DE2427600A1

DE2427600A1 - Buechsen oder dosen

Info

Publication number: DE2427600A1
Application number: DE19742427600
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Matsubayashi; Hiroki Sano; Yukio Suzuki; Michiko Tsurumaru
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE2427600C3; DE2427600B2

Description

Büchsen oder Dosen Die Erfindung betrifft Büchsen oder Dosen oder Eimer, die aus einer Stahlplatte mit einer chromüberzogenen Schicht auf der Oberfläche hergestellt sind. Insbesondere-betrifft die Erfindung Büchsen oder Dosen oder Eimer, die aus einer Stahlplatte mit einem drei schi chtigen antikorrodierenden Chromüberzug oder einer weiteren Stahlplatte mit einem organischen Überzug auf den Chrom:iberzug hergestellt werden können.
Emailierte oder lackierte Büchsen, Dosen oder Eimer aus Stahlplatten kamen in Anwendung als Behälter für Nahrungsmittel, Getränke oder andere Produkte, bei denen Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist Chromplattierte Stahlbleche sind wertvoll zur Herstellung überzogener Büchsen oder Dosen auf Grund der guten Haftung der plattierten Schicht zu einem organischen Überzug und sind auch geeignet zum Überziehen mit einem transparenten Lack auf Grund ihres guten Aussehens. Jedoch kann die Ausbildung einer metallischen Chromschicht allein nicht zur Verhinderung von Rissen oder Nadellöchern führen.
Im Hinblick auf die Überwindung dieser Schwierigkeit sind in der japanischen Patentveröffentlichung 6323/71 beispielsweise Stahlbleche vorgeschlagen, die mit einer dünnen Schicht einer metallischen Chromplattierung und einem Obenüberzug aus hydratisierten Chromoxid überzogen sind.
Dieses mit den beiden Schichten überzogene Stahlblech hat den Fehler, dass die Haftung zwischen der metallischen Chromschicht und der hydratisierten Chromoxidschicht nicht zufriedenstellend ist und die Fabrikation des Stahlbleches, wie Tiefziehen oder das Biegen des Saumteiles des Büchsenkörpers unzureichend ist und eine Neigung zur Rissbildung besteht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer rissfreien oder nadellochfreien Büchse, insbesondere einer Büchse oder Dose, die zum Uberziehen geeignet ist, sowie einer überzogenen Büchse oder Dose, wobei eine Schicht eines hydratisierten Chromoxides und eine Schicht aus metallischem Chrom aneinander mit guter Bindefestigkeit haften.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Büchse oder Eanne und einer überzogenen Büchse oder Kanne, die beide überlegene Korrosionsbeständigkeiten haben.
Diese Aufgaben der Erfindung werden erreicht durch innige Verbindung eines Schicht aus metallischem Chrom mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid durch-eine Schicht aus kristallinem Chromoxid. Gemäss der Erfindung wird eine Büchse, Dose oder Eimer erhalten, wovon mindestens ein Teil aus einer Stahlplatte gefertigt ist, welche auf ihrer Oberfläche eine Schicht aus metallischem Chromoxid als Überzug, eine Schicht aus kristallinem Chromoxid als Überzug und eine Schicht eines nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxids als Überzug in dieser Reihenfolge beginnend mit der- Oberfläche des Stahlbleches hat, oder eine Stahlplatte, welche auf ihrer Oberfläche diese drei Schichten und weiterhin eine vierte Obenüberzugsschicht aus einem organischen Überzug besitzt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Beispiel es einer Dose gemäss der Erfindung und Fig. 2 eine schematische Ansicht des Schnittes der aufgezogenen Schichten gemäss der Erfindung darstellen.
