DE2429937A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6tetramethyl-4-oxo-piperidin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2,6,6tetramethyl-4-oxo-piperidin

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DE2429937A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2, 6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
Die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo~ piperidin ist vorbekannt. Sie besteht darin, dass oian 2,2, 4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyriiiiidin mit einer Lewis-Säure, vorzugsweise Zinkchlorid oder Calciumchlorid in Gegenwart von Wasser umsetzt. Diese als Ausgangsmaterial verwendbare Pyrimidinderivat ist aus Aceton und Ammoniak herstellbar, seine Isolierung aus dem Reaktionsmediuia sowie gegebenenfalls Reinigung.erfordert jedoch einen erheblichen Arbeitsaufwand.
Es wurde auch bereits versucht, beide Reaktions-
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schritte zu vereinen d.h. die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin direkt aus Aceton, ohne Isolierung des Pentamethyltetrahydropyrimidins zu realisieren. Entsprechende Versuche erbrachten bisher keine befriedigenden Ausbeuten, es entstehen Reaktionsgemische, deren Trennung schwierig und verlustreich ist.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass man unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen direkt aus Aceton 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin in guter Ausbeute und Reinheit herstellen kann. Das Verfahren besteht aus zwei Verfahvensschritten, die unmittelbar nacheinander durchführbar sind, sodass es sich vor allem für die grosstechnische Herstellung von Tetramethylpiperidon eignet. Das erfindungsgetnässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Aceton mit Ammoniak in Gegenwart von 0,2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das verwendete Aceton, eines sauren Katalysators bei 5 bis 600C umsetzt und
b) die Reaktion mit oder ohne Zusatz von weiterem Aceton durch weiteres Erwärmen vervollständigt, wobei die Gesamtmenge des in der Reaktion eingesetzten Acetons zur eingesetzten Menge an Ammoniak in einem molaren Verhältnis von gleich oder grosser als 1,6:1 steht.
In der ersten Stufe des Verfahrens lässt man vorzugsweise mindestens 0,15 Mol Ammoniak mit dem Aceton reagieren, aber aus praktischen Gründen ist es zweckmässiger, 'die Reaktionsmischung mit Ammoniak zu sättigen; deshalb wird ein Ueberschuss an Ammoniak bevorzugt.
Als Katalysator kann entweder eine Lewis-Säure verwendet werden wie z.B. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder - vorzugsweise - Bortrifluorid bzw. ein Bortrifluorid-Addukt; oder man verwendet eine Protonensäure, oder das Salz einer Protonensaure mit Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen organischen Base, insbesondere einer primären, sekundären oder tertiären Stickstoffbase.
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Beispiele für solche Protonensäuren bzw. für Säurekomponenten in als saure Katalysatoren verwendeten Salzen sind insbesondere: Mineralsäure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff-
säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie Sulfonsäuren, wie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphtalinsulfonsäure, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren, wie aliphatische oder aromatische, z.B. Methyl-, Benzyl- oder Phenylphosphonsäure, oder Dimethyl-, Diäthyl- oder Phenylphosphinsäure, und Carbonsäuren, wie einbasische, zweibasische oder dreibasische aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, z.B. gesättigte oder ungesättigte einbasische aliphatische Carbonsäuren mit 1-18 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure, gesättigte und ungesättigte zweibasische aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Aepfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, dreibasische aliphatische Carbonsäuren, wie Zitronensäure, einbasische aromatische Carbonsäuren, wie gegebenenfalls substituierte Benzoesäure und Naphthoesäure, und zweibasische aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Bevorzugt sind einbasische und zweibasische aliphatische oder aromatische Carbonsäuren und einbasische aromatische Sulfonsäuren, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, o-Jodbenzoesäure, m-Methy!benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure und Zimtsäure. Als organische Basen sind
