DE2429992A1 - Polymere loetmittelzusammensetzung - Google Patents

Description

• Polymere @ötmittelzusammensetzung Die vorliegende Erfindung bezicht sich auf eine Polymerzusammensetzung, die ein ausgezeichnetes Dichtungsmittel und Füllmaterial darstellt und die besonders als Ersatz für herkömaliche Blei-Zinn-Lötmittel geeignet ist. In der Vergangenheit wurden infolge von Giftigkeits- und Verschmutzungsproblemen zahllose Versuche unternommen, um herkömmliche Blei-Zinn-Lötmittel durch ein hitze-@ärtendes Harzmaterial zu ersetzen. Diese Versuche haben sich jedock für eine Art der Lötmittelanwendung, beispielsweise als Vorgußmasse für Fahrzeugkarosserien, wo harte Bedingungen, wie große Temperaturschwankungen und dauerhafto Erschütterungen und Vibrationen, angetroffen werden, als nicht erfolgreich erwiesen.
• DerGrund für ein derartiges Versagen kann im allgemeinen in der schlechten Kaftfestigkeit und den Schwankungen zwischen dem Expansions- und Kentraktionsverhalten des Metallsubstrates und des Kunststoffes gesehen werden. Die Haftfestigkeit der bekannten Zusammensetzungen an der Verbindungsfläche reicht einfach nicht aus, um irgendwelchen ernsthaften Umgebungsänderungen Widerstand leisten zu kënner, so daß daher schon bei geringen Stößen Fehler auftreten. Bei der Bewältigung dieses Problems wurde herausgefunder, daß Polymere, die die benötigten Hafteigenschaften aufweisen, zu weich oder elastisch sind, während diejenigen mit einer ausreichenden Härte nicht die benötigte Kaftfestigkoit über den erfordorlichen Temperaturbereich aufweisen.
• Es ist daher Ziel der Erfindurg, neuartige Polymerzusammonsetzungen zu schaffen, die als Karosserievergußmasse und Dichtungsmaterialien bosonders nützlich sind.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine polymere Lötmittelzusammensetzung zu schaffen, die wirtschaftlich und einfach angewendet werden kann, rasch hergestellt werden kann und eine gute Topfzeit, sogar in Abwesenheit von besonderen Vorsichtsmaßnahmen, besitzt.
• Andere Zielo und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
• Die neuartigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung basieren auf einer einzigartigen Kombiration eines Brom enthaltenden Dienkohlenwasserstoffes und von Epoxy-Einheiten. Es ist bekannt, daß Epoxydharze mit Aminen ausgehärtet werden könner. Das resultierende Produkt besitzt jedoch bei hohen oder niedrigen Temperaturen eine sehr niedrige Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Scherfestigkeit. Daher wurden derartige Materialien für die Verwendung als Fahrzeugkarosserie-Ver-gußmasse (solder) als ungeeignet befunden, da mit einer beträchtlichen Vibration, Biege- und Verdrehbeanspruchung gerechnet werden mußte. Andererseits besitzen Olefin- eder Dienkohlenwasserstoffpolymere, die eine ausgezeichnete Flexibilität und Eaftfestigkeit aufweisen, den Nachteil, daß sie cine schlechte Zugfestigkeit und Härte infclge einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte unter Abwesenheit von polaren Gruppen aufweisen.
• Versuche, ein einziges polymeres System zu erhalten, das die gewïnschten Eigenshafter der auf Epoxyd- und Dienkohlenwasserstoffen basierenden Polymerisate besitzt, in-dem physikalische Mischungen dieser Polymerisate hergestellt wurden, haben zu keinem Erfolg geführt. Es war daher nicht möglich, eine Epoxy-Amin-Olefin-Zusammensetzung mit einer solchen molekularen Struktur herzustellen, daß die Sprödigkeit des Epoydes und die Weichheit und Elastizität des Olefins an dio vernetzte Endzusammensetzung nicht weitergegben wurde. Darüber hinaus traf Migration (phasing) man auf zahlreiche Schwierigkeiten, wie Verlust der Haftfestigkeit und Lösungsmittelempfindlichkeit.
