DE2427465A1 - 4-alkylsubstituierte acyl-polyalkylindane und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
4-alkylsubstituierte acyl-polyalkylindane und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
' TELEX 529979 8 MÜNCHEN
BRÄUHAUSSTRASSE TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO:
MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7001008O
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KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600
Case F2O73-K8O(SansekiyMS
tM/th
tM/th
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo / Japan
4-alkylsubstituierte Acyl-polyalkyllndane
und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft in 4-Stellung alkylsubstituierte AcylpoIyalkylindane,
Verbindungen, die, verglichen mit den als Moschusriechstoffe bekannten 5-alkylsubstituierten Acyl-polyalkylindanen,
einen kräftigen,anhaltenden Moschusduft entfalten, sowie
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen 4-alkylsubstltuierten Acyl-polyalkylindane eingesetzten 4-alkylsubstituierten
Polyalkylindane sind ebenfalls neue Verbindungen. Diese Verbindungen kann man dadurch herstellen, daß man ein
m-alkylsubstituiertes Cumol oder ein m-alkylsubstituiertes Ot-Methylstyrol nach an sich bekannten Verfahrensweisen in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators alkyliert (vgl. die veröffentlichte
japanische Patentanmeldung Nr. 9025/56).
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Ziel der Erfindung ist es, neue in 4-Stellung alkylsubstituierte
Acyl-polyalkylindane bereitzustellen, die als synthetische Moschusduftstoffe verwendet werden können und die einen überlegenen
Moschusduft entfalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit 4-alkylsubstituierte Acylpolyalkylindane
der allgemeinen Formel ι
in der
R eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl-Gruppe,
2
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Äthyl-Gruppe
und
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Äthyl-Gruppe
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen 4-alkylsubstituierten Acyl-polyalkylindane
kann man leicht und in guten Ausbeuten dadurch herstellen, daß man ein 4-alkylsubstituiertes Polyalkylindan der allgemeinen
Formel II
,1
1 2
in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Einführung einer Acyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
acyliert.
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Die 4-alkylsubstituierten Polyalkylindane der allgemeinen Formel II
kann man dadurch herstellen, daß man ein m-alkylsubstituiertes
Cumol oder ein m-alkylsubstituiertes oi.-Methylstyrol mit einem
Alkylierungsmittel, wie einem Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einem sekundären Alkohol und/oder einem tertiären Alkohol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators alkyliert.
Beispiele für m-alkylsubstituierte Cumole oder m-alkylsubstituierte
^,-Methyl-styrole sind m-Cymol, m-Isopropenyl-toluol, m-Sthylcumol,
m-Äthyl-0(-methyl-styrol, m-Diisopropylbenzol und
m-Isopropyl-oC-methyl-styrol.
Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-penten, Isobutylen, 2-Methyl-1-buten,
2-Methyl-1-penten, tert.-Amyl-alkohol, Dimethyl-n-propyl-carbinol,
tert.-Butyl-alkohol, Methylisopropyl-carbinol,·fithylisopropylcarbinol
und Methylisobutyl-carbinol. Von diesen Verbindungen sind 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-buten, Isobutylen, tert.-Amylalkohol,
tert.-Butylalkohol und Methylisopropyl-carbinol besonders geeignet.
Die oben erwähnte Kondensationsreaktion zur Herstellung der Aus—
gangsmaterialien erfolgt in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Beispiele für Katalysatoren dieser Art sind Protonsäuren,
wie Schwefelsäure, Lewis-Säuren,wie AlCl3, AlBr^, ZnCl-/
SnCl4, BF3 oder FeCl3 und feste Säuren, wie Siliciumdioxid-,
Aluminiumoxid oder Kationenaustauscher-Harze. Es können irgendwelche sauren Katalysatoren, die zur Durchführung einer Friedel-Crafts-Reaktion
geeignet sind, angewandt werden.
Die Kondensationsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel angewandt v/erden kann, wobei
insbesondere Paraff^kohlenwasserstoffe,wie Hexan oder Heptan,
besonders bevorzugt sind.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur ergeben sich keine besonde-
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ren Beschränkungen, wobei im allgemeinen Temperaturen von -20°C bis +1500C angewandt werden können und Temperaturen im Bereich von
O0C bis 200C bevorzugt sind.