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geeignet: aliphatische, alicyclische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, gesättigte und ungesättigte Stickstoffbasen, Harnstoff, Thioharnstoff und basische Ionenaustauscherharze. So sind aliphatische, primäre Amine z.B. Methylamin, Aethylamin, n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und Hexamethylen-diamin, aliphatische sekundäre Amine z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin und Di-isobutylamin, aliphatische tertiäre Amine z.B. Triethylamin,' alicyclische primäre Amine z.B. Cyclohexylamin, aromatische primäre Amine z.B. Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Benzidin, aromatische sekundäre Amine z.B. N-Methylanilin und Diphenylamin, aromatische tertiäre Amine z.B. N,N-Diäthylanilin, gesättigte und ungesättigte Stickstoffbasen z.B. heterocyclische Basen ,z.B. Pyrrolidin, Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrazolidin, Piperazin, Pyridin, Picolin, Indolin, Chinuclidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, l,4-Diazabicyclof_2,2,2_]-octan und Triacetonamin, Harnstoff, Thioharnstoff und stark und schwach basische Ionenaustauscherharze. Bevorzugt sind auch Acetonin sowie Diacetonamin und Triacetonamin. Beispiele für bevorzugte Salze sind: Cyclohexylamin-formiat, Pyridinformiat, Pyridin-p-toluolsulfonat, Di-nbutylaminacetat, Di-n-butylamin-benzoat, Morpholinsuccinat, Morpholin-maleat, Triäthylamin-acetat, Triäthylamin-succinat, Triäthylamin-maleat, Anilin-acetat, Triacetonamin-p-toluolsulfonat und Acetonin-hydrochlorid.
Besonders bevorzugt sind Ammoniumchlorid oder Bortrifluorid oder eine Mischung beider Verbindungen.
Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,2 bis 12 Mol-%, bezogen auf das verwendete Aceton, eingesetzt, vorzugsweise verwendet man 2-5 Mol-%.
Als zusätzlichen Co-Katalysator kann man verwenden: Kaliumiodid, · Natriumiodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumrhodanid,
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Ammoniumrhodanid, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod, oder ein Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulf onat, "Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol-7O bezogen auf Aceton.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der ersten Verfahrensstufe 5 bis 600C, vorzugsweise 5 bis 35, besonders bevorzugt 5 bis 25°C. Vorteilhaft erweist sich in der ersten Verfahrensstufe der Zusatz eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols. Beispiele von hierfür geeigneten Alkoholen sind Methanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther oder 2-Aethylhexanol. Bevorzugt verwendet man niedrige Monoalkohole wie Methanol, Aethanol und Isopropanol, wovon das Methanol besonders bevorzugt ist.
Die Reaktionszeit dieser ersten, bei niedriger Temperatur ablaufenden Verfahrensstufe ist mindestens 1, vorzugsweise 3 Stunden.
■ Eine Verfahrensvariante ist folgende:
Anschliessend an diesen ersten Verfahrensabschnitt setzt man dem Reaktionsmedium eine v/eitere Menge Aceton und/odei Diacetonalkohol oder Mesityloxid oder Phoron oder Diacetonamin oder Triacetondiamin zu und erhöht die Temperatur, vorzugsweise auf 40 bis 65°C. Im üblichen Falle setzt man hierbei Aceton zu, und zwar in einer Menge von mindestens 0,5,insb.l Teilen, vorzugsweise 2-4 Teilen pro Teil der anfänglich eingesetzten Acetonmenge. Ebenso wie Aceton lassen sich die oben angeführten Aceton-Derivate verwenden, vorzugsweise
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Diacetonalkohol oder dessen Gemisch mit Aceton. Weiterhin kann es von Vorteil sein, in dieser zweiten Verfahrensstufe dem Reaktionsn>ediu::i weiteren Katalysator zuzusetzten. Dies kann zusammen mit dem Zusatz des Aceton bzw. Aceton-Derivates geschehen oder auch etwas spater. Als Katalysatoren eignen sich hierbei dieselben Substanzen wie in der ersten Verfahrensstufe, besonders geignet sind Bortrifluorid, Ammoniumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff.
Die für die zweite, bei erhöhter Temperatur verlaufende ,' Verfahrensstufe benötigte Reaktionszeit beträgt etv?a 3 bis 20 Stunden.