• Die einzigartigen Zusammensetzungen dieser Erfindung wurden durch die Entdeckung möglich, daß man die Epoxyd und Brom enthaltenden Dienkohlenwasserstoffmaterialier mittels eines in situ gebildeten Kärters chemisch verbinden kann, mit dem Ergebnis, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften beider Materialien in einem solchen Ausmaß vereint vrereen, daß die resultierende Polymerzusammensetzung die wünschenswertesten Eigenschaften der Lötmittel besitzt. Obwohl es nicht gelang, physikalische Mischungen aus ausgehärtetem Epoxyd- und Dienkohlenwasserstoffpolymerisaten herzustellen, die geeignete Eigenschaften fur ein Lötmittel aufwiesen, wurde überraschenderweise festgestellt, daß man das Epoxydmaterial mit einem bestimmten Anintyp, einem Amin terminierten Polyamid, reagieren lassen konnte, wobei sic ein Zwischenprodukt, ein in situ gebildeter @ärter, ausbildete, das danach in Gegenwart von Hitze mit der Allylbromid-Gruppe des Dienkohlenwasserstoffes reagiert und zu einer chemischen Verbindung des Epoxyd- und Dienkohlenwasserstoffmaterials führt. Es wurde erwartet, daß das Amin terminierte Polyamid-Härtungsmittel vorzugsweise reagieren W@rde, um das Epoxyd auszuhärten, das nicht in der Lage sein werden mit dem Dienmaterial eine Reaktion einzugehen.
• Zusätzlich zu der Entdeckung, daß ein Epoxyd enthaltendes Haterial und ein bestimmter Amintyp, nämlich ein Amin terminiertes Polyamid, eine Reaktion eingchen und ein Härterzwischenprodukt bilden, das in der Lage ist, mit einen Brom enthaltenden Dienkohlenwasserscffmaterial weiter zu reagieren, so daß eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschaften entstcht, wobei diese Eigenschaften sowohl auf das Vorhandensein einer kovalenten Bindung, die durch der Amint@il des Polyamides, der mit dem Epoxydreagiert, gebildet wird, als auch einer Ionenbindung, die durch das Anid gebildet wird, das mit dem Allylbronid reagiert, zurückzuführen sind, wurde des weiteren gefunden, daß der Brom enthaltende Dienkohlemwassorstoff und der in situ gebildete Härter erhitzt werden müssen, damit die notwendige Reaktion zwischen beiden stattfindet und die gewünschten Eigenschaften, wie Schleiffähigkeit und Haftfestigkeit erhalten werden können. Es wurde herausgefunden, daS Ititze die Rekation nicht bloß beschleunigt, sondern vielmehr benötigt wird, um die Reaktion bis zur Vervollständigung zu treiben.
• Die neuartigen Zusammensetzungen dieser Ereindung wer den aus einer Mischung eines flüssigen olefinisch ungesättigten Polymeren aus (a) einer C-C3 Diolefin-Kohlenwasserstoffverbindung, in der ein größerer Anteil der Moleküle zwei separierte Allylbromid-Endgruppen enthält, (b) einem flüssigen Oxiran-enthaltenden Harz und (c) einem polyfunktionellen Amin terminierten Polyamid hergestellt.
• Es wurde herausgefunden, daß die Aminverbindung vorzugsweise mit dem Oxiran-Sauerstoff reagiert und kovalente Bindungen bildet und daß diese in situ-Zwischenhärter danach in Gegenwart von Hitze mit dem Allylbromid enthaltenden Olefinmaterial reagiert, wobei eine Zusammensetzung entsteht, die sic durch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Metall sowie die benötigte Verformbarkeit zur Anpassung an die Expansion und Kontraktion des Metallsubstrates auszeichnet. Darüber hinaus werden die Zusammensetzungen dieser Erfindung durch Temperaturschwankungen, die in Verbindung nit der Anwendung bei Fahrzeugen auftreten, nicht nachteilig beeinflußt. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen die verschiedenartigsten, in der Automobilindustrie verwendeten Lacke rasch annehmen. Darüber hinaus besitzen die Zusammensetzungen eine annehmbare Haftfestigkeit gegenüber phosphatierten, nicht phosphatierten und ölüberzogenen Metallsubstraten, die phosphatierbar sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch auf nicht metallische Substrate, wie Vinyl- und Fiberglas-Kunststoffbestandteile, mit gutem Erfolg aufgebracht werden.
• Wie oben angeführt, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine einzigartige Kombination von chemisch mitein-- terminierten ander verbundenen epoxyd- und