Die Büchse oder Dose gemäss der Erfindung besteht aus einem Hauptkörper 1, einem Büchsen- oder Dosendeckel 2 und Doppelsäumen 3, die zwischen dem Flansch des Hauptbüchsenkörpers und dem Endteil der Büchse geformt sind. Der Hauptkörper 1 umfasst einen seitlichen Saumteil 4, welcher durch Biegen der beiden Seitenkanten eines rechteckigen Metallrohkörpers oder Schweissen derselben im übereinanderliegenden Zustand oder mittels eines Hakensaumes gebildet ist. Anstelle der Ausbildung des oberen und unteren Doppel saumteiles 3 an den Hauptkörper 1 kann entweder der Hauptkörper 1 oder der Deckel 2 kontinuierlich im Fall beispielsweise einer tiefgezogenen Büchse oder einer tiefgezogenen und gebügelten Büchse geformt sein. In diesem Fall hat im allgemeinen der Hauptkörperteil 1 keinen Seitsaum. Eineaus einem Aluminiumblech mit einem bekannten Öffner und ernschnitt zur leichten Öffnung der Büchse zum Zeitpunkt des nerertlffe rappe -Trinkens oder der Entnahme des Inhaltes/kann-an einem oder an beiden Büchsendeckeln ausgebildet sein.
Bei der Büchse gemäss der Erfindung ist, wie aus Fig. 2 ersichtlich, der Hauptkörperteil 1 aus einem Stahlblech mit einer metallischen Grundschicht 61 einer kristallinen Chromoxidschicht 7 und einer nicht-kristallinen hydratisierten Grundoxidschicht 8 gebildet, die auf der Oberfläche des Stahlbleches in dieser Reihenfolge, beginnend von der Oberfläche, ausgebildet sind. Gewünschtenfalls kann dieser dreischichtige Überzug lediglich an einer Oberfläche der Grundstahlplatte aufgezogen sein.
Gemäss einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung ist weiterhin eine organische Überzugsschicht 9 auf dem vorstehenden dreischichtigen Überzug ausgebildet.
Der dreischichtige oder vierschichtige Überzug kann auf dem blanken Stahlblech entweder vor oder nach der Verarbeitung des Rohmaterials zu dem Büchsenkörper ausgebildet werden.
Das chromüberzogene Stahlblech, welches die Büchse gemäss der Erfindung bildet, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und einige hiervon werden nachfolgend erläutert. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(1) Das chromüberzogene Stahlblech wird kathodisch in einem Elektrolyten, der aus Chromsäure (CrO3) als Hauptkomponente und S04 und ES als Zatalysator besteht, erhalten, wodurch die drei Schichten gleichzeitig mit guter Wirksamkeit abgeschieden werden können Ein üblicher Elektrolyt mit einem Gehalt von 5 g/l-bis 300 g/l Chromsäure und 0,05 g/l bis 5 g/l Schwefelsäure zur elektrolytischen Chromsäurebehandlung kann bei Zusatz von 0,1 g/l bis 10 g/l, berechnet als HS , einer zur Bildung von ES geeigneten Verbindung, wie NaIIS oder KHS, verwendet werden.
(2) Das chromüberzogene Stahlblech wird kathodisch unter den gleichen Elektrolysebedingungen für die übliche elektrolytische Chromsäurebehandlung erhalten, ausgenommen dass der pH-Wert des Elektrolyts an einer Stelle etwa 1 mm von dem Stahlblech als Kathode entfernt auf mindestens 5,5 eingestellt wird. Die pH-Werteinstellung kann durch Steuerung des Rührzustandes des Elektrolyts im Fall der Ansatzbehandlung bewirkt werden. Bei diesem Verfahren kann die vorstehend unter (X) aufgefuhrte elektrolytische Lösung, welche HS enthält, verwendet werden.
(3) Das dreischichtige chromüberzogene Stahlblech wird in folgender Weise erhalten: Die nicht-kristalline hydratisierte Chromoxidschicht eines chromüberzogenen Stahlbleches mit einer nicht-kristallinen hydratisierten Chrom oxidschicht auf der metallischen Chromschicht wird in kristallines Chromoxid-durch Alterung überführt. Dann wird ein Überzug aus nicht-kristal-linem hydratisiertem Chromoxid auf der kristallinen Chromoxidschicht durch eine übliche Chromatbehandlung ausgebildet.