Vorteilhaft ist auch folgende Verfahrensführung für Stufe b): 8-20 Stunden bei 50-550C, oder zunächst 2-7 Stunden bei 50-550C und dann weitere 2-6 Stunden bei Rückflusstemperatur, insbesondere bei etwa 56-600C.
Bei beiden Verfahrensstufen kann unter Druck gearbeitet werden, z.B. bei 1-30, insbesondere 1-10, vor allem 1-3 Atmosphären Ueberdruck. In diesem Fall sind Temperaturen über 60°C möglich.
Die Isolierung des Tetramethylpiperidons kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Zusatz von Wasser und Abtrennen als Hydrat, oder durch Zusatz von Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure und Abtrennen als Salz, oder durch Zusatz von einem Ueberschuss an Lauge, insbesondere konzentrierter Lauge, wie wässriger Natronlauge oder Kalilauge, und Abtrennen als organische Schicht, oder insbesondere durch Destillation, gegebenanfalls nach Neutralisation des Katalysators durch Zugabe von Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat.
Das in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete Aceton kann in gewissem Umfang Wasser und/oder Kondensationsprodukte des Acetons, wie Diacetonalkohol, Mesityloxid,
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Phoron, Diacetonamin und/oder Triacetondiamin enthalten. Ein solcher Zusatz kann sich günstig auf die Ausbeute auswirken. Ein bevorzugtes Kondensationsprodukt des Acetons ist Mesityloxid und besonders Diacetonalkohol. Dadurch ist es möglich, das bei destillativer Aufarbeitung am Ende der zweiten Stufe anfallende Destillat als Rohstoff in der ersten Stufe einzusetzen, was einen hohen Aceton-Umsatz zur Folge hat. Steigt der Wassergehalt des Reaktionsmediums z.B. bei einer solchen Recyclisierung zu sehr an, so empfiehlt es sich, einen Teil des Wassers aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man am Ende der ersten Stufe dem Reaktionsgemisch konzentriertes Alkali, z.B. Natronlauge, zusetzt und nach kurzzeitigem Rühren die wässrige Schicht abtrennt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können auch organische Lösungsmittel verwendet werden.
Organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind, sind z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie Aliphaten, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aethylenchlorid und Chlorbenzol, sowie Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylether, sowie Nitrile, wie Acetonitril, sowie aprotische polare Lösungsmittel, wie SuIfolan, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid und Dimethylsulfoxid, sowie besonders bevorzugt Alkohole, wie mono- oder polyfunktionelle, unsubstituierte oder substituierte aliphatische Alkohole, z.B. Niederalkanole, wie Methanol, Aethanol, Propanol, iso-Propanol und tert.-Butanol, sowie Cyclohexanol, Benzylalkohol, Aethylenglykol-monomethyläther, Glykol und Propan-1,3-diol,
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vor allem ein C-, -C, -Alkohol, wie Methanol, sowie Diacetonalkohol, Phoron, Diacetonamin, Triacetondiarain und Mesityloxid. Ebenso geeignet sind auch Mischungen obiger Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung v;ird durch die folgenden Beispiele illustriert. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind aus den Patentansprüchen zu ersehen.
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Beispiel 1
Eine Suspension, bestehend aus 11 g Ammoniurneh]orid und einer Mischung aus 340 g Aceton und 64 g Methanol wird während 12 Stunden bei 13 bis 17°C mit Ammoniakgas gesättigt. Anschliessend X'jird das resultierende farblose OeI mit 350 g Aceton verdünnt und 15 bis 20 Sttinden lang unter Rühren bei 50-55pC gehalten. Hierauf entfernt man überschüssiges Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum und versetzt den rötlichen Rückstand mit 36 g Wasser. Die bei 0 bis 5°C einsetzende Kristallisation wird durch 2-stündiges Rühren vervollständigt. Man erhält 286 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-Hydrat vom Smp. 55-60°C in Form schwachgelblich gefärbter Kristalle. . ·
Man erhält das Produkt als Oxalatsalz vom Zersetzungspunkt 1800Cj wenn man die Reakticnsmischung mit Oxalsäure neutralisiert.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, mit dem Unterschied, dass im 2. Schritt zusammen mit der Ziigabe von Aceton 1,3 g Bortrifluorid, gelöst in Aether, zugesetzt wird. Die Isolierung .von 2,2,6,6-Tetramethyl~4--oxopiperidin erfolgt wie in Beispiel !beschrieben.