  brom»=

  Diolefinlcohlenwasserstoff-Gruppen. Diese einzigartigen Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, indem (a) ein olefinisch ungesättigtes flüssiges Polymerisat einer C4-C8 Diolefinkohlenwasserstoffverbindung, in der ein größerer Anteil der Moleküle durch das Vorhandensein von zwei getrennten Allylbromid-Endgruppen gekennzeichnet ist, (b)eine flüssige Oxydverbindung mit einem Äquivalentgewicht von etwa 170 bis 210 und (c) ein polyfunktionelles terminier tes primäres,

  amiiw=t

  Polyamid miteinander vermischt werden.
• Das olefinisch ungesättigte Polymerisat, das bei der Erfindung verwendet wird, muß ein flüssiges Material sein mit einer Grundvisltosität in Toluol bei 30°C im Bereich von etwa 0.04 bis 1,0. Dieser Bereich umfaßt wasserähnliche Flüsssigkeiten sowie Flüssigkeiten mit einer viskosen, vaselinähnlichen Konsistenz. Die bevorzugten Materialien für die vorliegende Erfindung besitzen ein Grundviskosität von etwa 0,2 bis o,4.
• Das olefinisch ungesättigte Polymerisat ist durch das Vorhandensein eines Allylbromatoms an Jedem Ende oder in der Nähe desselben eines jeden Moleküls des Polymerisates gekennzeichnet. Natürlich muß nicht jedes Molekül notwendigerweise das Allylbrom aufweisen.
• Einige Moleküle sind monofunktionell und besitzen nur eine Endgruppe. Der Brongehalt des Polymerisates sollte etwa 1 bis 15 Gew.-% des gesamten Gewichtes der Zusammensetzungen betragen und vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis io Gew.-O liegen.
• Das flüssige Polymerisat wird hergestellt, indem man eine C4-C8-Diolefin-Kohlenwasserstoffverbindung unter wäßrigen Emulsionspolymerisationsbedingullgen in Gegenwart von mindestens etwa o,15 Pol pro loo Mol des Monomeren einer Verbindting des Typs Br(Y)CBr3, in der Y ein nest mit einer Struktur ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: wobei R ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Wasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 14 bis etwa looo ist, polymerisieren läßt.
• Aus dem oben Gesagten kann man entnehmen, daß ein Teil, vorzugsweise ein größerer Teil, der flüssigen Molekularstruktur des Polymerisates eine polymerisierte C4-C8-Dienkohlenwasserstoffverbindung umfaßt. Zur Bildung des Dienanteils des flüssigen Polymerisates kann auch mehr als ein Dienkohlenwasserstoff verwendet werden. Wenn das Polymerisat ein Copolymerisat eines Diolefine und eines Monoolefins ist, kann mehr als ein monoolefinisches Monomeres zur Bildung des Nicht-Dienteils des Polymerisates verwendet werden. De C4-C8-Diene, die verwondet werden können, umfassen konjuierte Diene, wie Butadien-1, a; 2-Methylbutadien-l, 3; Pentadien-1, 3; Hexadien-l, 3; 2, 3-Hexadien-1, o; 2-Chlor-Butadien-1, 3 und 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3. Die monoolefinischen Monomeren, die verwendet werden können, umfassen Styrol, Acrylnitryil und Methylmethacrylat. In dieser Erfindung werden Polymerisate bevorzugt, die einen größeren Anteil an polymerisiertem Butadien enthalten.
• Die olefinisch ungesättigten Polymerisate, die in dieser Erfindung verwendet werden und oben beschrieben sind, sind kommerziell erhältliche Produkte und werden einschließlich ihrer Herstellungsmethode in US-PatenL 3 50 742 beschrieben.
• Die Epoxydkomponente dieser Erfindung kann irgendein Typ einer flüssigen Epoxydverbindung sein, vorausgesetzt, daß sie ein Äquivalentgewicht von etwa 170 bis 21o aufweist. Bevorzugte Epoxydverbindungen sind diejenigen, die eine Viskosität von etwa 12000 bis 16000 cps bei 25°C aufweisen und in Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 196 besitzen. Beispielhafte 3poxydverbindungen, die in dieser Erfindung Anwendung finden können, umfassen alizyklische polyepoxyde, wie Vinylzyklohexandioxid, Limonendioxid, Dizyclopentadiendioxid, Äthylen-Glykol-bis-(3, 4-Epoxytetrahydro-Dizyclopentadien-8-yl) Äther; epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vin,1acetat; Verbindungen, die zwei Epoxyzykloshexy-Reste enthalten, wie Diäthylen-Glykol-bis (3, 4-Eopxyzyklohexancarboxylat), bis-3, 4 (E#poxy-Zyklohexylmethyl)-Succinat, 3, 4-Epoxy6-Methylzyklohexylmethyl 3,4-Epoxy-6-Methylzyklohexancarboxylat und 3,4-Epoxyhexa Hydrobenzal-3, 4-Epoxyzyklohexan-1, 1-Dimethanol.
• Weitere geeignete Epoxydmaterialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die durch Reaktion einer Dicarboxylsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden. Derartige Polyester können von aliphatischen Dicarboxylsäuren, wie Bernstein- oder Adipinsäure, oder vorzugsweise von aromatischen Dicarboxylsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, abgeleitet werden. Als geeignete Beispiele können Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat orwähnt werden.
• bei alls geeignet sind Polyglycidyl@ther, wie diejenigen die durch das Veräthern eines dihydrischen oder polyhydrischen Alkoholes oder Tiphenols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden.
• Diese Verbindungen können von Glykolen, wie Äthylenglykol, Dläthylenglykol, Triäthylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1, 3-Prepylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 1, 3-Henandiol, 2, 4, 3-Kexantriol, Glyzerol und besonders von Diphenolen oder Polyphenolen, wie Resorzinol, Pyrokatechol, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxynaphthalin, Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten des Resol- oder Novolaktyps, bis-(Para-Eydroxyphenyl)-Methan, bis-(Para-Hydroxyphenyl)-Methylphenyl-Methan, bis-(Parahydroxy-Phenyl)-Tolylmethan, 4, 4'-Di--ydroydiphelltyl, bis (Para-Hydroxyphenyl)-Sulfon oder insbesondere von bis-(Parahydroxyphenyl)-Dimethylmethan abgeleitet werden. Besonders geeignete Epoxydharze sind diejenigen des Diglycidyläthers von bis-(Para-Hydroxyphenyl)-Dimethylmethan (Bisphenol A).
• Die Spoxyd- und konjugierten Brom terminierten Diolefinkohlenwasserstoffmaterialien werden mittels eines polyfunktionellen primären Amin terminierten Polyamides chemisch miteinander verbunden.
• Es ist herausgefunden worden, dz die einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften des Endproduktes durch die Verwendung eines Amin terminierten Polyamides erhalten werden. Durch keinen anderen Amintyp kann diese Kombination an Eigenschaften, die für eine Karosserielötmasse bzw. Vergußmasse benötigt wird, erhalten werden. Es wird angenommen, daß das Amin innerhalb seiner Polymerhauptkette Amidstrukturen aufweisen muß, damit zusätzlich zu den kovalenten Bindungen, die sich normalerweise bilden, wenn ein Amin mit dem Oxyransauerstoff des Epoxydluaterials reagiert, ionische Bindungen vorgesehen werden.
• Geeignete Amin terminierte Polyamidmaterialien für diese Erz in dung sind die Reaktionsprodukte der aliphatischen Polyamine und Dicarboxylsäuren. Das Amin terminierte.Polyamid sollte in einem geeigneten Temperaturbereich von So bis 30 C im flüssigen Zustand vorliegen. Materialien dieses Typs sind gut bekannt und werden in den US-Patenten 2 379 413 und 2 45G 940 beschrieben.
