DE2426995A1

DE2426995A1 - Verfahren zur herstellung von kunstharzhaltigen, haert- und verpressbaren papieren

Info

Publication number: DE2426995A1
Application number: DE19742426995
Authority: DE
Inventors: Geb Schinko Charlotte Birnbaum; Harald Dipl Ing Dr Fiebiger; Hubert Gabriel; Hansjoerg Kordes
Original assignee: Sud-West-Chemie GmbH; Unilever NV
Current assignee: Sud-West-Chemie GmbH; Unilever NV
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1976-01-02
Also published as: GB1467093A; FR2273905A1; FR2273905B1; BE829707A; IT1036152B; CH583821A5; NL7506552A

Description

Unilever N. V., 1 Museuir-spark, Rotterdam (Holland) Und Südwest-Chemie QxShIi, 7910 Neu-Ulm, Pfaffenweg 18

K/S 31-49

Verfahren zur Herstellung von kunstharzhaltigen. härt- und verpreßbaren Papieren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kunstharzhaltigen, hart- und verpreßbaren Papieren. Bis heute werden solche Produkte nach Verfahren hergestellt, bei denen das Papier erst nach der Blattbildung durch Tränken mit Lösungen geeigneter Kunstharze imprägniert wird.

Abgesehen von dem ziemlich großen technischen und zeitlichen Aufwand, den diese Imprägnierverfahren erfordern, belasten sie die Umwelt erheblich durch die großen mit der Abluft bzw. mit dem Abwasser abgehenden Phenol- und Lösungsmittelmengen, di£ sich trotz entsprechender Bemühungen bisher nur unter hohem technischen Aufwand vermindern oder beseitigen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gehe demgegenüber von einem Herstellungsprinzip aus, bei dem die im wesentlichen wasserunlöslichen Kunstharze in geeigneter Form d*r der Papierherstellung dienenden Faserstoffsuspension einverleibt werden, und das infolgedessen den Vorteil eines wesentlich ge-

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ringer en Aufwandes an Vorrichtungen und an Z^it besitze.

Verfahren, bei denen aushärtjare Phenol-rorr.-.aldehyd-Kondensationsproduküe der zur Papierherstellung verwendeten Faserstoffsuspension beigemischt werden, sind schon lange bekannt. Ilach der österreichischen Patentschrift 32 291 werden beispielsweise Holzstoff, Holzschliff, SuIfitzellulose, Natronzcllulose oder andere für die Papierherstellung geeignete Stoffe in einer geeigneten Vorrichtung, z. 3. einem Holländer, zerkleinert, mit den flüssigen oder losteu Phenol-For^-aldehyd-Kondensaten vermischt und die fertige Mischung in der für die Papierherstellung üblichen Weise weiter zu Papier, Karton oder Pappe verarbeitet. Die Menge der verwendeten Kondensationsprodukte im Verhältnis zu den Fasern kann zwischen 5 und 70 °L schwanken, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 50 % liegen soll. Nach der Blattbildung kann das Papier kalandriert werden. Die vorgesehene Anwendung von Hitze und Druck soll nicht nur eine Formung zu den gewünschten Gegenständen bewirken, sondern gleichzeitig die niederen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenol in unschmelzbare und unlösliche Kondensationsprodukte überführen.

obwohl das Verfahren der Zugabe von Kunstharzvorkondensaten zur Pulpe vor dem Stoffauflauf demnach bereits se"it mehr als 50 Jahren im Prinzip bekannt ist, hat es sich bisher bei der Herstellung kunstharzhaltiger Papiere nicht durchsetzen können. Dies liegt offenbar daran, daß eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens an verschiedenen, bisher nicht zufriedenstellend gelösten technischen Problemen scheiterte. Hierzu gehören verfahrenstechnische Schwierigkeiten, beispielsweise die oft mangelhafte Retention von Vorkondensaten im Papierstoff oder deren hoher Gehalt an ungebundenem Phenol, die dadurch verursachte starke Belastung der Abwässer, und der hierdurch bedingte, nicht unwesentliche Verlust an Kunstharzen, ferner aufwendige Aufbereitungsi.iethoden, insbesondere für die anfallenden Abwässer« Ein Teil dieser

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Schwierigkeiten wird vor allem durch das ungünstige chemische oder physikalische Verhalten der bisher eingesetzten Kunstharztypen während des Verfahrensablaufs Itervorgerufen, was sich beispielsweise in einer den Verfahrensablauf störenden und die Qualität des Erzeugnisses beeinträchtigenden Klumpenbildung während des Eintragens der pulverfönnigen Kunstharze in die Pulpe, oder in einem Übermäßigen Schäumen in der Pulpe äußert.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von kunstharzhaltigen, hart- und verpreßbaren Papieren zu finden, bei dem die oben aufgezeigten Nachteile weitgehend vermieden werden und insbesondere ein auch bei höheren Arbeitsgeschwindigkeiten reibungsloser Verfahrensablauf gewährleistet ist.