Die Kondensation kann in gleicher Weise wie herkömmliche Alkylierungsreaktionen
durchgeführt werden.
Da das m-Alkyl-fcC -methylstyrol in gewissen Fällen in Gegenwart
eines Katalysators polymerisieren oder zu Nebenreaktionen führen kann, ist es bevorzugt, die Reaktion derart zu führen, daß diese
Verbindungen nicht mit dem Katalysator in Berührung kommen, bevor die Alkylierungsreaktion eintritt. Insbesondere wenn ein m-Alkylcumol
als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion in der Weise zu führen, daß man das Alkylierungsmittel
tropfenweise zu einer den Katalysator, das m-Alkylcumol
und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung zugibt. Wenn ein m-Alkylcumol als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es nicht
unbedingt erforderlich, ein Lösungsmittel zuzugeben, da das Material selbst als Lösungsmittel dienen kann. Wenn als Ausgangsmaterial
ein m-Alkyl-eHnethyl-styrol verwendet wird, ist es bevorzugt,
das m-Alkyl- ^-methyl-styrol tropfenweise zu einer Lösung
zuzusetzen, die den Katalysator, das Alkylierungsmittel und das Lösungsmittel enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 4-alkylsubstituierte
Polyalkylindan der allgemeinen Formel I anschließend in an sich bekannter Weise acyliert. Zum Beispiel erfolgt dies durch Umsetzen
einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem 2 bis 3 Kohlenstoffe enthaltenden Acylierungsmittel in Gegenwart eines
Friedel-Crafts-Katalysators in einem Lösungsmittel, wodurch eine
Acetyl-Gruppe oder eine Propionyl-Gruppe eingeführt werden kann. Diese Gruppen können in die 5- oder 6-Steilung eingeführt werden,
wobei man üblicherweise eine Mischung aus einer acylierten Verbindung, deren Acyl-Gruppe in der 5-Stellung steht und einer
acylierten Verbindung, deren Acyl-Gruppe in der 6-Steilung steht,
erhält. Beisoiele für bei dieser Reaktion verwendete inerte
Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
Hexan oder Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloro-
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form, Dichlormethan oder Dichloräthan, Nitrokohlenwasserstoffe,
wie Nitrobenzol oder Nitropropan, und Schwefelkohlenstoff.
Beispiele für Acylierungsmittel sind Acetylhalogenide, Essigsäureanhydrid,
Propionylhalogenide und Propionsaureanhydrid. Besonders geeignet sind Acetylchlorid und Propionylchlorid. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren
kann man die oben für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebenen verwenden.
Die Acylierungsreaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur
von -20°C bis +1000C, noch bevorzugter bei einer Temperatur
von 0°C bis 60°C.
Die Einführung einer Acyl-Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das
heißt der Formyl-Gruppe, in die Verbindungen der allgemeinen Formel II kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen. In technischem
Maßstab ist es bevorzugt, ein Polyalkylindan der allgemeinen
Formel II mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Chlorwasserstoffsäure
oder Zinkchlorid bei einer Temperatur von beispielsweise 50 C bis 100 C umzusetzen und dann das erhaltene
chlormethylierte Produkt mit beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem organischen Amin zu hydrolisieren. Die
Formyl-Gruppe kann auch mit Hilfe der Gattermann-Koch-Reaktion eingeführt werden, nach der man das Polyalkylindan der allgemeinen
Formel II mit Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid umsetzt. Der Katalysator wird dann in üblicher Weise
von der durch Einführen einer Acyl-Gruppe in das Polyalkylindan erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel I abgetrennt, wonach
man das Produkt destilliert, um das gewünschte 4-alkylsubstituierte
Acyl-polyalkylindan zu erhalten. Das sich ergebende
4-alkylsubstituierte Acyl-polyalkylindan ist eine Mischung, die
überwiegend aus einem in 5-Stellung acylsubstituierten Polyalkylindan
und einem in 6-Stellung acylsubstituierten Polyalkylindan besteht. Diese Verbindungen können voneinander getrennt werden
oder man kann die Mischung als solche als Moschusriechstoff verwenden.