• Die althatische Polyaminkomponente, die zur Synthetisierung des Amin terminierten Polyamides verwendet wird, muß eine aliphatlsche Struktur besitzen; der Säurebestandteil kann jedoch entweder aliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein. Weder das aliphatische Polyamin noch die Carboxylsäure sollten ein tertiäres Amin in ihrer Struktur enthalten, da dieses die Basisreaktion zwischen der Epoxydverbindung und dem Amin terminierten Polyamid stören könnte. Beispiele von geeigneten Diaminen, aus denen das Amin terminierte Polyamid synthetisiert werden kann, umfassen Propylendiamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Methandiamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propandiamin, 1, 3-Diaminobutan und 1, 4-Diaminobutan. Geeignete Carboxylsäuren für die erstellung des Amin terminierten Polyamides sind Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure. Das bevorzugte primare Amin terminierte Polyamid besitzt ein Amin-Äquivalentgewicht von etwa 130 bis 13o und ist das Peaktionsprodukte von Triäthylentetramin und einer dimerisierten Fettsäure. Andere ausgezeichnete Amin terminierte Polyamidmaterialien umfassen das Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer dimeren Fettsäure, Sebacinsäure und 1, 4-Butandiamin, von Hexahydrophthalsäure und Menthandiamin und Adipinsaure und einem dimeren Diamin, das ein kommerziell erhältliches Material der Struktur H2N-D-NH2 ist, worin D eine Kette mit 35 C-Atomen ist.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem geeignete Pigmente oder Additive in eine erste Komponente A, die das brominierte Olefin und das Epoxyd ist, und eine zweite Komponente B, die das polyfunktionelle Amin terminierte Polyamid ist, abgegeben werden. Diese Dispersionen werden in Geräten hergestellt, in denen ein Vakuum aufgebaut werden kann, beispielsweise einem Nautta-oder Baker-Perkins-Mixer. Die Komponenten A und B werden dann kurz vor der Anwendung vermischt. Wie vorher bereits angedeutet wurde, sollten Cr Diolefin-Kohlenwasserstoff, das Amin terminierte Polyamid und das Epoxyd bei Temperaturen von 20 bis 30°C einen flüssigen Zustand einnehmen. Während des Hischens brauchen keine besonderen Temperaturerfordernisse eingchalten zu werden; die Entlüftung w"rd jedoch erleichtert, wenn die Pigmentdispersion bei einer Temperatur von 12o bis 170°F vermischt wird. Es sollte darauf geachtet werden, daß keine Luft mit eingeschlossen wird.
• Der Mischvorgang sollte daher unter Vakuum durchgeführt werden.
• Das Verhältnis der Menge des konjugierten Diolefin-Kohlenwasserstoffes zu derjenigen des Epoxydes kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von etwa 30 : 70 bis etwa 7o : 30, basierend auf den Gewichten des Diolefines und Epoxides, reichen. Der Amin terminierte Polyamidbestandte il wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-Teile Amin für jeweils 5 Teile der Mischung des konjugierten Diolefin-Kohlenwasserstoffes und des Epoxydes eingesetzt.
• In der Zusammensetzung können verschiedenartige Füllmaterialien, Klebkraftverstärker (tackifiers), Antioxydationsmittel und ähnliche Additive, wie Ruß, fein verteilte Metalle, AsbesL, Kieselsäure, Quarz und IrIetalloxyde, verwendet werden. Derartige Materialien sollten wälirend des Mischens mit den Hauptbestandteilen gründlich mit dem flüssigen Polymerisat vermischt werden.
• Nach dem Mischen besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Karo sser ievergußmasse bzw. Lötmittel verwendet werden können, die Konsistenz eines schmiermittel- oder vaselineähnlichen Materials, das sofort verwendet und aufgebracht werden kann.
