DE2431811A1 - Verfahren zur herstellung von farnesylessigsaeureestern sowie deren 2-substituierten produkten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farnesylessigsaeureestern sowie deren 2-substituierten produkten

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Description

Verfahren zur Herstellung von Farnesylessigsäureestern sowie deren 2-substituierten Produkten
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farnesylsäureestern der allgemeinen Formel
COOR
■ du)
\\λΛΛΛ
Rl
worin R. für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe steht, und R1- die Bedeutung der Substituenten R2, R^ oder R^ hat, die nachstehend näher erläutert werden. Dieses Verfahren besteht darin, Nerolidol (3,7,11· Trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol) der Formel
(D
OH
409885/1474
mit einem 2-substituierten Orthoessigsäureester-Derivat der Formel
OR9
I C-
R1CH2 - C - OR3 (II)
OR4
in Gegenwart eines sauren Katalysators umzusetzen, wobei Rp» R^ und R/, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substxtuierten oder nicht-substituierten Farnesylessigsäureestern, die sich als Antiulkusmittel eignen (vgl. die US-PS 3 15A- 570).
2-nicht-substituierte Farnesylessigsäureester wurden bisher durch Umsetzung von Nerolidol der Formel
AaA/vK/
(I) OH
mit Phosphortribromid zur Gewinnung von Farnesylbromid der Formel
und Umsetzen der letzteren Verbindung mit einem Malonsäureester in Gegenwart eines Alkalihydroxyds zur Gewinnung eines
409885/1474
Farnesylmalonsäureesters der Formel
/vwwyCOOR6
COOR, ο
worin Rg für eine Alkylgruppe steht, und anschiiessende Hydrolyse, Decarboxylierung und Veresterung der Verbindung V hergestellt (HeIv. Chim. Acta, 53, 1827-1832 (1970)).
Farnesylessigsäureester der vorstehend angegebenen Formel III können in wirksamer Weise in einer einzigen Stufe in einer guten Ausbeute nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, Nerolidol der Formel I mit einem 2-substituierten o-Essigsäureester-Derivat der Formel
0R0
R1CH5 - C - OR, (II)
in Gegenwart eines sauren Katalysators umzusetzen, wobei in der vorstehend angegebenen Formel R^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aryigruppe steht, und Rp, R? und R>, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten.
Von den erfindung:3gemäss erzeugten Produkten sind 2-substituierte Farnesylessigsäureester der allgemeinen Formel
COOR
/»09885/ 1 474
worin R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht, und R,- die Bedeutung eines der in Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Substituenten R2, R^ oder R^ hat, neue und für eine pharmazeutische Verwendung geeignete Verbindungen, beispielsweise als Antiulkusmittel wie die in der US-PS 3 154 570 beschriebene 2-nichtsubstituierte Farnesylessigsäure. Insbesondere eignen sich das in den folgenden Beispielen 8 und 9 beschriebene 2-Cyclohexylfarnesylacetat und 2-Phenylfarnesylacetat als Antiulkusmittel oder als Medikamente für eine Dermatose.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten 2-substituierten oder nichtsubstituierten Farnesylessigsäureester entsprechen der allgemeinen Formel:
COOR
/VvVvVv du)
Rl
worin R1 die in Formel II angegebene Bedeutung besitzt, und R5 einem der Substituenten Rp, R* oder Rr gemäss Formel II entspricht
Insbesondere kann R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Decyl, Pentadecyl, Eicosyl etc.), eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclodecyl etc.), eine Alkenylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinyl, Allyl, Pentenyl, Octenyl, Decenyl, Nonadecenyl etc.), eine Cycloalkenylgruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen (beispielsweise 1-Cyclohexenyl etc.), eine
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Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthinyl, Propinyl, Hexinyl, Decinyl etc.) oder eine Arylgruppe mit 6 bis, 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl, Naphthyl etc.) sein.
Rp, FU und R^ können gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl etc.) oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclooctyletc.) sein.
R^ , Rp» R^ und Rr können jeweils insgesamt eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, die ausserhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt. R^ kann ganz allgemein ein Wasserstoffatom oder irgendein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wobei dieser Substituent auch die vorstehend erwähnten Gruppen einschliesslich Aralkyl, Alkaryl etc. umfasst.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel II, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind 1,1,1-Trimethoxyäthan, 1,1,1-Triäthoxyäthan, 1,1,1-Tripropoxyäthan, 1,1,1-Tricyclohexyloxyäthan, 1,1, 1-Tri-<ii-butoxy)-äthan, 1,1,1-Trimethoxypropan, 1,1,1-Triäthoxypropan, 1,1-Dimethoxy-i-cyclohexyloxyäthan, 1,1,1-Triäthoxybutan, 1,1,i-Triäthoxy-2-cyclohexyläthan sowie 1,1,i-Triäthoxy-2-phenyläthan.
Der eingesetzte saure Katalysator kann eine in üblicher Weise als Katalysator eingesetzte schwache Säure sein, wobei er im allgemeinen in einer üblichen katalytischen Menge verwendet wird. Beispiele für saure Katalysatoren sind niedere Fettsäuren (beispielsweise Essigsäure Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure etc.), Sulfonsäuren (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure etc.), Mineralsäuren (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure etc.)
A09885/1474
sowie Lewis-Säuren (beispielsweise Zinkchlorid, Eisen(II)-chlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid etc.)· Eine geeignete Katalysatormenge liegt zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Nerolidols,
Ein Lösungsmittel ist zur Durchführung der Reaktion nicht notwendig, es können jedoch inerte Lösungsmittel, wie n-Heptan, n-0ctan, Benzol, Toluol, o-Xylol, n-Xylol oder p-Xylol, eingesetzt werden. Wahlweise können die 2-substituierten Orthoessigsäureester in einem Überschuss in Form eines Lösungsmittels verwendet werden.
Die Reaktion kann bei 50 bis 2000C und vorzugsweise bei 100 bis 1500C im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität durchgeführt werden, wobei jedoch die Temperatur nicht kritisch ist und sich auch ausserhalb der angegebenen Bereiche bewegen kann.
Das Nerolidol sowie das 2-substituierte Orthoessigsäureester-Derivat II sollten vorzugsweise in ungefähr äquimolaren Mengen eingesetzt werden, wobei jedoch das Molverhältnis des ersteren zu dem letzteren irgendwo zwischen 1/1,1 und 1/4 liegen kann.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann von 2 bis 3 Stunden variieren. Vorzugsweise wird der als Nebenprodukt gebildete Alkohol während der Reaktion durch Destillation entfernt. Der als Produkt auftretende Farnesylessigsäureester kann in der Weise gewonnen werden, dass zuerst die niedrigsiedenden Komponenten von der Reaktionsmischung entfernt werden (beispielsweise der Katalysator sowie etwa noch vorhandenes nicht-umgesetztes 2-substituiertes Orthoessigsäureester-Derivat), worauf der Rückstand destilliert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand der Her-
A09885/U74
stelliing repräsentativer Produkte, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1
Eine Mischung aus 44,8 g Nerolidol, 47,8 g 1,1,1-Trimethoxyäthan und 2,3 g Buttersäure wird auf 130 bis 135°C während einer Zeitspanne von 26 Stunden erhitzt, während durch Destillation Methanol aus der Reaktionsphase entfernt wird. Die Reaktionsmischung wird dann zur Entfernung niedrigsiedender Materialien, wie beispielsweise Buttersäure, eingedampft, wobei das nichtumgesetzte 1, 1,1-Trimethoxyäthan wiedergewonnen wird. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei wird das gesuchte Methylfarnesylacetat in Form eines Destillats erhalten, das bei 130 bis 132°C/0,3 mmHg siedet. Die Ausbeute beträgt 92,3 96.
Beispiele 2 bis 9
Die Reaktionen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme", dass verschiedene örthoorganische Ester, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, verwendet werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der folgenden Tabelle hervor.
409 8857 T474
Tabelle
Bei- Menge Orthoester
spiel des Ne-
roli-
dols
Saurer
Katalysator
Reaktionsbedingungen, 0C, Stunden
44,8 g CH,C(OEt).
Isobuttersäure, 2,3g
CH,C(O-Pr), Isobutter-
·* säure,2,3g
CH,C(O-nBu), n-Butter-
^ säure,4,Og
CH^C(O-ZiT) ), Adipinsäup w ^ re, 1 ,2 g
130-135°, 21 Std.
133-138°, 28 Std.
135-142°, 43 Std.
140-145°, 48 Std.
» CH^CHpC(OMe), Propion- 125-127C p D säure,0,9g 19 Std.
» CH,CHpCH5C(OEt), Oxalsäure, 129-132* d * ^0,2 g 43 Std.
11,2 g /TT)-CHp-C(OEt), Isobutter- 130-135' \—' ^ säure,1,1g 8 Std.