'.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können
entweder direkt oder nach einer in gewünschter Weise durchgeführten
Reinigung mit einer Parfumgrundlage, einer Parfümkomposition,
einem das Parfüm oder den Riechstoff modifizierenden Material, einer modifizierten Parfümkomposition oder anderen in
der Riechstoffbranche gut bekannten Materialien vermischt werden. Wenn die neuen Verbindungen in derartige Parfumkompositionen eingearbeitet
werden, verleihen sie ihnen eine weiche Uote mit lang anhaltender Wirkung. Weiterhin können sie in irgendeiner gewünschten
Form, zum Beispiel in Form des obigen Reaktionsprodukts, in Form des gereinigten Produkts oder eines gemischten Produkts
in verschiedene Parfumprodukte eingearbeitet werden. Beispiele
für derartige Parfumprodukte sind Parfüm, Kölnisch Wasser, Waschmittel,
Seifen, verschiedene Haut- und Haar-Kosmetika, verschiedene Badeartikel, verschiedene Heilkosmetika für die Haut und für
die Haare, Kosmetikpulver, Riechstoffe für Innenräume, Deodorants und verschiedene Maskierungsmittel.
Die Menge, in der die Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet
werden, kann von dem Fachmann in Abhängigkeit von der Art und der Verwendung des bereiteten Produkts oder der Riechstoffprodukte
variiert werden. Mengen von weniger als einigen Gev/,-%
sind in dem Endriechstoffprodukt ausreichend. In die zur Herstellung
der Endriechstoffprodukte verwendeten Zwischenprodukte arbeitet man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in niedrigen bis
hohen Konzentrationen ein, die sich beispielsweise von etwa 0,1 bis 5O Gew.-% erstrecken können.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen
Formel I sind die folgenden:
5- oder 6-Formyl-1,1,3,3,4-pentamethylindan,
5- oder 6-Formyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Formyl-1,1 , SiS-tetramethyl^-isopronylindan,
5- oder 6-Formyl-1,1,2,3,3,4-hexamethylindan,
5- oder 6-Formyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Formyl-1f 1 ^^,S-pentamethyl^-isopropylindan,
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5- oder 6-Formy1-1,1,3/3,4-pentamethyl-2-äthylindan,
5- oder 6-Formy1-1,1,3,3-tetramethyl-2,4-diathylindan,
5- oder 6-Formyl-1,1,3, 3-tetramethy l^-äthyl^-isopropylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3,3-pentamethylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethy1-4-isopropylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3,4-hexamethylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,S-pentamethyl^-isopropylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-2-äthylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-2,4-diäthylindan,
5- oder 6-Acetyl-1,1,3, 3-tetramethy l^-äthyl^-isopropylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3,4-pentamethylindan,
5- oder 5-Propionyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,3,S-tetramethyl^-isopropylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,2,3,3,4-hexamethylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,2,3,3-pentalnethyl-4-äthylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,2, S^-pentamethyl^-isopropylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3/4-pentamethyl-2-äthylindan,
5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3-tetramethy1-2,4-diäthylindan und
5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3-tetramethyl-2-äthyl-4-isopropylindan.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung der Ausgangsverbindungen
der allgemeinen Formel II und die Beispiele 6 bis 15 die Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel I über die Ausgangsverbindungen
der allgemeinen Formel II.
Man beschickt einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Tropftrichter, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist,
mit 100 g Schwefelsäure, 100 g Eisessig und 70,5 g 2-Methyl-2-buten.
Bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 15 C gibt man Im
Verlaufe von 2 Stunden tropfenweise 132 g m-Isopropenyltoluol
zu. Zur Beendigung der Reaktion rührt man die Mischung eine weitere Stunde und überführt sie dann in einen Scheidetrichter. Der Katalysator
wird abgetrennt und die Mischung geringfügig mit Wasser
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gewaschen, mit Natriumhydroxid neutralisiert und zweimal mit Wasser
gewaschen. Die Vakuumdestillation der anfallenden Kohlenwasserstoff phase ergibt 45,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von
70°C bis 99°C/2 mm Hg. Durch Rektifizieren dieser Fraktion erhält man 1,1,2,3,3,4-Hexamethylindan als Fraktion mit einem
Siedepunkt von 1O2°C bis 1O4°C/4 mmHg.
Die Struktur dieser Verbindung wird über das Massenspektrum, das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum identifiziert. Die physikalischen
Kenndaten sind die folgenden:
Siedepunkt: 1O2°C bis 1O4°C/4 mmHg.