• Wie oben anged#eutet, wurde herausgefunden, daß im allgemeinen nur die Oberfläche aushärtet, während das Innere der Mischung weich bleibt, wenn die Mischung aus dem Diolefin-Kohlenwasserstoff, Amin terminierten Polyamid und Epoxydmaterial nicht erhitzt wird. Augenscheinlich reagiert bei keiner äußeren Xitzeeinwirkung das Epoxyd mit dem Amin terminierten Polyamid und bildet den Zwischenharter. Dieser Härter reagiert jedoch nicht mit den Allylbromidgruppen des Diolefin-Kohlenwasserstoffes, wenn keine äußere Hitzeeinwirkung auftritt. Naturgemäß ist die erforderliche Hitzemenge eine Funktion der in der Mischung verwendeten spezifischen Verbindungen.
• Durch die folgenden beispiele, in denen alle Teile Gew.-Teile sind, wenn nicht anders angegeben, wird die Erfindung weiter verdeutlicht.
• Beispiel I Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Einwirkung von Hitze auf die fertige Lötmittelmischung, damit eine vollständige Aushärtung bewirkt wird. Obviohl die anfängliche Reaktion zwischen den Epoxyd und dem Polyamidamin schnell und bei Raumtemperaturen vonstatten geht, muß der auf diese Weise gebildete Härter mit der Diolefin-Kohlenwasserstoffkomponente weiter reagieren. Diese zuletzt genannte Reaktion ist infolge des hohen Molekulargewichtes des Reaktionszentrums träge. Diese Trägheit gestattet die Verschiebung der polymeren Systeme. Eine derartige Migration oder Verschiebung kann bei der Zerlegung einer Probe, die lediglich Raumtemperaturen ausgesetzt war, beobachtet werden. Des weiteren wird diese Higration oder Verschiebung (phasing) und die unvollständige Aushärtung aus der verminderten @ärte im Inneren der Probe ersichtlich.
• Um zu verdeutlichen, daß die erfindungsgemäße Mischung erhitzt werden muß, wurde eine Polymerisatmischung hergestellt, indem in einem Baker-Perkins-Mischer bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von etwa 25 Zoll @uecksilber, Go Teile Dibrompolybutadien mit einer Grundviskosität (intrinssc viscosity) in Toluol ei 30°C von etwa o.3 und einem Bromgehalt von etwa 7 Gew.-% des gesamten Polymerisatgewichtes und 40 Teile des Dicylycidy1äbhers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 1° und einer Viskosität von 14,000 cps bei 25°C, vermischt wurden.
• In ei separates Gefäß wurde ein Amin terminierte Polyamid mit einem Aminwert von 385 (Aminäquivalentgewicht 142) eingeführt. Der Polyamidhärter war das Kondensationsprodukt von einer dimeren Fettsäure und Triäthylentetramin. Der Mischvorgang wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt.
• Danach wurde eine Lötmittelzusammensetzung hergestellt, indem 33 Teile des oben beschriebenen Härters mit jeweils 100 Teilen der wie oben beschrieben hergestellten Polymerisatmischung vermischt wurden. Aus der resultierenden Mischung mit vaselineähnlicher Konsistenz wurde danach eine Anzahl von Scheiben einer Dicke von etwa 12,7 twn hergestellt, um die rte der Zusammensetzung nach bestimmten Aushärtetemperaturen und -zeiten bestimmen zu können. Die folgenden Ergebnisse sind Härteangaben nach dem Shore Durometer Type D-2 unter einem Gewicht von 15 kg. Dieser Test wurde gemäß ASTM D-1703-61 durchgeführt.
• Temperatur 0F Zeit Raum-110 130 158 170 190 225 300 350 temp.
• 5 Min. - w w w w w w w 60 62 1/2 Std. w w w w 40 So 52 55 62 64 1 Std. w w 32 So 52 53 58 65 65 2 Std. w 25 45 58 58 58 58 65 67 20 Std. 45 30 58 62 64 65 63 68 68 71 94 Std. 58 53 61 62 66 68 65 69-118 Std. 54 49 61-142 Std. 54 49 62 62 67 68 67 69-142 Std. 42 So 53 53 49 60 59 68 70 Oberfläche bis auf 6,35 mm w=weich abgeschliffen.
• Die wirkliche Bedeutung der obigen Ergebnisse wird aus der unteren Zahlenreihe deutlich, die erhalten wurde, als man die Mitte der Testscheiben, bei denen 6,35 mm oder die Hälfte der Scheibe abgeschliffen war, dem Gewicht aussetzte. Eine angemessene Härte für Lötmittel bzw. Vergußmassen beträgt etwa 58. Man kann daher erkennen, daß sogar nach einer Zeit von 142 Stunden unterhalb einer Temperatur von 190°F keine Aushärtung auftrat. Es ist noch zu bemerken , daß die besondere Aushärtetemperatur in diesem Beispiel für die beschriebene Zusammensetzung gilt,und daß die Aushärtetemperatur mit der jeweiligen verwendeten Zusammensetzung variiert.
• Die mittels der oben erwähnten Zusammensetzung erhaltenen Scherfestigkeitsergebnisse, die auf einem 6,35 mm starken Klebespalt (adhesive gap) basieren, zeigen ebenfalls das Kritischsein der Temperatur: Aushärtung bei Raumtemperatur über 24 Stunden weniger als 50 psi, bei Raumtemperatur huber 48 Stunden 850 psi, bei Raumtemperatur über 142 Stunden 930 psi.
• Im Gegensatz dazu ergibt eine fünfminütige Aush-ärtung bei 300°F eine Scherfestigkeit von 1650 psi.
• Beispiel II Es wurde eine Polymerisatmischung hergestellt, indem in einem Baker-Perkins-Mixer bei Raumtemperatur und unter einem Vakuum von etwa 25 Zoll Guecksilber, So Teile Dibrompolybutadien mit einer Grundviskosität in Toluol bei 30°C von etwa 0.3 und einem Bromgehalt von etwa 7 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polymerisates, 40 Teile des Dicylycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 138 und einer Viskosität von 14,ooo cps bei 250C und 4 Teile von säuregewaschenem Asbest vermischt wurden; In einem separaten Gefäß wurde ein Härtersystem hergestellt, indem 70 Teile eines Amin terminierten Polyamidharzes mit einem Aminwert von 385 (Aminäquivalentgewicht 142) und 7 Teile säuregewaschenen Asbestes vermischt wurden. Das Polyamidharz war das Kondensationsprodukt von einer dimeren fettsäure und und Triäthylentetramin. Der Mischvorgang wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur vorgenommen.
• Danach wurde eine Lötmittelzusammensetzung hergestellt, indem 4,2 Teile des oben beschriebenen Härtersystems mit jeweils le Teilen der oben beschriebenen Polymerisatmischung vermischt wurden. Das resultierende vaselineähnliche Gemisch wurde danach auf eine Naht einer nicht lackierten Fahrzeugkarosserie aufgebracht und durch Erhitzen mittels einer 250-Watt- Infrarotlampe in 4 nuten bis zu einem schleifbaren Zustand ausgehärtet. Die Zusar.unensetzung besaß eine Topfzeit von etwa 50 Min. bei 250C und, nachdem sie auf einen phosphatierten kaltgerollten Stahl aufgebracht worden war, nach einer weiteren Härtung von 30 Minuten bei 300°F eine Zugfestigkeit von etwa 150o psi.
• Beispiel III As v.mrde eine ausgezeichnete Karosserievergußmasse hergestellt, inden zuerst bei Raumtemperatur und unter Vakuum ene Polymerisatmischung aus 21 Teilen Dibrompolybutadien und 14 Teilen des Diglycidiläthers von Bisphenol A (diese beiden Bestandteile sind identisch mit denen des Beispiels I), 16 Teilen kristalliner Kieselsäure und zwei Teilen hydrophober verdampfter Kieselsäure (hydrophobic fumed silica) hergestellt wurde. Die Kieselsäure bestandteile erwiesen sich als günstig für die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Vergußmasse gegenüber Feuchtigkeit.
• Separat davon wurde ein Härtersystem unter Vakuum und bei Raumtemperatur hergestellt, indem 30 Teile des in Beispiel I beschriebenen Polyamidharzes mit 2 Teilen von nadelförmigem Zinkoxid und einem Teil organophillischer verdampfter Kieselsäure (organophillic fumed silicaXeinem thixotropen Mittel, vermischt wurden. Es wurde festgestellt, daß das nadelförmige Zinkoxid das resultierende Lötmittel bzw. die Vergußmasse verstärkt und darüber hinaus Rissebildung in den auf der Vergußmasse bz. dem Lötmittel aufgebrachten Anstrichen verhindert.
• Danach wurde die endgültige Lötmittelzusammensetzung wie in Beispiel I hergestellt, indem 2,4 Teile der Polymerisatmischung mit einem Teil des Härtersystems vermischt wurden.