11,2 g {~^-CH?-C(OEt), Adipin- 14O-145C ^=7 ^ säure,O,6g 19 Std.
Produkt
Äthylfarne sylacetat
Propylfarnesylacetat
n-Butylfarnesylacetat
Cyclohexylfarnesylacetat
Methyl-2-methylfarnesylacetat
Äthyl-2-äthylfarnesylacetat
Äthyl-2-cyclohexylfarnesylacetat
Äthyl-2-phenylfarnesylacetat
Siedepunkt, °C/mmHg
163-1670C (2 mmHg) 147-15O0C (0,5mmHg)
145148C (0,5mmHg)
162-1640C (0,3mmHg)
138-14O°C (0,2mmHg)
144-1460C
(0,2mmHg)
-170-1750C (0,2mmHg)
abgetrennt durch Säulenchromatographie an Kieselgel
Ausbeute, %
93,2
90,0 90,7 94,2 93,8 91,6 87,2
NO CO OO
Beispiel 10
In eine Mischung aus 41 g Acrylnitril und 100 g Cyclohexanol, die auf 0 bis 2°C abgekühlt wird, wird Chlorwasserstoffgas unter Rühren eingeführt, um das entsprechende Iminoäther-Hydrochlorid auszufällen. 64 g Methanol mit einer Temperatur von nicht mehr als 100C werden zugegeben, worauf die Reaktion bei 20 bis 25°C während einer Zeitspanne von 6 Stunden durchgeführt wird. Dabei erhält man 1,1,-Dimethoxy-1-cyclohexyloxyäthan in einer Ausbeute von 62 %.
Eine Mischung aus 11,2 g Nerolidol, 20 g 1,1-Dimethoxy-1-cyclohexyloxyäthan und 0,6 g Buttersäure wird auf eine Temperatur von 120 bis 125°C während einer Zeitspanne von 32 Stunden erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie untersucht. Dabei stellt man fest, dass der Umsatz des Nerolidols praktisch 100 % beträgt. Der gemäss Beispiel 1 erhaltene Methylester sowie der Cyclohexylester gemäss Beispiel 5 werden in einem Verhältnis von 3:7, bezogen auf das Gewicht, hergestellt.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Farnesylessigsäureestern der Formel I;
7 3 7 3 7 3 γϊ H3C-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Ch-COOR5 (I)
worin R^ für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und R1- die Bedeutung der Substituenten R2, R-, oder R/ hat, die nachfolgend im Zusammenhang mit der Formel II definiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Nerolidol mit einem 2-substituierten Orthoessigsäureester-Derivat der Formel II
,2
OR4
worin R^ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Umsetzung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Älkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenyigruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen 50 und 2000C eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Nerolidols, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte saure Katalysator aus einer schwachen Säure besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Säure eine niedere Fettsäure, eine Sulfonsäure, eine Mineralsäure oder eine Lewis-Säure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nerolidol sowie der 2-substituierte Orthoessigsäureester in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Nerolidols zu dem 2-substituierten Orthoessigsäureester zwischen 1/1,1 und 1/4 schwankt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte 2-substituierte Orthoessigsäureester aus 1,1,1-Trimethoxyäthan, 1,1,1-Triäthoxyäthan, 1,1,1-Tripropoxyäthan, 1,1,1-Tricyclohexyloxyäthan, 1,1,1-Tri-(n-butoxy)-äthan, 1,1,1-Trimethoxypropan, 1,1,1-Triäthoxypropan,1,1-Dimethoxy-i-cyclohexyloxyäthan. 1,1,1-Triäthoxybutan, 1,1.1-Triäthoxy-2-cyclohexyläthan oder 1,1,1-Triäthoxy-2-phenyläthan besteht.
4098 8 5/1474
243Ί811
11. 2-substituierte Farnesylessigsäureester der Formel:
CH-2 CH-? CH-v R-I H3C-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-Ch2-CH-COOR5
worin R^ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
12. Ester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
13· Ester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für einen Cyclohexylrest steht.
14. Ester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für einen Phenylrest steht.
409885/Un
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US3154570A (en) * 1961-05-24 1964-10-27 Angeli Inst Spa Esters of farnesyl acetic acid

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US3154570A (en) * 1961-05-24 1964-10-27 Angeli Inst Spa Esters of farnesyl acetic acid

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CH592601A5 (de) 1977-10-31
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GB1451173A (en) 1976-09-29
JPS5029518A (de) 1975-03-25
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IT1054178B (it) 1981-11-10

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