Infrarotspektrum: Charakteristische Absorptionen
Infrarotspektrum: Charakteristische Absorptionen
bei 1380, 1364, 786 und 755 cm"1,
Massenspektrometrisch bestimmtes Molekulargewicht: M = 202
Die NMR-Änalyse bestätigt die Anwesenheit von 6 Methyl-Gruppen.
Man beschickt den gleichen Kolben, wie den in Beispiel 1 verwendeten,
mit 100 g m-Cymol und 100 ml 93%iger Schwefelsäure als
Katalysator und bringt den Kolbeninhalt auf 30°C. Dann setzt man nach und nach im Verlaufe von 30 Minuten tropfenweise 14,0 g
2-Methyl-2-buten zu. Zur Beendigung der Reaktion rührt man die
Mischung weitere 3 Stunden und überführt sie dann in einen Scheidetrichter, wonach man das Material in gleicher Weise behandelt wie
in Beispiel 1 beschrieben. Das nicht umgesetzte Cymol wird abgetrennt
und durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man 8,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 C bis
i00°C/3 mmHg. Durch Rektifizieren dieser Fraktion gewinnt man das gewünschte Produkt mit einem Siedepunkt von 102 C bis 1O3°C/4 mmHg.
Man beschickt einen 300 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Tropftrichter, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist,
mit 20 ml Schwefelsäure als Katalysator, 1.00 ml Hexan und 22,1 g tert.-Amyl-alkohol, wonach man bei einer Reaktionstenperatur von
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5°C bis 10 C tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten 32,1 g
m-Isopropenyltoluol zusetzt. Zur Beendigung der Reaktion wird die
Mischung eine weitere Stunde gerührt. Dann gibt man Wasser zu und überführt die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter. Das
Wasser wird abgetrennt und die in dem Öl enthaltene saure Substanz mit Natriumhydroxid neutralisiert. Dann läßt man die Reaktionsmischung stehen und trennt die alkalische Schicht ab. Anschließend
wäscht man das Material gut mit Wasser und entwässert anschließend die ölschicht mit Kalziumchlorid. Dann zieht man Hexan bei vermindertem
Druck ab und destilliert die verbleibenden hochsiedenden Substanzen bei vermindertem Druck, wobei man 10,2 g
einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 89°C bis iO5°C/3 mmHg erhält.
Durch Rektifizieren dieser Fraktion erhält man 1,1,2,3,3,4-hexametha1indan.
Man beschickt den in Beispiel 3 verwendeten Kolben mit 100 ml Hexan, 17,5 g 2-Methyl-2-buten und 2 ml eines als Katalysator
dienenden Bortrifluorid-Äther-Komplexes und bringt das Material
auf eine Temperatur von 0 C. Unter Rühren gibt man dann im Verlaufe von 50 Minuten tropfenweise 33,0 g m,p-Isopropenyltolulol
zu. Während dieser Zeit hält man die Reaktionstemperatur bei O0C bis 2°C. Zur Beendigung der Reaktion rührt man die Mischung
weitere 30 Minuten und behandelt sie dann in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. Bei der Vakuumdestillation der Reaktionsmischung ergeben sich 8,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt
von 75°C bis 128°C/2 mmHg. Die gaschromatographische Analyse dieser
Fraktion zeigt, daß sie 18,5% des gewünschten Produkts enthält.
Der in Beispiel 3 beschriebene Kolben wird mit 20 ml konzentrierter
Schwefelsäure als Katalysator, 100 ml Hexan und 22,1 g .Methyl-isopropylcarbinol beschickt, wonach man bei einer Reaktionstemperatur
von 1O°C bis 15°C 32,O g m,p-Isopropenyltoluol im Verlaufe von 30 Minuten tropfenweise zusetzt. Nach der Zugabe
führt man die Reaktion während einer weiteren Stunde durch und
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behandelt dann die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in
Beispiel 3 beschrieben, wobei man 7,3 g einer Fraktion mit einem
Siedepunkt von 80°C bis 125°C/2 mmHg erhält. Die gaschromatographische
Analyse dieser Fraktion zeigt, daß sie 1,1,2,3,3,4-Hexamethylindan
enthält.