Es hat sich gezeigt, daß das Verhalten der kunstharzhaltigen Papierbahn-nach Verlassen der Siebpartie in den Naßpressen und insbesondere auf den Trocken- ■ zylindern unter gleichen Verfahrensbedingungen und bei gleichem Mengenverhältnis von Faserstoff zu Kunstharz in erheblichem Maße von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des verwendeten Kunstharzes abhängig ist.

Die Erfindung löst nun die ihr gestellte Aufgabe dadurch, daß der zur Papierherstellung dienenden Pulpe solche pulverförmigen, nicht ausgehärteten, jedoch im wesentlichen wasserunlöslichen Phenolharze eingearbeitet werden, deren Schmelzpunkte zwischen 55 und 80 C (gemessen nach der Kapillarmethode DIK 53 181) liegen, die außerdem bei 130 C Härtungszeiten zwischen 3 und 8 Hinuten haben und die darüber hinaus nur einen Anteil an freiem Phenol nicht iiuer 3 % aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Phenolharzvorkondensate können beispielsweise in an sich bekannter Weise durch stufenweise Kondensation zunächst im schwach alkalischen Bereich, dann im schwach sauren Bereich erhalten werden.

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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als Phenolharzvorkondensate iiicht ausgehärtete Resolharze verwendet, die durch Ui:.setrcv.j^ vor. l'henol, Formaldehyd und Anilin im Molverhältnis 1 : ('.,5 bis 3) : (0,1 Jis '-,j), vorzugsweise ii.. Molverhältnis 1 : (1,75 bis 2,5) : (0,3 oir 0,5) erhalten vor Ja ι sind. Der Formaldehyd kann dabei sowohl in fester Form als auch in Fon., seiner wäßrigen Lösungen (:■ ο mal in) eingesetzt werden.

Zweckmäßig worden dabei die Reaktionspartner in alkalisch-wäiirigem Mediuru χα Anwesenheit üblicher Kondensationsmittel wie Ätznatron, Atzkali, Natriur.-.-carbonat, Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und dergleichen unter Rückfluß und Rühren kurzfristig, beispielsweise 5 bis 20 Minuten, zum Sieden erhitze, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 8,5 liegt. Unter Abfuhren der Reaktionswärme wird dann die Reakticiiismischung auf ei-wa 60 bis 70 abgekühlt und durch Zugabe von Säuren oder sauer hydrolysierenden Salzen auf einen pH-Wert unter 7,j, vorzugsweise im 3ereich von 4,5 bis 7,1, eingestellt.

Unter diesen Bedingungen läßt man die Kondensation filr etwa 5 bis 10 Kinucen fortschreiten. Das entstandene Reaktionswasser wird dann durch Destillatio; un^er vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 10ü Torr, ι »itfernt. Gemäß einer v/eiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Di-/tillation nach Erreichen einer Temperatur von etwa 60 jis 70 kurzfriMig unterbrochen, ur.. den Zusatz weiterer Additive zu ermögliche^ wie z. B. Hexamethylentetrai..ii:, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Novolak und/oder einem s-Triazin. Als s-Triazin kommt hauptsächlich Melamin in Frage. Es kann teilweise durch Harnstoff ersetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausfllhrungsform kann nach erfolgter Zugaoe der oben genannten Additive die daran anschließende letzte Destillationsstufe, sobald eine Temperatur von ca. 80 erreicht ist, nochmals unter-

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...rochen und dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein Cumaron-Indenharz zugesetzt werden. Durch diese Maßnahmen kann man die Empfindlichkeit der frisch gebildeten Papierbahn während des Herstellungsprozesses gegen über trocknung verringern.

In jedem Fall wird die Destillation fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur /on maximal 110 erreicht hat und eine dem Reaktionsgemisch entnommene Harz^jfibe bei 130 C in etwa 3 bis 8 Minuten ausharcet, wobei die Härtungszeit nach Gaetano d'Aletio, Kunststoff-Praktikum (1951), S. 174 bestii.ii.it werden kann.