(4) Ein kristalliner Chromoxidüberzug wird auf einem chromplattierten Stahlbleck durch Oxidation in der Dampfphase ausgebildet und dann wird durch eine übliche Chromatbehandlung ein nicht-kristalliner Überzug ausgebildet.
Eine weitere Büchse oder Dose gemäss der Erfindung kann unter Anwendung des chromüberzogenen Stahlbleches, welches mit einem thermisch-härtbaren Harzemail, wie einem Phenolharz, Harnstoffharz, Epoxyharz oder Gemischen hiervon, einem thermoplastischen Harzemail, wie einem Vinylchloridhar, Acrylharz oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, -oder einem thermoplastischen Harz, wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem linearen Polyester auffdem gewünschten Teil des dreischichtigen Überzuges überzogen ist, hergestellt werden. Diese organischen Überzüge können durch Walzenaufziehen, Sprühüberziehen, Pulveraufziehen, Aufschmelzen und dgl. aufgebracht werden. Oder die vorstehenden organischen Überzüge können auf den gewünschten Teil einer Büchse oder Dose aufgetragen werden, die aus einem Stahlblech mit dem vorstehenden dreischichtigen Überzug gefertigt ist.
Die Menge je Einheitsfläche jeder der Schichten auf der Stahlplatte, welche die Büchse oder Dose gemäss der Erfindung bildet, ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise jedoch beträgt die Menge der metallischen Chromschicht 0,1 bis 3 mg/dm2, die Menge der kristallinen Chromoxidschicht beträgt 0,01 bis 0,2 mg/dm2 und die Menge der nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxidschicht beträgt 0,05 bis 0,5 mg/dm2, sämtliche berechnet als Chrom. Optimale Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Mengen der metallischen Chromschicht, der kristallinen Chromoxidschicht und der nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxidschicht 0,3 bis 1,8 mg/cm2, 0,03 bis 0,15 mg/cm2 bzw. 0,1 bis 0,3 mg/dm2, berechnet als Chrom, betragen.
Die Zusammensetzung jeder Überzugsschicht der Büchsen gemäss der Erfindung kann durch verschiedene Verfahren identifiziert werden. Beispielsweise kann die äusserste Oberfläche des überzogenen Stahlbleches klar als nichtkristalliner ueberzug durch eine Reflektionselektronendiffraktion identifiziert werden. Dieser nicht-kristalline hydratisierte Chromoxidüberzug wird durch Auflösung desselben entsprechend bekannten Verfahren der Eintauchung in konzentriertes heisses Alkali entfernt. Die-Oberfläche des überzogenen Stahlbleches nach der Entfernung des nichtkristallinen hydratisierten Chromoxidüberzuges wird mit einem Kohlenstoffilm fixiert und Stahlblech und metallisches Chrom auf der entgegengesetzten Seite werden dann vollständig in einer Lösung von Brom in wasserfreiem Methylalkohol gelöst. Die Elektronendiffraktion der verbliebenen Schicht zeigt, dass diese Schicht aus einheitlich vorhandenem kristallinen Chromoxid besteht und lediglich Sauerstoff und Chrom wurden bei dieser Schicht durch eine Elektronensonde-Röntgenstrahlenmikroanalyse festgestellt.
Dann wurde von einem weiteren Versuchs stück der Grundstahl durch Auflösung in Salpetersäure entfernt und die Oberfläche der aufgezogenen Schicht auf der Seite des entfernten Stahlbleches wurde durch. Reflektionselektronen-Diffraktion untersucht und festgestellt, dass die Schicht benachbart zum Stahlblech aus einer metallischen Chromschicht bestand.