Man beschickt einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer,
einem mit einem Kalziumchlorid-Röhrchen versehenen Rückflußkühler,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 8,5 g Aluminiumchlorid und 30 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann gibt
man bei einer Temperatur von 20 C bis 25 C im Verlaufe von 20 Minuten tropfenweise eine Lösung von 10,6 g 1,1,2,3,3,4-^
Hexamethylindan und 5,1 g Acetylchlorid in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach der Zugabe rührt man die Mischung eine weitere
Stunde, gießt sie dann in Eiswasser,um den Katalysator zu
zersetzen und wäscht dann mit 100 ml Wasser. Dann wird die Reaktionsmischung zweimal mit 100 ml einer 5%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung gewaschen, um sie zu neutralisieren. Zur Beseitigung des Alkalis wird das Reaktionsprodukt zweimal mit
100 ml Wasser gewaschen. Dann wird das Produkt mit Kalziumchlorid getrocknet, wonach man den Tetrachlorkohlenstoff abzieht. Die
Vakuumdestillation des Produkts ergibt 7,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 145°C bis 147°C/1 inmHg, was einer Ausbeute
von 61% entspricht.
Analyse: C17H24O gef.: C 83,3 %, H 10,1%
ber.: C 83,55%, H 9,90%.
In dem Massenspektrum ergibt sich der Verbindungs-Peak M mit 244. In dem Infrarotspektrum kann eine typische Carbonylabsorptionsbande
bei 1684 απ beobachtet v/erden. Aus diesen Werten ergibt sich, daß das durch Acetylieren von 1,1,2,3,3,4-Hexamethylindan
erhaltene Produkt acetyliertes 1,1,2,3,3,4-Hexamethylindan
ist.
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Beispiel 7 bis 11
Man wiederholt das Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß man die
in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt und anstelle von Acetylchlorid
Acetylbromid oder Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel verwendet. Die erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
4-alkylsubstituiertes Acyl-polyalkyl-indan
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3,4-pentamethy1-indan
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthyl-indan
5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3-penta-methyl-4-äthyl-indan
5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3,4-pentamethy1-2-äthyl-indan
5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-isopropyl-indan
| Beispiele | 4-alkylsubsti tuiertes PoIy- alkyl-indan |
2 | Acylierungs- mittel |
| 7 | 1,1,3,3,4- Pentamethyl- indan |
Essigsäure anhydrid |
|
| 8 | 1,1,3,3- Tetramethyl- 4-äthyl-indan |
Essigsäure- anhydrid |
|
| 9 | 1,1,2,3,3- Pentamethyl- 4-ä.thyl-indan |
Essigsäure anhydrid |
|
| 10 | 1,1,3,3,4- Pentamethyl- 2-äthyl-indan |
Acetyl bromid |
|
| 11 | 1,1,2,3,3- Pentamethyl- 4-isopropyl- indan |
Essigsäure anhydrid |
|
| Beispiel 1 |
Man suspendiert 10 g wasserfreies Zinkchlorid und 12g Paraformaldehyd
in 140 g 1,1 ',2,3,3,4-Hexamethyl-indan, das in einem
Kolben vorliegt, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermometer und einem mit einem Kalziumchlorid-Röhrchen versehenen
Rückflußkühler ausgerüstet ist. Man erhitzt die Suspension unter Rühren auf 55°C und führt einen heftigen Chlorwasserstoffgasstrom
ein, wobei man Sorge dafür trägt, daß die Temperatur bei 60°C gehalten
wird.
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Während der ersten Stunde wird das Chlorwasserstoffgas schnell absorbiert. Nachdem diese Reaktion vollständig abgelaufen ist,
führt man während weiterer 2 Stunden das Gas ein. Nach dem Abkühlen trennt man die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Scheidetrichters
in Schichten auf, wovon man die obere Schicht mit einer wässrigen, verdünnten Natriumhydroxidlösung bis zur Neutralität
wäscht und das Material anschließend bei vermindertem Druck destilliert. Man erhält Chlormethyl-1,1,1,2,3,3,4-Hexamethylindan
mit einem Siedepunkt von 130°C bis 15O°C/2 mitiHg in Form
einer farblosen Flüssigkeit.
Das erhaltene Chlorine thy lhexame thy 1- indan wird wie folgt in das Formyl-1,1,2,3,3,4-hexamethyl-indan überführt.