^s hat sich gezeigt, daß man auch Resolharzvorkondensate mit. flir den beabsichtigten Verwendungszweck geeigneten Eigenschaften erhalten kann, wenn man das Verfahren iuodifiziert, indem man nach der zweiten Kondensationsstufe, aber vor der Entwässerung die Reaktionsmischung schwach basisch einstellt, beispielsweise durch Hinzufügen einer entsprechenden Menge Ammoniak, und dann

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bei 80 bis 100 C kurze Zeit, z. B. 5 bis 10 Minuten, weiter kondensieren läßt.

Die auf diese Ueise erhaltenen, erfindungsgemäß ausgewählten Resolhar-.'.vorkondensate schmelzen im Bereich zwischen etwa 55 und 80 C, gemessen nach der Kapillarmethode, weisen einen Überraschend geringen Anteil an freiem Phenol auf, der in der Regel nicht über 3 %, bezogen auf das Endprodukt, liegt, und zeichnen sich durch ein gutes Fließhärteverhalten aus, worunter das Fließverhalten des Harzes im kunstharzhaltigen Papier unter den technischen Härtungsbedingungen (Druck, Temperatur und Dauer) verstanden wird. Infolge ihres günstigen Verhaltens erlauben sie die Herstellung von hart- und verpreßbaren Papieren, wie Kern- und Unterlagpapieren gemäß der Erfindung in einem Arbeitsgang mit hohen Arbeitsgeschwindigkeiten, ohne daß es zu Störungen im Produk- ' tionsablauf, beispielsweise durch Verklurapung oder Schaumbildung bein Eintragen und Suspendieren des pulverfb'riaigen Vorkondensats in der Pulpe kommt.

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Qualität des Endproduktes hängt wesentlich vom Grad der Homogenität ab, den das Produkt während des lierstellungsprozesses erreicht. Inhomogene Bereiche innerhalb der Bahn oder des Blattes wirken sich auf die Eigenschaften des Erzeugnisses, beispielsweise die Festigkeit, das Klebeverhalten, die verpre.Jbarkeit und Härtbarkeit, aber auch auf cie Oberflächenbeschaffenheit häufig ungUnstig aus und können bei der weiteren Verarbeitung zu empfindlichen Störungen im Produktionsablauf führen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Erzielung eines qualitativ befriedigenden Endproduktes eine Aufmahlung de:. Vorkondensates auf die flir Papierfüllstoffe übliche durchschnittliche Korngröße von unter 100 ai, vorzugsweise unter 50 ,u vollkommen genügt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin von wesentlicher Bedeutung, wo und zu welchem Zeitpunkt die Zugabe des Vorkondensates erfolgt.

Die Homogenität des Produktes ist naturgemäß dann gewährleistet, wenn die einzelnen Bestandteile besonders gut durchmischt worden sind und während des weiteren Verfahrens keine merkliche Entmischung auftritt. Da da.-; Vorkondensat in pulverförmiger, ggf. vorher angeteigter Form in die Pulpe gegeben wird, sind die Voraussetzungen für eine gute riurchmischung gegeben. Es hat sich aber gezeigt, daß es vorteilhaft ist, das Phenolharzvorkondensat der Pulpe erst dann dem Papierbrei zuzusetzen, wenn der Mahlvorgang des Faserstoffes bereits weit fortgeschritten oder ganz beendet ist. Wird das Phenolharzvorkondensat näralich dem gesamten Mahlprozess ausgesetzt, i.niem man es beispielsweise zusammen mit dem Faserstoff die einzelnen Mahlstationen wie Stofflöser, Kegelaufschläger und Kegel- oder Scheibenmlihlen durchlaufen läßt, so kann man nicht verhindern, daß durch die mechanischen Einwirkungen die einzelnen Harzkörnchen vielfältig gespalten werden. Dadurch steigt die Lösungsgeschwindigkeit des Harzes in dem wäßrigen Medium, was wiederum erhöhte Harzverluste durch

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Abgang mit den Abwässern zur Folge hat. Außerdem wird durch eine solche Zerkleinerung der Harzkörnchen eine erheblich größere Menge an in dem Harz eingeschlossenen Phenol freigesetzt, wodurch der Phenolgehalt im Abwasser und in der Abluft steigt. Es ist daher besonders vorteilhaft, das Phenolharzvorkondensat erst hinter den Mahlstationen, z. B. in der Sammelbiitte oder in der Misch- und/oder Maschinenbutte der Papierpulpe zuzusetzen, da hier bei einem Minimum an mechanischer Einwirkung eine schonende und doch genügend gründliche Durchlaschung möglich ist.