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Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass anstelle von Aamioniumchlorid 1,3 g Bortrifluorid, gelöst in Aether verwendet werden. Im 2. Verfahrensschritt werden dann 11 g Atncnoniiir.-.chlorid zusammen mit dem Aceton der ReakL'ionsraischung zugesetzt.
Beispiel 4-7
Eine Suspension, bestehend aus 11 g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 64 g Methanol wird während 4 Stunden bei 13 bis 17°C mit Aramoniakgas gesättigt. Anschliessend wird das resultierende farblose OeI mit 900 g Aceton verdünnt und 15 bis 20 Stunden unter Rühren bei 50-550C gehalten. Nach den ersten 6 Stunden wird zur Lösung innerhalb 1-2 Stunden 70 g 97/lige Schwefeisäure getropft. Am Ende der Reaktionszeit wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 97%iger Schwefelsäure innerhalb 1-2 Stunden auf den Wert 4,5 bis 5 gestellt. Die entstehende Suspension des Hydrosulfates von 2J2,6,6-TetrameLhyl-4-oxopiperidin wird bei 5-100C filtriert und mit Aceton nachgewaschen. Man erhält 655 g Hydrosulfat-SaIz, welches 381 g 2,2,6,6-Tetraraethyl-4-oxopiperidin entspricht.
Wird wie vorgehend beschx~ieben verfahren, aber im 2. Schritt die in Tabelle 1 angegebene Menge an Aceton und Schwefelsäure verwendet, so erhält man die in der dritten Kolonne der Tabelle angegebenen Ausbeuten.
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-Λί -
Beispiel Aceton-Henge
im 2. Schritt		 Schwefelsäure-
Menge (nach 6
Std. zugegeben)		 Ausbeute
2,2,6,6-Tetra-
methyl-4-oxopi-
peridin 100%
(isoliert als
Hydrosulfat)
5 900 g - 342 g
6 1140 g 70 g 402 g
7 670 g 45 g 314 g
Beispiel 8
Eine Suspension, bestehend aus 11 g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 64 g Methanol wird während 4 Stunden bei 13 bis 17°C mit Ammoniakgas gesättigt. Anschliessend v?ird das resultierende farblose OeI mit 900 g Aceton verdünnt und 15 bis 20 Stunden unter Rühren bei 50-55°C gehalten. Nach den ersten 6 Stunden wird der pH-Wert der Lösung durch Einleiten von ca. 23 g Chlorwasserstoff-Gas auf 8,5-8,6 gestellt, Am Ende der Reaktionszeit wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff innerhalb 1-2 Stunden auf den Wert 5 bis 6 gestellt. Die entstehende Suspension des Hydrochloride von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin wird bei -·* 0-50C filtriert und mit Aceton nachgewaschen. Man erhält 400 g Hydrochlorid-Salz, welches 293 g 2,2,6,6-Tetramethyl-
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-ΛΖ -
4-oxopiperidin entspricht.
Aus der Mutterlauge werden nach Abdestillieren von Hr,0 und Methanol und Verdünnen des Destillationsrückstandes mit Aceton weitere 95 g Hydrochloric!, welches 70 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin entspricht, isoliert.
Beispiel 9
In ein Gemisch bestehend aus 126 g Aceton, 22,5 g Methanol und 4,7 g Ammoniumchlorid werden 40 g Anirnoniakgas in ca. 4 Stunden bei 13-15°C eingeleitet. Das Reaktionsgemische wird anschliessend noch 30 Minuten beider gleichen Tem· pei'citur gerührt. Dann gibt man 220 g Diacetonalkohol und 110 g Aceton zum Reaktionsgemisch, erwärmt das ganze innerhalb 1 Stunde auf '550C und hält es 12 Stunden bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung des Versuches durch fraktionierte Destillation ergibt 125 g 2,2,6,6-Tetramethyl-A-oxopiperidin.
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Beispiel 10
Eine Suspension, bestehend aus Il g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 64 g Methanol wird während 4 Stunden bei 13 bis 17°C mit Ammoniakgas gesättigt. Anschliessend wird das resultierende farblose OeI mit 900 g Aceton verdünnt und 15 bis 20 Stunden unter Rühren bei 50-550C gehalten .
Das entstehende Reaktionsgemisch enthält gemäss Gaschromatogramm 378 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin (Triacetonamiri) , das durch Destillation isoliert wird.
Beispiel 11
Eine Suspension von 11 g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 4 g 20%ige wässrige Lösung von Ammoniumsulfid wird während 4 Stunden bei 13 bis 170C mit Ammoniakgas gesättigt. Dann fährt man fort wie im Beispiel 10 angegeben ist.
Das Reaktionsgemisch enthält am Schluss 450 g Triacetonamin.
Beispiel 12
Eine Suspension von 11 g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 1 g Kaliumiodid wird während 4 Stunden mit Ammoniakgas gesättigt. Dann fährt man fort wie im Beispiel 10 angegeben ist. Das Reaktionsgemisch enthält 400 g Triacetonamin. ■
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- 14 ■
Beispiel 13
Gleich wie Beispiel 10 wird vorgegangen, jedoch werden anstelle von 64 g Methanol 64 g Dioxan verwendet. Das Reaktionsgemisch enthält 314 g Triacetonamin.
Beispiel 14
Gleich wie Beispiel 10 wird vorgegangen, jedoch werden anstelle von 64 g Methanol 64 g Aethanol verwendet. Das Reaktionsgemisch enthält 363 g Triacetonamin.
Beispiel 15
Gleich wie Beispiel 10 wird vorgegangen, jedoch werden anstelle von 64 g Methanol 64 g Isopropanol verwendet.
• Das Reaktionsgemisch enthält 350 g Triacetonamin,
Beispiel 16
Das gleiche Resultat wie gemäss Beispiel 15 wird erhalten, wenn man das Methanol durch 64 g Dimethylformamid ersetzt.
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Beispiel 17
Gleich wie Beispiel 10 wird vorgegangen, jedoch ohne Methanol-Zusatz.
Das Reaktionsgemisch enthält 336 g Triacetonamin.
Beispiel 18
Eine Suspension, bestehend aus 11 g Ammoniumchlorid, 340 g Aceton und 64 g Methanol wird während 4 Stunden bei 13 bis 17°C mit Ammoniakgas gesättigt.
Anschliessend wird das resultierende farblose OeI mit 1360 g Aceton verdünnt und 15-20 Stunden unter Rühren bei 50-550C gehalten.
Das entstehende Reaktionsgemisch enthält 420 g Triacetonamin.
Beispiel 19
Gleich wie Beispiel Io wird vorgegangen, jedoch wird nach dem Verdünnen mit 900 g Aceton zunächst 6 Stunden bei 50-550C und darauf 3 Stunden unter starkem Rückfluss (bei-56-600C) gerührt.
Das entstehende Reaktionsgemisch enthält 337 g Triacetonamin.
409883/136b
- 16 Beispiel 20
Gleich wie Beispiel 10 wird vorgegangen, jedoch werden anstelle von 11 g Ammoniumchlorid 5,5 g bzw. 38 g Amiiioniumchlorid eingesetzt:
Ammoniumchlorid
g		 g Triacetonamin
im Reaktionsgemisch
5,5 220
38 381
409883/ 136b

Claims (1)

  1. Patentansprüche dr er le N D dinne
    _ PATENTANWALT
    2 8 B F? E M E N UHLANDSTRASSE
    . Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethy1-4-oxopiperidin, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) Aceton mit Ammoniak in Gegenwart von 0,2 - 12 Mol-70 bezogen auf das verwendete Aceton eines sauren Katalysatoars bei 5 - 600C umsetzt, und
    b) die Reaktion mit oder ohne Zusatz von weiterem Aceton durch weiteres Erwärmen vervollständigt, wobei die Gesamtmenge des in der Reaktion eingesetzten Acetons zur eingesetzten Menge an Ammoniak in einem molaren Verhältnis von gleich oder grosser als 1,6 : 1 steht.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aceton im Verfahrensschritt a) teilweise durch Diacetonalkohol· und/oder Mesityloxid ersetzt wird.