Im Verlaufe von 15 Minuten gibt man 50 g des Chlormethylhexamethyl-indans
in kleinen Portionen zu einer warmen Mischung aus 8 g Natriumhydroxid, 18g 2-Nitropropan und 120 g Äthanol, die
in einem mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüsteten Rundkolben
vorliegt. Nach Beendigung der Reaktion bringt man die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten zum Sieden. Dann neutralisiert
man die Reaktionsmischung und saugt nach dem Abkühlen das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid ab. Dann destilliert
man den Alkohol ab, verdünnt den Rückstand mit Wasser und extrahiert ihn unter Verwendung eines Scheidetrichters mit Benzol.
Man wäscht das Material dreimal mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und schließlich bis zur Neutralität mit
Wasser.
Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der rohe Aldehyd
durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei man 30 g Formyl-1,1,2,3,3,4-hexamethyl-indan
mit einem Siedepunkt von 135°C bis 138°C/3,5 mmHg erhält.
Beispiele 13 bis 15
Man wiederholt das Beispiel 12, mit dem Unterschied, daß man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsverbindungen der
allgemeinen Formel II einsetzt.
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Beispiele 4-alkylsubstituiertes 4-alkylsubstituiertes Acyl-Polyalkyl-indan
polyalkyl-indan
13 1,1,3,3,4-Pentamethyl- 5- oder 6-Formyl-1r1,3,3,4-indan
pentamethyl-indan
14 1,1,3,3-Tetramethyl- 5- oder 6-Forrayl-1,1,3,3-4-äthyl-indan
tetramethyl-4-äthyl-indan
15 1,1,2,3,3-Pentamethyl- -5- oder 6-Formyl-1,1,2,3,3-4-äthyl-indan
pentamethyl-4-äthyl-indan
Beispiele für Parfum-Kompositionen
Nr. 1: Man stellt die folgende Zubereitung her.
Bestandteile Gewichtsteile
Undecylen-aldehyd 10% 30
Methylnonyl-acetaldehyd 10% 10
ß-Phenyläthyl-alkohol 100
Stearyl-acetat . 20
Hydroxycitronellal 100
Methyl-ionon 150
Hexylzimt-aldehyd 60
Bergamotteöl 50
Vetivenyl-acetat 50
Kumarin 20
Ambra 50
Jasminöl 140
Rosenöl 50
Ylang-Ylang-Öl 100
Verbindung der allgemeinen Formel I 70
1000
Die obige Parfum-Komposition besitzt einen ausgezeichneten Duft
mit einer modernen Blumenbukett-Duftnote, wobei der Duft, verglichen
mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die anstelle der Verbindung der allgemeinen Formel I ein acetyliertes Produkt von
1,1,2,3,3,5-Hexamethyl-indan, einer bekannten Verbindung, enthält,
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wesentlich langer anhält.
Nr. 2: Man bereitet die folgende Zusammensetzung:
| Bestandteile | Gewichtsteile |
| Geranium-Öl | 50 |
| Eugenol | 20 |
| Rosephenon | 20 |
| Kumarin | 20 |
| Bönzyl-acetat | 100 |
| ß-Phenyläthyl-alkohol | 150 |
| Amyl-salicylat | 5O |
| Linalyl-acetat | 80 |
| Geraniol | 100 |
| Citronellol | 90 . |
| Terpineol | 100 |
| Cedrol | 100 |
| Verbindung der allgemeinen Formel I | 120 |
10OO
Die obige Parfum-Komposition besitzt einen überlegenen Geruch
mit einer Blumenbukett-Duftnote, wobei der Duft, verglichen
mit einer ähnlichen Zubereitung, die anstelle der Verbindung der allgemeinen Formel I ein acetyliertes Produkt von 1,1,2,3,3,6-HexamethyI-indan,
einer bekannten Verbindung, enthalt, wesentlich langer anhält.
Nr.3: Man stellt die folgende Zubereitung her.