Die Menge je Einheitsbereich der aufgezogenen Schichten der Büchsen gemäss der Erfindung wird nach folgendem Verfahren bestimmt: (1) Die Röntgenstrahlenintensität Ia von Chrom wird hinsichtlich der gesamten Probe durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse gemessen. Die nicht-kristalline hydratisierte Chromoxidschicht wird nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend entfernt und die Röntgenstrahlenintensität Ib des verbliebenen Teiles wird durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanilyse gemessen. Die Menge je Einheitsbereich an nicht-kristalliner hydratisierter Chromoxidschicht kann aus der Differenz zwischen Röntgenstrahlintensität Ia und Röntgenstrahlitensität Ib berechnet werden.
(2) (2) Der verbliebene Teil nach der Entfernung des nichtkristallinen hydratisierten Chromoxids gemäss vorstehend (1) wird anodisch in einer alkalischen Lösung gelöst, so dass galvanostatisch lediglich der Grundstahl hinterbleibt.
Die Röntgenstrahlintensität Ic von Chrom wird durch Röntenstrahifluoreszenzanalyse des verbliebenen Grundstahles gemessen. Die gebundene Menge je Einheitsbereich der kristallinen Chromoxidschicht und der metallischen Chrom schicht kann durch Berechnung aus der Differenz zwischen der Röntgenstrahlintensität Ib und der Röntgenstrahlintensität Ic des Grundstahles erhalten werden.
(3) Das nicht-kristalline hydratisierte Chromoxid wird von der Probe unter Anwendung von konzentriertem heissem Alkali entfernt und weiterhin werden Stahlblech und metallische Chromschicht in einer Lösung von Brom in wasserfreiem Methylalkohol entfernt. Die Röntgenstrahlintensität des Chroms wird durch einen Elektronensonden-Röctgenstrahl enmikroanafysator im Hinblick auf die verbliebene kristalline Chromoxidschicht gemessen. Die Menge Je Einheitsbereich des kristallinen Ghromoxides kann durch Berechnung aus der gemessenen Röntgenstrahlintensität erhalten werden.
(4) Die Menge je Einheitsbereich der metallischen Chromsicht kann aus der Differenz zwischen der gebundenen Menge je Einheitsbereich an der kristallinen Chromoxidschicht und der metallischen Chromschicht, bestimmt nach (2) vorstehend1 und derjenigen der kristallinen Chromoxidschicht erhalten werden.
Die Mengen je Einheitsbereich der aufgezogenen Schichten, die nach dem vorstehenden Verfahren gemessen werden können, werden als Chrom erhalten.
Die Büchse oder Dose gemäss der Erfindung ist frei von Nadellöchern und die Haftung zwischen der aufgezogenen Schicht und dem Grundstahlblech und zwischen den anstossenden aufgezogenen Schichten ist äusserst gut. Bei der Herstellung der Büchsen oder Dosen haben die aufgezogenen Schichten eine gute Beständigkeit gegenüber Rissbildung.
Die Büchsen oder Dosen gemäss der Erfindung haben auch eine weit überlegene Beständigkeit gegenüber Korrosion im Vergleich zu Kannen, die aus den üblichen chromüberzogenen Stahlblechen erhalten wurden.
Die Büchsen oder Dosen gemäss der Erfindung können ohne einen organischen Überzug verwendet werden, sind jedoch besonders zur Anwendung mit einem derartigen organischen überzug geeignet, was einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung darstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile der Erfindung in spezifischer Weise.
In den folgenden Beispielen wurden Lagerungsversuche mit 10 Büchsen (mit Inhalt) bei jeder Probe nach 1 Jahr Lagerung ausgeführt und die folgenden Merkmale wurden in der angegebenen Weise bewertet.
Gelöstes Eisen: Gelösten Eisen (mg)/Inhalt (1000 g).
Perforation: Anzahl an perforierten Büchsen während der Lagerung wahrend 1 Jahres.
Versagen des Büchsenkörpers: Fehler am seitlichen Saumteil.
Geschmack: Ergebnisse des Geschmacksversuches bei 10 Versuchstafeln; Bewertung mit einer Skala von 1 bis 5, wie nachfolgend angegeben: 5: ausgezeichnet, 4: gut, 3: ausreichend, 2: schlecht, 1: sehr schlecht.