    3. Verfahren gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aceton im Verfahrensschritt b) teilweise oder ganz durch Diacetonalkohol, Mesityloxid, Phoron, Diacetonamin oder Triacetondiamin ersetzt wird.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aceton teilweise durch Mesityloxid ersetzt wird.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aceton teilweise oder ganz durch Diacetonalkohol ersetzt wird,
    6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in der Reaktion eingesetzten Acetons zur eingesetzten Menge an Ammoniak in einem molaren Verhältnis von 2 ρ 6 : 1 steht.
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    7. Verfahren geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrens schritt a) Aceton und Ammoniak in einem molaren
    Verhältnis von 0,8 - 1,1 : 1 verwendet, und das restliche
    Aceton im Verfahrensschritt b) einsetzt.
    8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator das Salz einer Protonensäure mit
    Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen organischen Base verwendet .
    9. Verfahren gem'iss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure eine Mineralsäure oder eine organische
    Säure verwendet.
    10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure
    verwendet.
    11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz das Ammoniumsalz einer Mineralsäure verwendet.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz das Ammoniumsalz einer organischen Säure verwendet.
    13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein mineralsaures Salz einer stickstoffhaltigen
    organischen Base verwendet.
    14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz ein Salz einer stickstoffhaltigen organischen Base
    mit einer organischen Säure verwendet.
    409883/136b
    15. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als stickstoffhaltige organische Base Triacetonamin, Triethylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan, Harnstoff oder Thioharnstoff verv/endet.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz von Chlor-, Brom- oder Jo dwasser stoff säure, von Salpetersäure, einer organischen Sulfonsäure, Cyanessigsäure, oder einer Halogenessigsäure verwendet.
    17. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumsalz der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichlor- oder Cyanessigsäure verwendet.
    18. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Cyanessigsäure mit Triacetonamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet.
    19. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammoniumtosylat, Harnstoffnitrat, Harnstofftosylat, Hexamethylendiamin-dihydrochlorid oder Triacetonamin-hydrochlorid verwendet.
    20. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylendiamin-dihydrochlorid verwendet.
    40988?/136b
    - zu -
    21. Verfahren gemäss Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass
    man als sauren Katalysator eine Säure verwendet.
    22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Lewis-Säure verwendet.
    23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Bortrifluorid verwendet.
    24. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonensäure verwendet.
    25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure eine Mineralsäure oder eine organische Säure verwendet.
    26. Vei-fahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Sulfonsäure oder eine Carbonsäure verwendet.
    27. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwende t-.
    28. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    man zusätzlich zum sauren Katalysator 0,01 bis 0,5 Mo1-%
    bezogen auf im Verfahrensschritt a) verwendetes Aceton eines von diesem verschiedenen Kokatalysators zusetzt.
    409883/136b
    29.. Verfahren gemäss Anspruch- 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kokatalysator Kaliumiodid, Natriumiodid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumrhodanid, Ammoniunirhodanid, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder ein Bromid, Iodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff zusetzt.
    30. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 5 - 35°C arbeitet,
    31. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 5 - 250C arbeitet.
    32. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols oder Gemischen solcher Alkohole durchfülirt.
    33. Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einen niedrigen Monoalkohol verwendet.
    34. Verfahren gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol, Aethanol, Aethylenglykolmonomethylather oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.