Bestandteile Gewichtsteile
Eugenol 1O
Undecylen-aldehyd 10% 10
Methylnonyl-acetaldehyd 10
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Bestandteile Gewichtsteile
Bergamotte-91 100
Benzyl-acetat 100
ß-Phenyläthyl-alkohol 50
Y-Methyl-ionon 150
Ionon 30
Hydroxycitronellal 80
Sandelholz-Öl (Mysore) 50
Ylang-Ylang-öl 1OO
Ambra 30
Vetiver-Öl 30
Verbindung der allgemeinen Formel I 200
1000
Die obige Parfüm-Zubereitung besitzt einen überlegenen Duft mit
einer Blumenbukett-Duftnote, wobei der Geruch, verglichen mit
einer ähnlichen Zubereitung, die anstelle der Verbindung der allgemeinen Formel I 1,1,2,3,3,5-Hexamethyl-indan, einer bekannten
Verbindung, enthält, wesentlich langer anhält.
4 Ü 9 8 5 1 / 1 1 3 0
Claims (29)
1.^-alkylsubstituierte Acyl-polyalkyl-indane der allgemeinen
Formel I
in der
R eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl-Gruppe, 2
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Äthyl-Gruppe und
R ein Xiasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder eine Äthyl-Gruppe
bedeuten.
2. 5- oder 6-Formyl-1,1,3,3,4-pentamethylindan.
3. 5- oder 6-Formyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan.
4. 5- oder 6-Formyl-1,1,3,S-tetramethyl^-isopropylindan.
5. 5- oder 6-Formy1-1, 1,2,3,3,4-hexamethylindan.
6. 5- oder 6-Formyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-äthylindan.
7. 5- oder 6-Formyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-isopropylindan.
8. 5- oder 6-Fornyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-2-äthylindan.
9. 5- oder 6-Formyl-1,1,3,3^tetramethy1-2,4-diäthylindan.
10. 5- oder 6-Formyl-1,1,3,3-tetramethyl-2-äthyl-4-isopropylindan.
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11. 5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3,4-pentamethylindan.
12. 5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan.
13. 5- oder 6-Acetyl-1,1, S^-tetramethyl^-isopropylindan.
14. 5- oder 6-Acetyl-1,1>2,3,3,4-hexamethylindan.
15. 5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-äthylindan.
16. 5- oder 6-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-isopropylindan.
17. 5- oder 6-Acety1-1,1,3,3,4-pentamethyl-2-äthylindan.
18. 5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-2 -, 4-diäthylindan.
19. 5- oder 6-Acetyl-1,1,3,3-tetramethyl-2-äthyl-4-isopropylindan.
20. 5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3,4-pentamethylindan.
21. 5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3-tetramethyl-4-äthylindan.
22. 5- oder 6-Propionyl-1,1 ,^,S-tetramethyl-^-isopropylindan.
23. 5- oder 6-Propiony1-1,1,2,3,3,4-hexamethylindan.
24. 5- oder 6-Propionyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-äthylindan.
25. 5- oder 6-Propionyl-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-isopropylindan.
26. 5- oder 6-Propionyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-2-äthylindan.
27. 5- oder 6-Propionyl-1,1,3,37tetramethyl-2,4-diäthylindan.
28. 5- oder 6-Propionyl-1,1, 3, S-tetramethyl^-äthyl^-isopropylindan.
' ■
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29. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-alkylsubstituiertes Polyalkylindan der allgemeinen Formel II
1 2
in der R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, acyliert.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6375773 | 1973-06-08 | ||
| JP6375773A JPS5627502B2 (de) | 1973-06-08 | 1973-06-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2427465A1 true DE2427465A1 (de) | 1974-12-19 |
| DE2427465B2 DE2427465B2 (de) | 1976-05-06 |
| DE2427465C3 DE2427465C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0379981A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-01 | L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme | Acetale von Oxo-tetralinen und von Oxo-indanen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0379981A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-01 | L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme | Acetale von Oxo-tetralinen und von Oxo-indanen |
| US5084440A (en) * | 1989-01-27 | 1992-01-28 | Givaudan Corporation | Acetals and ketals of oxo-tetralins and oxo-indanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2232529B1 (de) | 1977-10-07 |
| JPS5013369A (de) | 1975-02-12 |
| CH592596A5 (de) | 1977-10-31 |
| DE2427465B2 (de) | 1976-05-06 |
| FR2232529A1 (de) | 1975-01-03 |
| NL7407667A (de) | 1974-12-10 |
| GB1459036A (en) | 1976-12-22 |
| JPS5627502B2 (de) | 1981-06-25 |
| NL162055C (nl) | 1980-04-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |