DE2431163B2 - Verfahren zum herstellen von dotiertem silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dotierten Siitciumkr/stallen, insbesondere -Einkristallen, durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen.

Ein solches Verfahren ist in der Literaturstelle »Journ. of the Electrochemical Society« (Febr. 1961), Vol. 108, Nr. 2, pp 171 bis 176 beschrieben. Durch die Bestrahlung mit thermischen Neutronen werden einzelne Siliciumatome in Phosphoratome (P³') unter Aussendung von y-Strahlen und Elektronen umgewandelt. Es dient der Aufgabe, homogen dotierte Siliciumeinkristalle oder Bereiche von solchen herzustellen.

Eine genauere Untersuchung zeigt jedoch, daß die auf diese Weise erzielbare Dotierung doch nicht ganz homogen ist, sondern ihre Konzentration mit zunehmender Tiefe abnimmt. Da das Verfahren in erster Linie zum Dotieren von Einkristallen vorgenommen wird, besteht Interesse an der Beseitigung der genannten Inhomogenität.

Wie gemäß der Erfindung erkannt wurde, ist eine Ursache in einer an sich unvermeidlichen Beimengung von Bor zu suchen, wobei zu berücksichtigen ist, daß natürliches Bor zu etwa 80,39% aus dem Isotop '' B und etwa 19,61% aus dem Isotop ¹⁰B besteht. Während aber der Neutronenabsorptionsquerschnitt von ¹¹B nur 0,005 barn (1 barn = ΙΟ-²⁴ cm²) beträgt ist der von ¹⁰B um Größenordnungen größer und beträgt 3830 barn. Aus der Anwesenheit von ¹⁰B resultiert also eine beträchtliche Neutronenabsorption in Abhängigkeit von der Eindringtiefe.

Erfindungsgemäß werden daher Siliciumkristalle verwendet, die selbst, oder deren Siliciumeinkristall-Substrate oder deren Oberflächen elementares Bor enthalten, dessen Isotopenverhältnis — im Vergleich zu dem des natürlichen Bors — zugunsten von ¹¹B verschoben ist.

Dies bedeutet, daß man durch geeignete Maßnahmen eine Verminderung des ^IOB-Anteils bei aufrechterhaltenem oder gar gesteigertem B-Gesamtgehalt zu erzielen hat. Das ¹¹B, das gemäß der Erfindung während der Bestrahlung des Siliciums anwesend sein darf, kann z. B. dem Silicium als Dotierung beigegeben sein. Dabei kann ggf. der Borgehalt des zu bestrahlenden Siliciums so niedrig sein, wie man ihn aufgrund der natürlichen Verunreinigung von Silicium nach den üblichen technischen Reinigungsmethoden, einschließlich des tiegellosen Zonenschmelzen^, noch erreichen kann.

Andererseits entfaltet aber auch eine Steigerung des ¹' B-Gehaltes und eine Zurückdrängung des ' "B-Gehaltes eine günstige Wirkung, wenn die Neutronen auf Silicium einwirken sollen, welches an eine derartige borhaltige Schicht nur angrenzt, statt mit ihr identisch zu sein. So macht sich z. B. die Anwesenheit von mit ¹¹B angereichertem Bor als Substratdotierung auf die Dotierung einer auf dem Substrat aufgewachsenen epitaktischen Siliciumschicht günstig im Sinne der Erfindung bemerkbar, selbst wenn diese Schicht kein Bor enthält. In ähnlicher Weise wirkt eine Abdeckung des durch die Neutronenstrahlung zu dotierenden Siliciums, wenn dieses mit einer Schicht bedeckt ist, in welchem das ¹¹B angereichert ist. Diese Wirkung ist mit der Allseitigkeit der Neutroneneinwirkung zu erklären.

ίο Die stark unterschiedlichen Einfangsquerschnitte von ¹⁰B und "B auf thermische Neutronen, beruhen auf der unterschiedlichen Wechselwirkung der beiden Borisotopen mit den Neutronen. Während sich ¹⁰B nach dem Einfang eines Neutrons unter Aussendung eines Heliumkerns in Lithium umwandelt, geht ¹¹B in radioaktives ¹²B über, welches schließlich unter Abgabe eines Elektrons in ¹²C übergeht. Die starke Neutronenabsorption des natürlichen Bors, geht aber praktisch ausschließlich auf Konto der Umsetzung des ¹⁰B.