Verfärbung: Änderung der Farbe des Inhalts (Verblassung, Verfärbung oder Bräunung und dgl.).
Zustand der inneren Oberfläche de üchse: Bewertung der visuellen Beachtung der inneren Oberfläche der Büchse nach der Öffnung der Büchse (Rost, Änderung des organischen Filmes und dgl.).
Beispiele 1 bis 22 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Ein Beispiel für die Herstellung eines chromüberzogenen Stahlblechmaterials zur Herstellung der Büchse gemäss der Erfindung, ein Beispiel zur Herstellung einer Büchse unter Anwendung dies überzogenen Stahlblechmaterials und Vergleichsbeispiele sind nachfolgend angegeben.
Beispiel zur Herstellung eines chromüberzogenen Stahlblechmaterials fur Büchsen Die in den Beispiel 1 bis 22 eingesetzten chromüberzogenen Stahlbleche wurden kathodisch in einer wässrigen Lösung mit-einem Gehalt von 50 g/l Chromsäure und 0,25 g/l Schwefelsäure unter Zusatz von Natriumhydrogensulfid in der in Tabelle I angegebenen Konzentration bei 500 C unter Anwendung einer Blei-Zinn (5 %)-Legierung als Anode hergestellt. Stromdichte und Elektrolysezeit sind in Tabelle I angegeben. Der pH-Wert des Elektrolyts wurde durch Steuerung des Ruhrzustandes eingeregelt. Die überschüssige Menge an nicht-kristallinem hydratisierten Chromoxid, welches sich unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen abschied, wurde durch Eintauchen des überzogenen Stahls in das Bad ohne Elektrolyse entfernt. Auch die Chrommenge jeder aufgezogenen Schicht ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle I Chrommenge (mg/dm²) Elektrolyse-Bedingungen Bei- Metal- kristal- Nicht- Konzen- Stromdichte Elektrolyse- Eintauch- pH* spiel lische line Chrom- kristalline tration (A/dm²) zeit zeit Chrom- oxidschicht hydratisierte an NaHS (Sek.) (Sek.) schicht Chromoxid- (g/l) schicht 1 0,8 0,08 0,2 2,5 30 1,2 2 5,5 2 0,8 0,09 0,2 2,5 30 1,2 2 7.0 3 0,8 0,11 0,2 2,5 30 1,2 2 7,0 4 0,8 0,14 0,2 2,5 30 1,2 2 9,5 5 1,2 0,06 0,12 2,5 30 1,8 3 6,5 6 1,2 0,10 0,12 2,5 30 1,8 3 8,0 7 1,2 0,12 0,12 2,5 30 1,8 3 8,5 8 1,2 0,06 0,15 2,5 30 1,8 3 10,0 9 0,1 0,10 0,15 0,5 20 0,5 0,8 6,5 10 0,5 0,10 0,15 0,5 20 2,0 1,0 7,0 11 1,0 0,10 0,15 2,5 20 2,2 0,5 8,5 12 1,5 0,10 0,15 5,0 20 2,7 0,3 8,5 13 2,5 0,10 0,15 5,0 20 4,5 0,3 6,5 14 1,0 0,08 0,05 1,5 25 2,2 7 7,5 15 1,0 0,08 0,10 1,5 25 2,2 4 8,0 16 1,0 0,08 0,20 1,5 25 2,2 2 8,0 17 1,0 0,08 0,30 1,5 25 2,2 1 7,0 18 1,0 0,08 0,50 1,5 25 2,2 0.2 8.5 Tabelle I (Fortsetzung) 19 1,3 0,06 0,22 0 40 2,0 8 5,5 20 0,7 0,09 0,16 0 40 1,0 6 8,5 21 0,3 0,12 0,20 0 40 0,4 0 9.0 22 1,5 0,15 0,14 0 40 2,.3 10 12,0 Vergleichsbeispiele 1 0 0 0,18 2 0,8 0 0 3 0,8 0,2 4 0 0 0 + pH des Elektrolyts an einer Stelle etwa 1 mm von der Grundplatte entfernt.
Beispiel zur Herstellung der Büchsen oder Dosen Die Büchsen oder Dosen wurden nach dem folgenden Verfahren unter Anwendung der vorstehend erhaltenen Materialien hergestellt.
Ein Epoxy-Phenolemail wure auf beide Oberflächen eines chromüberzogenen Stahlblechrohkörpers mit einer Grösse von 125 mm x 210 mm aufgezogen und während 10 Minuten bei 210° V gebacken. Beide Kantenteile dieses Rohkörpers entlang der 125 mm langen Seite wurden auf etwa 2400 C erhitzt und ein Klebband vom Nylontyp wurde zur Schmelzhaftung an einer Oberfläche eines Kantenteiles gebracht.
An die andere Oberfläche des anderen Kantenteiles wurde das vorstehende Klebband zur Schmelzhaftung gebracht und gleichzeitig wurde die Schnittkante des Rohkörpers durch Abdeckung mit Klebstoff geschützt.
Der Rohkörper wurde zu einer zylindrischen Form mit einer Höhe von 125 mm unter Anwendung eines Büchsenkörpermachgerätes geformt und beide Kantenteile, auf die der Klebstoff aufgetragen worden war, wurden auf etwa 2400 C erhitzt und so aufeinander gelegt, dass der Kantenteil, dessen Schnittkante durch den Klebstoff geschützt war, den Teil der inwseitigen Oberfläche der Kanne bildete.
Die Klebstoffe wurden miteinander unter Bildung eines 211-dia-Büchsenkörpers mit seitlichem Lappensaum verbunden.
Die Breite des Lappensaumes des Büchsenkörpers betrug 5 mm. Dann wurde nach dem gewöhnlichen Verfahren der Flansch ausgebildet und der Deckel doppelt gesäumt. Ein Lack aus einem modifizierten Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat wurde auf die Innenseite der Kanne aufgetragen und gebacken.
Beispiele 23 bis 37 Beispiele für Büchsen mit verschiedenen Strukturen, die aus den chromüberzogenen Stahlblechen gebildet sind, sind nachfolgend angegeben.
In den Beispielen 23 bis 26 waren die Büchsen tiefgezogene und gebügelte 211 Dia-Büchsen mit einem Inhalt von 350 ml, worin eine Epoxy-Harnstoff-Harzemailschicht auf der inneren Oberfläche der Büchse und eine Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerschicht auf der Oberseite der aufgezogenen Schicht ausgebildet waren.
In den Beispielen 27 bis 31 waren die Büchsen tiefgezogene, 301 Dia-Büchsen mit einem Inhalt von 150 ml. In den Beispielen 27 bis 30 war ein Epoxy-Phenolharzemail auf der inneren Oberfläche des Büchsenkörpers vorhanden und in Beispiel 31 war eine zur Schmelzhaftung gebrachte Überzugsschicht aus einem linearen Polyesterharz auf der inneren Oberfläche des Büchsenkörpers vorhanden. In den Beispielen 32 und 33 waren die Büchsen geschweisste 211 Dia-Büchsen mit einem Inhalt von 350 ml, wobei eine Epoxyschicht auf dem geschweissten Teil des Büchsenkörpers ausgebildet war und weiterhin ein Epoxy-Harnstoffharzemail auf die innere Oberfläche der Büchse adfgetragen worden war und weiterhin eine Vinylchloridharzemailschicht vorhanden war. In den Beispielen 34 bis 36 waren die erhaltenen Büchsen Büchsen mit Hakensaum, worin die Hakensaumteile durch einen wärmehärtbaren Klebstoff verbunden waren. In den Beispielen 34 und 35 waren die erhaltenen Büchsen solche, worin eine Epoxyphenolharzüberzugsschicht auf der inneren Oberfläche der Büchsen vorhanden waren. Die in Beispiel 36 erhaltene Büchse war eine Büchse, bei der kein organischer Überzug auf die innere Oberfläche aufgetragen war. Die in Beispiel 37 erhaltene Büchse war eine rechteckige Büchse für 5 Gallonen (etwa 18 worin der Hakensaugteil und der Kannenendsaumteil durch einen thermoplastischen Klebstoff verbunden waren und eine Phenol-Epoxyharzemailschicht auf der inneren Oberfläche der Büchse vorhanden war.
Lagerunste st Verschiedene Inhalte wurden in die in den Beispielen 1 bis 37 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Büchsen eingefüllt und die Büchsendeckel wurden doppelt gesäumt. Diese Büchsen wurden einem tatsächlichen Lagerung test unterzogen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen IIund III zusammengefasst.

Tabelle II

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Tabelle III Bei- Struktur Chrommenge (mg/cm²) Ergebnisse des Lagerungstestes spiel der Metal- Kristal- Nicht- Gelöste Perfo- Ge- Verfär- Visuel- Inhalt Nr. Büchse lische line kristal- Eisen- ration schmack bung le Be-Chrom- Chromoxid - line menge (Anzahl oder obachschicht schicht Chromoxid- (ppm) der Vakuum d. tung schicht Büchsen) Büchse 23 Tiefge- 1,0 0,10 0,20 0,05 0 5 keine keine Bier zogene u. Änderung Änderung gebügelte Büchse 24 " 1,2 0,08 0,15 0,41 0 5 " " Cola 25 " 1,8 0,11 0,21 0,40 0 5 " " kohlensäurehaltiges Geträck m.

Farbstoff 26 " 1,0 0,09 0,18 0,21 0 - 0 " " Haarspray 27 Tiefgezo- 1,0 0,10 0,20 0,62 0 5 Vakuum d. " Stöchergene Büchse Büchse: fisch, 20 cm Hg gewürzt m. Tomatensosse 28 " 1,2 0,08 0,15 0,48 0 5 18 cm Hg " gekochtes Ochsenfleisch auf japanische Art 29 " 0,8 0,11 0,21 0,35 0 5 20 cm Hg " Pudding 30 " 1,0 0,09 0,18 0,42 0 5 21 cm Hg " Bohnensülze Tabelle III (Fortsetzung) 31 Tiefgezogene Büchse 0,7 0,05 0,15 0,70 0 5 Vakuum d. keine Thun-Büchse: Änderung fisch-21 cm salzlauge 32 Geschweiss- 0,9 0,10 0,20 0,06 0 5 keine Bier te Büchse Änderung 33 " 1,1 0,12 0,21 0,61 0 5 " " farbloses kohlensäurehaltiges Getränk 34 Hakensaum- 1,0 0,10 0,19 1,50 0 - " " Detergens büchse 35 " 0,9 0,09 0,20 0,61 0 5 Vakuum d. " gekochter Büchse: Lachs 21 cm Hg 36 " 0,8 0,08 0,22 0,05 0 5 keine " Salatöl Änderung 37 18-Liter 1,2 0,10 0,20 0,88 0 5 " " Tomaten-Büchse puree Die Beispiele 1 bis 4 stellen Beispiele dar, worin die Mengen der metallischen Chromschicht und der nichtkristallinen hydratisierten Chromoxidschicht der chromüberzogenen Stahlbleche, die die Büchsen bildeten, konstant gehalten wurde, jedoch die Menge der kristallinen Chromoxidschicht variiert wurde. Die Beispiele 5 bis 8 sind ähnlich zu den Beispielen 1 bis 4, jedoch wurde die Menge der metallischen Chromschicht gegenüber den Beispielen 1 bis 4 erhöht und die Menge'der nicht-kristallinen hydratisierten,Chromoxidschicht wurde kleiner gemacht.
Die Beispiele 9 bis 13 sind Beispiele, worin die Mengen der kristallinen Chromoxidschicht und der nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxi ds chi cht konstant gehalten wurden, jedoch die Menge der metallischen Chromschicht variiert wurde.
Die Beispiele 14 bis 18 stellen Beispiele dar, worin die Menge der metallischen Chromschicht und der kristallinen Chromoxidschicht konstant gehalten wurde, jedoch die Menge der nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxid schicht variiert wurde. Die Beispiele 19 bis 22 stellen Beispiele dar, worin die Mengen sämtlicher Schichten variiert wurden.
Vergleichsbe,ispiel 1 stellt ein Beispiel dar, worin lediglich die nicht-kristalline hydratisierte Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildet wurde.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde lediglich eine metallische Chromschicht auf dem Stahlblech gebildet. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde lediglich eine metallische Chromschicht und eine nicht-kristalline hydratisierte Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildet. Im Vergl ei chsb ei spiel 4 war keine dieser Schichten vorhanden.
Es ergibt sich aus den Beispielen 1 bis 22 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, dass die Büchsen oder Dosen gemäss der Erfindung sehr überlegene Vorteile bei 15 Vergleichsversuchen zeigen. Es ergibt sich aus den Werten der Beispiele 23 bis 37, dass die Büchsen oder Dosen gemäss der Erfindung sehr überlegene Effekte bei sämtlichen Inhaltsarten der Büchsen unabhängig von deren Struktur zeigten.

Claims

Patentansprüche

ß)1. Büchse oder Dose, von der mindestens ein Teil aus einem Stahlblech gefertigt ist, von dem mindestens eine Oberfläche mit einem dreischichtigen Chromüberzug ausgestattet ist, welcher aus einem metallischen Chrom überzug, einem kristallinen Chromoxidüberzug und einem nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxidüberzug in dieser Reihenfolge, beginnend mit der Oberfläche des Stahlbleches, besteht.
2. Büchse oder Dose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromüberzugsschicht auf beiden Oberflächen des Grundstahlbleches vorliegt.
3. Büchse oder Dose nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen je Einheitsfläche der metallischen Chromschicht, der kristallinen Chromoxidschicht, und der nicht-kristalinen hydratisierten Chromoxidschicht, berechnet als Chrom, die Werte 0,1 bis 3 mg/dm2, 0,01 bis 0,2 mg/dm2 bzw. 0,05 bis 0,5 mg/dm2 betragen.
4. Büchse oder Dose nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen je Einheitsfläche der metallischen Chromschicht, der kristallinen Chromoxidschicht und der nicht-kristallinen hydratisierten Chromoxidschicht, berechnet als Chrom, die Werte 0,3 bis 1,8 mg/cm2, 0,03 bis 0,15 mg/dm2 bzw. 0,1 bis 0,3 mg/dm2 betragen.
5. Büchse oder Dose nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein organischer Überzug auf mindestens einem Teil der äusseren Oberfläche der Chromüberzugsschicht ausgebildet ist.
6. Büchse oder Dose nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Überzug aus einem thermisch härtbaren Harzemail aus der Gruppe von Phenolharzen, Harnstoffharzen, Epoxyharzen uder Gemischen von zwei oder mehr dieser Harze miteinander gebildet ist.
7. Büchse oder Dose nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Überzug aus einem thermopla-Stischen Harzemail aus der Gruppe von Vinylchloridharzen, Acrylharzen und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolyme ren gebildet ist.
8. Büchse oder Dose nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Überzug aus einem geschmolzenen Überzug eines Polyäthylenharzes, Polypropylenharzes oder eines linearen Polyesterharzes gebildet ist.
9. Büchse oder Dose nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Überzug aus eine Grundierung eines thermisch-härtbaren Emails aus der Gruppe von Phenolharzen, Harnstoffharzen, Epoxyharzen oder Gemischen von zwei oder mehr dieser Harzen miteinander sowie einer darauf gebildeten thermoplastischen Harzemailschicht aus der Gruppe von Vinylchloridharze, Acrylharzen und Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren besteht.

L e e r s e i t e