beispiel 61 beschrieben, zu 100 Teilen der geschmolzenen Masse bei 100 0C hinzugesetzt. Nachdem man mit diesem Gemisch Gewebe aus Glasseidenstrangen beschichtet hat, läßt man auf Raumtemperatur (etwa 25 0C) abkühlen und stehen. Als Lagerzeit wird diejenige Zeitdauer genommen, für die das beschichtete Gewebe klebrig bei Berührung bleibt.
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T Tabelle XII
Bei- . Lagerspiel zeit
Nr. Kat alys at orkombinat i on (Tage)
65 0,2 Teile Bariumtrifluormethylsulfonat und >150 0,2 Teile Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-
5 oxalat
66 MethylnadiesäureanhydricPzur Erzielung eines 10 Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 2,0 : 1 und
0,5 Teile' Argus DB VIII (Herst. Argus
Chemical Co.)
67 Methylnadicsäureanhydrid zur Erzielung eines 10 Carboxy/Epoxy-Verhältnisses von 1,6 : 1 und
0,5 Teile CuSO1(Im).
TO 4 4
Methylbicyclo-/^^. 1_7-hepten-2, 3-dicarborisäureanhydrid- ,
Isomere
Beispiel 63
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines glasfaserverstärkten Prepreg-Baiides, das mit einer Harzmasse imprägniert
-c ist, die aus einem cycloaliphatischen Epoxyharz und einer erfindungsgemäßen Katalysatorkombination besteht.
Die imprägnierende Harzmasse wird durch Vermischen der nachfol-
etwa
gend angegebenen Bestandteile beiyiOO C hergestellt.
Bestandteil ■ Teile
ERRA 4221 (beschrieben in Beispiel 61) ERL 4221 (beschrieben in Beispiel 61) Bariumtrifluormethylsulfonat Di-(2-methyl-4-pivaloxy-2-pentyl)-oxalat
63 VJI
37 526
0,
0,
Die Glasfaserverstärkung für das Band besteht aus kontinuierlichein Glasseidenstrang ("JM 1950 J" Herst. Johns Manville, Inc.). Ein ausgerichtetes Gewebe aus 140 Enden dieses Glasseidenstrangs
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Γ - 34 - Π
wird durch einen mit Abquetschwalzen ausgerüsteten Standard-■ Tauchbehälter geführt, der die Imprägnierharzmasse, auf 100 0C erhitzt, enthält. Der imprägnierte Strang wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgewickelt. Das Band wird dann in 30,5 cm lange Abschnitte geschnitten, von denen 7 Stück kr£uzweise übereinander angeordnet unter Verwendung einer Laboratο-riumspresse und Anwendung eines Drucks von 3»5 kg/cm bei 163 und 177 0C zu einem Schichtstoff gepreßt werden. Die Biegefestigkeit der Schichtstoffe wird nach ASTM D-790 bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
Tabelle XIII Biegefestigkeit von siebenlagigen. Überkreuz-Schichtstoffen:
Pressen- Ofen- Harz- Biegefestigkeit (kg/cm ) härtung Nachhärtung - gehalt
(Zeit/Temp.) (Zeit/Temp.) (#) 25 0G 121 0C 149 °C.
1 Std./163 0C 4Std./i63. 0C 25,8 9900 858Ο 4920 1 Std./177 0O 4 Std./177 0G 26,7 9200 858Ο 58ΟΟ
Beispiele. 69-83
.Diese Beispiele beschreiben die Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme mit verschiedenen Epoxyharzen. Die in den Beispielen verwendeten Epoxyharze umfassen (1) das in Beispiel 61 beschriebene cycloaliphatische Epoxyharzgeraisch, (2) ein Gemisch axis Diglycidyläthern von Bisphenol A, das heißt, 60 Teile eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäqui-. valentgewicht von 185"- 192 (Epon 828) und 40 Teilen eines festen Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent-gewicht von 600 - 700 (Epon 1002, Hersteller Shell Chemical ,Company), sowie (3) ein Epoxynovolakharz, das heißt, ein PoIy-
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Γ - 35 - .
glycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 176 - 181 (DEN 438, Hersteller Dow Chemical Company). Als säurebildender Ester wird, mit Ausnahme der Beispiele 69, 72, 76, 78, 80 und 82, Di-(2-methyl-4-acetoxy-2-pentyl)-oxalat verwendet. In den Vergleichsbeispielen, in denen der säurebildende Ester weggelassen ist, werden keine Anzeichen von Härtung beobachtet, und der Versuch ist deshalb nach 15 Minuten abgebrochen worden. Die Gemische werden so hergestellt, daß man 225 Teile des in Tabelle XIV angegebenen Epoxyharzes auf 93 0C erhitzt und anschließend 0,00259 Mol des in Tabelle XIV angegebenen Metallsalzes, 0,00259 Mol des säurebil-; denden Esters, sowie 0,00146 Mol des Puffers zusetzt. Zur Bestimmung der Topfzeit der Masse wird diejenige Zeit nach der Herstellung der Masse gemessen, die sie bei einer Temperatur von 93 0C für einen Viskositätsanstieg entweder über 3 000 cP (Beispiele 69 - 75) oder 1 000 cP (Beispiele 76 - 83) benötigt. Für die Bestimmung der Gelzeit der Masse wird die Zeit nach dem Vermischen der Masse und Erhitzen auf 163 0C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
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to
ΙΛ
4> O CO CD OO
Beispiel
Nr. 69 70 71 72 73 74 75 76
cn 77
• 79
• 80 31 82 83
- 36 Tabelle XIV
Epoxyharz cycloaliphatisches Epoxyharz
It
It
It
Diglycidylather von. Bisphenol A Ga (CF
Epoxy-Novolakharz
If
Metallsalz (CF3SO3)2 Puffer säure
bildender
Ester		 Gelzeit
(min)		 15 Topfzeit
'(Std.)		 4
Ca > 3,4 > 2
Il —— enthalten 3,2 3
It (CF3SO3)2 Na-Stearat enthalten , 15 4
Ba —,_ > 3,9 > 4
It' enthalten 3,6 > 4
It Ba-Neodecanoat enthalten 4,4 > 4
It (CF3SO3)2' Na-Stearat enthalten 15 > 4
Ca > 7,4 > 4 A»
It (GF3SO3)2 enthalten 15 >
Ba > 10,1 7 4
It (CF3SO3)2 enthalten 15 N 4
Ca , > 5,4 > 4
It (CF3SO3)2 enthalten 15
Ba . > 7,4 >
It enthalten y
?4324U
1 " Beispiel 84
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Ka- . talysatorsystems zur Katalyse der Polymerisation eines Phenolharzes. Hierzu werden 30 Teile Benzophenon in einem 50 ml-fassenden Erlenmeyer-Kolben geschmolzen und auf 150 0C erhitzt. Anschließend versetzt man mit 10 Teilen eines Phenolharzes gemäß US-PS 3 485 797 mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700 (Hersteller Ashland Chemical Company); das Reaktionsgemisch wird auf 150 0C erhitzt. Hierauf versetzt man mit 0,2 Teilen Bariumtrifluormethylsulfonat und 0,4 Teilen Di-(benzyl-tert.-butyl)-oxalat. Die Induktionsperiode bei 120 0C beträgt 1,5 Minuten, und innerhalb von 2,5 Minuten ist das Gemisch vollständig gehärtet. Bei 100 0C beträgt die Induktionsperiode 9 Minuten, gefolgt von einer sehr langsamen Härtung.
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Claims (13)

1 Patentansprüche
1. Katalysatorsystem, das in den zu katalysierenden Massen löslich und gekennzeichnet ist durch den Gehalt an
(1) 13Äquivalent eines Metallsalzes aus der Gruppe Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, Silber-, Barium- und Blei-, salze einer Fluoralkylsulfonylsäure -aus der Gruppe Fluoralkansulfonsäuren und Bis-(fluoralkylsulfonyl)-methane,
(2) etwa 0,2 bis etwa 2 Äquivalent mindestens eines thermisch zersetzbaren Esters eines tertiären Alkohols und einer Säure, die einen Chelatkomplex mit dem Metallkation des Metallsalzes bildet, sowie gegebenenfalls
(3) eines Puffers mit einer Base, die mit dem Proton der chelatbildenden Säure des Esters unter Bildung einer schwachen
T5 Säure reagiert, die keinen Katalysator für die zu katalysierenden Massen darstellt.
2. Katalysatorsystem, nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallsalzes Lithium, Natrium, Strontium oder
20 -Barium ist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoralkylsulfonylsäure eine Fluoralkansulfonsäure und der Fluoralkylrest ein Perfluoralkylrest mit 2 oder weniger
25 C-Atomen ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Bariumtrifluormethansulfonat ist.
409885/1405-
?4324H
Γ - 39 - Π
,1
5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende Säure Oxalsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure ist.
6. Katalysatorsjstern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
bis etwa gekennzeichnet, daß die Menge des Puf f ersYÖ", 6 Äquivalent pro Äquivalent des Esters beträgt, der Puffer eine Löslichkeit in der zu katalysierenden Masse von mindestens 1 Teil pro 1 000 Teile der zu katalysierenden Masse besitzt, und bei der Auflösung in der zu katalysierenden Masse eine Base liefert, die sich mit dem durch thermische Zersetzung des Esters gebildeten Proton unter '■ Retardierung der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems verbindet.
7. Katalysatorsystein nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Alkalihydroxid, Alkalialkoholat oder Alkalicarbonsäure salz, ein Erdalkalxcarbonsäuresalz oder ein quartäres Ammoniumhydroxid ist.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ein Barium-, Strontium- oder Natriumcarbonsäuresalz ist.
9. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 1 bis 8 zur Härtung von kationisch polymerisierbaren Massen.
10. Ausfuhrungsform nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, . daß man 0,1 bis 5 Teile des Metallsalzes pro 100 Teile der
j_ kationisch polymerisierbaren Masse verwendet.
A09885/U05 J
2/>324H
11. Ausfühxungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisch polymerisierbare Masse ein Epoxharz verwendet.
12. Ausführungsform. nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz ein cycloaliphatisches Epoxyharz verwendet.
13. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 10 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aushärtung Prepregs verwendet, die ein Gewebe aus verstärkenden Fasern enthalten, das mit einer Masse nach Anspruch 10, 11 oder 12 imprägniert ist.
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DE19742432414 1973-07-06 1974-07-05 Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Härtung kationisch polymerisierbarer Verbindungen Expired DE2432414C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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US37702673 1973-07-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2432414A1 true DE2432414A1 (de) 1975-01-30
DE2432414B2 DE2432414B2 (de) 1976-12-30
DE2432414C3 DE2432414C3 (de) 1977-08-18

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645534A1 (fr) * 1989-04-06 1990-10-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives

Cited By (2)

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FR2645534A1 (fr) * 1989-04-06 1990-10-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives
WO1990012000A1 (fr) * 1989-04-06 1990-10-18 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Procede de preparation de sulfonylmethanes et de leurs derives

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CH606195A5 (de) 1978-10-31
US3907706A (en) 1975-09-23
JPS537151B2 (de) 1978-03-15
AU475892B2 (en) 1976-09-09
DE2432414B2 (de) 1976-12-30
JPS5038690A (de) 1975-04-10
FR2235950B1 (de) 1978-03-24
AU7088274A (en) 1976-01-08
IT1016327B (it) 1977-05-30
GB1477363A (en) 1977-06-22
FR2235950A1 (de) 1975-01-31
CA1035491A (en) 1978-07-25

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