Will man einen homogenen n- oder p-leitenden Siliciumkristall, insbesondere Einkristall erzielen, so empfiehlt es sich schon bei der Herstellung des den Siliciumkristall bildenden Siliciums von Ausgangsverbindungen auszugehen, in welchen das Verhältnis der Isotopen in den (unvermeidlichen) Borverunreinigungen im Sinne der Erfindung verschoben ist. Eine gewisse Übereinstimmung im chemischen Verhalten von Silicium und Bor bringt es mit sich, daß alle zur Herstellung von Silicium geeigneten flüchtigen oder gasförmigen Siliciumverbindungen etwas mit Bor verunreinigt sind. So enthalten Silane, z. B. S1H4, Spuren von Boranen, Siliciumhalogenide bzw. Halogensilane Spuren von Borhalogenid. Diesen Verunreinigungen liegt natürliches Bor, also ein Bor zugrunde, welches etwa 20% des leichteren Isotops enthält. Das Verhältnis der beiden Komponenten wird nicht merklich verschoben, wenn aus den betreffenden Siliciumverbindungen in bekannter Weise durch thermische Prozesse elementares Silicium zur Abscheidung gebracht wird. Dies liegt einfach daran, daß die aufgrund der unterschiedlichen Kernmasse bedingten chemischen Unterschiede zu gering sind, als daß sich von selbst eine Verschiebung zwischen den beiden Borisotopen durch die Abscheidung einstellen würde. Eher findet eine Anreicherung der leichteren als der schwereren Komponente statt. Dasselbe gilt für die Anwendung des tiegellosen Zonenschmelzen. Bekanntlich gehört Bor zu denjenigen Verunreinigungen in elementarem Silicium, die sich durch Zonenschmelzen nur sehr mühsam entfernen lassen. Im allgemeinen wird also zonengeschmolzenes Silicium höchstens noch mehr ¹⁰B als weniger im Vergleich zu dem natürlichen Verhältnis beider Isotopen aufweisen.

Somit wird bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einem zur Darstellung von dotiertem elmentarem Silicium dienenden Silan bzw. Siliciumhalogenid bzw. Halogensilan ein Borhydrid und/oder ein Borhalogenid zugesetzt, in welchem das Verhältnis zwischen ¹⁰B und "B zugunsten des letzteren im Vergleich zu natürlichem Bor verschoben ist. Da ¹¹B in reiner Form im Handel ist, bedeutete dies keine nennenswerte Erschwerung. Das auf diese Weise in verstärktem Maße mit ¹¹B versetzte Silan bzw. Siliciumhalogenid wird nun vorzugsweise weiter gereinigt. Dabei ist vor allem der Fall von Bedeutung bei dem auch spezifisch auf Borverunreinigungen angesetzte Reinigungsprozesse angewendet werden.
Nach der US-PS 30 53 631 z. B. wird zur Reindarstel-

lung von SiH₄ aus SiCU durch Reduktion mit Lithium-Aluminiumhydrid anwesendes Bor in Diboran übergeführt, welches durch Hindurchleiten über eine Lösung von Lithium-Aluminiumhydrid in Tetrahydrofurfuran von dem zugleich entstandenen SiH₄ bevorzugt abgetrennt werden kann. Nach der US-PS 30 63 811 können Verunreinigungen durch Borhalogenide bevorzugt durch p-Oxyazobenzol gefällt werden. Neben anderen Verunreinigungen lassen sich auch Borverunreinigungen aus den Siliciumhaiogeniden zum Teil durch Destillation abtrennen. Eine Reinigung der Ausgangsverbindungen ist aber auch im Hinblick auf Donatoren empfehlenswert Nach der US-PS 32 16 785 lassen sich solche Verunreinigungen bei Anwesenheit von Zinnchlorid oder Titanchlorid durch Destillation vollkommener entfernen. Des weiteren kann ein Zusatz von freiem CI2, oder ΒΓ2, oder Jod in diesem Sinne günstig wirken. Schließlich kann auch auf das in der US-PS 32 16 784 beschriebene Verfahren hingewiesen werden, wonach SiHCb bzw. SiCI₄ durch Zugabe von Triphenylcarbinol

((C₆Hs)₃COH)

für die Destillation in höherem Maße von Bor befreit werden können.

Das durch solche Prozesse in hohem Maße von Verunreinigungen befreite Silicium, weist aber immer noch einen Restgehalt an Bor auf, der sich bei der Dotierung durch Neutronenbestrahlung nachteilig im Sinne von Inhomogenitäten bemerkbar macht. Hat man aber entsprechend der Lehre der Erfindung dafür gesorgt, daß in diesem Restborgehalt praktisch das ¹⁰B ausgeschaltet ist, so erhält man durch die Bestrahlung auf jeden Fall immer eine gleichförmigere Dotierung, gleichgültig, ob der Borgehalt des zu bestrahlenden Siliciums hoch oder niedrig eingestellt ist.

Bevorzugt wird man also eine zur Darstellung von reinem Silicium geeignete flüchtige Süiciumverbindung, also ein Siliciumhalogenid oder ein Silan oder ein Halogensilan, mit einem aus "B hergestellten Hydrid oder Halogenid versetzen, dann die erhaltene Mischung (die bei Zimmertemperatur insbesondere in flüssigem Zustand vorliegt) trotz der vorherigen Borzugabe durch Destillation, insbesondere auch durch Anwendung das Bor ausfällender Reinigungsstoffe, erneut reinigen, um auf diese Weise den Restborgehalt des abgeschiedenen Siliciums möglichst niedrig einzustellen. Das schließlich erhaltene Silicium, das vorzugsweise nochmals durch Zonenschmelzen gereinigt und in einen Einkristall übergeführt wurde, hat dann zwar immer noch einen Restborgehalt. Dieser Restborgehalt ist aber gegenüber dem des auf konventionelle Weise erhaltenen Siliciums weit stärker in bezug auf ¹⁰B verarmt. Die nachfolgende Bestrahlung mit Neutronen verursacht dann eine viel gleichförmigere Dotierung, die bei genügend heruntergedrücktem RestborgehaU bzw. bei genügend langer Einwirkungsdauer der Neutronen bzw. Strahlungsdichie dieser Neutronen in den η-Typ umgeschlagen ist

Bei einer zweiten Variante wird ein als Substrat "zu verwendender Siliciumeinkristall hergestellt, dessen B-Dotierung derart eingestellt wird, daß der Einfluß von ^1υΒ zurückgedrängt ist

Solche Substratkörper werden gewöhnlich durch Tiegelschmelzen oder tiegelloses Zonenschmelzen von durch Abscheidung von elementarem Silicium aus der Gasphase erhaltenen Siliciumstäben erhalten. Man wird demzufolge unter Verwendung der oben beschriebenen Herstellungsmethode, versuchen, den Borgehalt der flüssigen Ausgangsverbindungen, insbesondere SiHCl₃, weitgehend mit "B anzureichern, und dafür sorgen, diesen Borgehalt auch in den schließlich erhaltenen und als Substrat zu verwendenden Siliciumscheiben beizubehalten. Auch hier empfiehlt es sich den ¹⁰B-Gehalt zurückzudrängen. Am einfachsten geschieht dies, indem man zunächst die Ausgangsverbindung soweit wie möglich, bezüglich Bor reinigt, dann erst das Silicium abscheidet und das ¹¹B beim Zonenschmelzen hinzugibt, und/oder erst der Ausgangsverbindung in dem erforderlichen Maße ¹¹B beimischt und dann schließlich das Silicium aus ihr abscheidet.

Die aus diesem Silicium erhaltenen Substratscheiben aus einkristallinem Silicium sind aufgrund ihrer Bordotierung p-leitend. Ihre Bordotierung ist aber so eingestellt, daß ein merklicher Gehalt an ¹⁰B nicht mehr vorliegt. Das durch Neutronenstrahlung zu dotierende Silicium wird in Form einer schwach p- oder n-leitenden epitaktischen Schicht auf den stark p-leitenden Substratscheiben in bekannter Weise abgeschieden. Der mit der epitaktischen Schicht versehene scheibenförmige Substrateinkristall wird nun der Einwirkung von Neutronenbestrahlung ausgesetzt. Man erhält, wenn der Anfangsgehalt der epitaktischen Schicht an Akzeptoren niedrig ist bzw. die Strahlungseinwirkung ausreichend lang und/oder intensiv war, η-leitende epitaktische Schichten mit homogener Donatorkonzentration (Phosphorkonzentration) die auf einem p-leitenden Substrat aufgewachsen sind.

Im allgemeinen ist die Stärke einer epitaktischen Schicht wesentlich geringer als die des Substrats, so daß die günstige Wirkung des "B-Gehaltes auf die epitaktische Schicht während der Neutronenbestrahlung verständlich wird. Wird umgekehrt eine ¹¹B angereicherte Schicht auf einem Siliciumkristall abgeschieden, in welchem der ¹⁰B-Gehalt nicht unterdrückt ist, so wird im allgemeinen die günstige Wirkung der mit ¹' B angereicherten Schicht auf das Substrat nur bis zur Substratschicht reichen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von dotierten Siliciumkristallen, insbesondere -Einkristallen, durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen, dadurch gekennzeichnet, daß Siüciumkristalle verwendet werden, die selbst oder deren Silicium-Einkristall-Substrate oder deren Oberflächen elementares Bor enthalten, dessen Isotopenverhältnis — im Vergleich zu dem des natürlichen Bors — zugunsten von ¹¹B verschoben ist.