    35. Verfahren gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aikoho1 Methano1 verwendet.
    36. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Aceton mindestens 0,15 Mol Ammoniak verwendet
    409883/1365
    242HH37
    37. Vorfahren geinass Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) Aceton in it: nir.des tens 0,15 Hol Ammoniak pro Mol Acetcm-Ausgangsmaterial in Methanol oder Aethanol in Gegenwart von 0,2 bis 7 Molprozent, bezogen auf Aceton als Ausgangsmaterial,
    1. eines Ammoniums a Iz es einer Satire mit einem pK-Wert unter 5,0 oder
    2. der entsprechenden Säure allein oder
    3. Bortrifluorid oder
    4. Bortrifluorid in Mischung mit dem AmmoniumsaIz gemäss 1. bzw. mit der Säure gemäss 2. bei Temperaturen zwischen 5 und 250C mindestens 3 Stunden lang reagieren lässt und ansehliessend
    b) mindestens die Hälfte des im Verfahrensschritt a) verwendeten Acetous zusetzt tind die Reaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 650C während mindestens 3 Stunden ablaufen lässt.
    38. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) als Katalysator Ammonitimchlorid oder Bortrifluorid oder eine Mischung beider verwendet.
    39. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,._dass man
    a) das Aceton mit Ammoniakgas sättigt und die Reaktion in Methanol in Gegenwart von 2-5 Mo1-%, bezogen auf eingesetztes Aceton, Ammoniumchlorid bei Temperaturen zwischen 10 und 170C während 3 bis 5 Stunden umsetzt;
    b) die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 550C während 8 bis 20 Stunden fortfuhr;.
    409883/13ßb
    40. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe a) als sauren Katalysator eine Lewis- oder Protonensäure verwendet und bei 5-35°C arbeitet, und in der Stufe b) die Reaktion durch Zugabe von weiterem Aceton und/oder Diacetonalkohol, Mesityloxid, Phoron, Diacetonamin oder Triacetondiamin durch Erhöhung der Temperatur vervollständigt.
    41. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) eine zusätzliche Menge einer Lewis-Saure oder einer Protonensäure zugesetzt wird.
    42. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) eine zusätzliche Menge einer Lewis-Säure oder einer Protonensäure zugesetzt wird«
    43. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) Bortrifluorid oder Ammoniumchlorid zugesetzt wird.
    44. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird.
    45. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) Chlorwasserstoff zugesetzt wird.
    46. Verfahren gemäss Anspruch 40,dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) mindestens 0,5 Teile Aceton und/oder Diacetonalkohol oder Mesityloxid pro Teil des im Schritt a) verwendeten Acetons zusetzt.
    4098.83/ 136b
    42": Verfahren gemäss Anspruch 46,dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) 2 - 4 Teile Aceton und/oder Diacetonalkohol oder Mesityloxid pro Teil des im Schritt a) verwendeten Acetons zusetzt.
    48. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) die 2 - 4fache Menge des im Verfahrensschritt a) verwendeten Acetons zusetzt.
    49. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) zusätzlich mindestens die doppelte Menge des im Verfahrensschritt a) verwendeten Acetons und 0,05 bis 1 Mol berechnet auf das im Verfahrensschritt a) verwendete Aceton 97%ige Schwefelsäure zusetzt und die Reaktion zwischen Temperaturen von 40 und 650C während 8 bis 20 Stunden ablaufen lässt.
    50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle von Schwefelsäure im Verfahrensschritt b) Salzsäure zusetzt.
    51. Verfahren gemäss Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) die 2 - 4-fache Menge des im Verfahrensschritt a) verwendeten Acetons und 5-12 Mo1-%, bezogen auf das im Schritt a) verwendete Aceton an konzentrierter Schwefelsäure oder an Chlorwasserstoff zusetzt und die Reaktion 8-20 Stunden bei 40 bis 65°C ablaufen lässt.
    52. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Aceton Wasser und/oder niedere Monoalkohole enthält.
    409883/136b
    2423337
    53. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei über +50C und unter Druck durchführt.
    CIBA-GEIGY AG
    FO 3.33 Sa/Di/st
    409883/1365
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