Claims (8)

Patentansprüc he

1. Löt/Vergußmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen einer Mischung aus (a) einem olefinisch ungesättigten, flüssigen Polymerisat einer C4-C8-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung, von der ein größerer Anteil der Moleküle durch das Vorhanden-/end sein von zwei getrennten Allylbromidgruppen innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet ist, (b) einer flüssigen Epoxydverbindung mit einem Äquivalentgewicht von etwa :70 bis 21o und (c) einem polyfunktionellen Amin terminierten Polyamid hergestellt ist.

2. Löt/Vergußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte, flüssige Polymerisat (Bestandteil a) und die flüssige Epoxydverbindung (Bestandteil b) in der Mischung in einem Gewichtsverhältnis des Bestandteils a zum Bestandteil b von 30 : 70 bis 70 : 30 vorliegen und daß etwa 1 bis 5 Teile des Amin terminierten Polyamides (Bestandteil c) für jeweils fünf kombinierte Teile des Polymerisates (Bestand-$ein a) und der Epoxydverbindung (Bestandteil b) vorliegen.

3. Löt/Vergußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C4-C8-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butadien-1, 3;2-Methylbutadien-1, 3; Pentadien-1, S; Hexadien-1, 3; 2, 3-Hexadien-1, 3; 2-Chlorbutadien-1, 3 und 2, 3-Dimethylbutadien-1,3 besteht, und daß der Bromgehalt des Polymerisates (Bestandteil a) in einen Bereich von etwa 1 bis 15 Gow.-% des Gesamtgewichtes des Polymerisates (Bestandteil a) liegt.

4. Löt/Vergußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil 'æ ein Polymerisat ist , das durch die Polymerisation einer C4-C8-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butadien-1, 3; 2-Methylbutadien-1, 3; Pentadien-1, 3; Hexadien-1, 3; 2, 3-Hexadien-1, 3; 2-Chlorbutadien-1, 3 und 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3 besteht, , in Gegenwart einer Verbindung der Struktur BR(Y)CBr3, worin Y ein Kohlenwasserstoffres t ist, der eine C4-C8-Diolefinkohlenwasserstoffmonomeren-Einheit mit einem Molekulargewicht von etwa 54 bis 1000 umfaßt.

5. Löt/Vergußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindung ein Äquivalentgewicht von etwa 105 bis 196 und eine Viskosität von 12 ooo bis 16 oo cps bei 250c aufweist.

6. Löt/Vergußmasse nacii Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Amin terminierte Polyamid ein Äquivalent gewicht von etwa 13o bis 160 aufweist und das Kondensationsprodukt von Triäthylentetramin und einer dimeren Fettsäure ist.

7. Löt/Vergußmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen einer Mischung hergestellt ist, die (a) ein olefinisch ungesättigtes, flüssiges Polymerisat aus einer C4-C8-Diolefinkohlenwasserstoffverbindung, bei der ein größerer Anteil der Moleküle durch das Vorhandensein von zwei getrennten Allylbromidendgruppen innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet ist, (b) eine flüssige Epoxydverbindung mit einem aquivalentgewicht von etwa 170 bis 210 und einer Viskosität von 12 ooo bis 7 ooo cps bei 250c und (c) ein polyfunktionelles Amin terniniertes Polyamid mit einem Äquivalentgewicht von etwa 180 bis IGo umfaßt, wobei das olefinisch ungesättigte flüssige Polymerisat (BestandteilaX und die flüssige Epoxydverbindung Bestandteil b) in einem Gewichtsverhältnis des Bestandteils a zum Bestandteil b von etva 30 : 70 bis 70 : 30 vorliegen und bei etwa 1 bis 5 Teile des Amin terminierten Polyamides (Bestandteil c) für jeweils fünf kombinierte Teile des Polyrierisates (Bestandteil a) und der Epoxydverbindung (Bestandteil b) vorliegen.

8. Löt/Vergußmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte, flüssige Polymerisat (Bestandteil a) eine Grundviskosität (intrnsic viscosity) in Toluol bei 30°C von etwa 0,2 bis o,4 aufweist.