Ks hat bich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft isL, wenn der Zusatz des Phenolharzvorkondensates zum Faserstoff zu einem Zeitpunkt erfolgt, der maximal 30 Minuten, vorzugsweise unter 15 Minuten vor dem Austritt der °toffmischung aus dem Stoffauflauf der Papiermaschine liegt. Dadurch wird gleichzeitig erreicht, daß der Übergang von freiem Phenol aus dem Vorkondensat in das Betriebswasser besonders gering gehalten werden kann.

Damit eine ausreichende Verklebung der Papierfasern beim Aushärten der Papierbahnen oder -blätter gewährleistet ist, muß das pulverförmige, ggf. angeteigte Phenolharzvorkondensat der Pulpe in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden. Als günstig hat sich dabei ein Mengenverhältnis von Phenolharz zu Faserstoff erwiesen, das ein Fertigprodukt mit einem Harzgehalt von 20 bis 60 Gev.-%, vorzugsweise von 25 bis nO Gew.-%, bezogen auf das trockene Endprodukt, ergibt, Aber auch Mengenverhältnisse, die davon nach oben oder unten nicht allzusehr abweichen, sind noch nicht kritisch.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher in der Praxis ausgeübten Imprägnierverfähren, bei denen die bereits fertige Papierbahn mit einer kunstharzhalt igen Lösung besprtiht oder in einem Bad getränkt wird, besteht darin, daß man Erzeugnisse mit Weit größerer Dicke als bisher und trotzdem mit einem hohen Gehalt an Kunstharz in einem einzigen

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Aroeitsgang herstellen kann. Während der technische Aufwand bei der Herstellung kunstharzgetrMnkter Papiere mit zunehmender Papierdicke erheblich .msteigt, ist beim erfiudungsgemäßen Verfahren der für das Einbringen des Kunstharzvorkondensates in das Papier gegenüber der herstellung des kunstharzfreien Papieres zusätzliche Aufwand praktisch unabhängig von der Papierbahndicke. Demgemäß ist es erfindungsgemäß möglich, in einem Arbeitsgang Papiere mit FDchengewichten

bis zu 1000 g/ra und darüber wirtschaftlich herzustellen, von denen jvißtiJö!.onfalls bereits eine einzige Lage flir die Herstellung einer kunstharzverüLmdene/. Preßplatte und/oder eines Gegenstandes daraus genügt. Außerdem entfallen ertindungsgeiüäß die Arbeitsgänge des Tränkens und Trocknens der Papierbahnen sowie die erheblichen Verdampfungskosten des Trocknungsprozesses. Auch werden erfindungsgemäß erheblich niedrigere Anforderungen an die Saugfähigkeit und überhaupt keine an die Naßreißfestigkeit des zu verwendenden Fasermaterials gestellt. Daher kann das einzusetzende Fasermaterial ganz oder teilweise aus wiederaufgeschlagenem Altpapier und/oder Abfallpapier fremder Provenienz und geringer Saugfähigkeit bestehen. Aus dem gleichen Grund können auch Abfälle, wie sie vor allem beim Zuschneiden der erfindungsgeiuäßen kunsthar:-:- haltigen Papiere anfallen, wiederaufgeschlagen und in den Papierstoff zurückgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgeniäßen Verfahrens liegt darin, daß die herzustellenden Papierbahnen auf normalen Papiermaschinen hergestellt werden können, deren Trockenzylinder noriualerweise eine Oberflächentempera tür von 110 C haben, wobei zeitlich und örtlich Temperaturüberschreitungen bis auf 120 oder 125 C nie mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Es wäre nun zu erwarten gewesen, daß die erfindungsgemäßen Papiere mit einem hohen Gehalt an härtbarem Vorkondensat an dem Trockenzylinder ankleben, da der Schmelzpunkt des der Pulpe zugesetzten Vorkondensates erheblich tiefer liegt als dxe Temperatur der Zylinderoberfläche. Es hat sich aDer überraschenderweise gezeigt, daß sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten phenolharzhaL-

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tigen Papierbahnen auf normalen Papiermaschinen herstellen lassen, ohne daß Störungen, beispielsweise durch libermäßiges Ankleben an den Trockenzylindern, auftreten. Härtungsbeginn und Härtungsende der Vorkondensate können bei denselben Temperaturen li-i^en wie bei den bekannten Imprägnierverfahren, d. h. bei ca. 130 bis 180° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten vorkondensathaltigen Faserstoffbahnen eignen sich außer für die Herstellung von Schichtpreßstoffen und die Beschichtung von z. B. Spanplatten, Sperrholzplatten u. dgl. auch für die Herstellung geformter Gegenstände der verschiedensten Art wie Sitz- und Rlickenflachen von Sitzmöbeln und dgl.., wobei das Heißpressen und Aushärten des in die Bahn eingelagerten Vorkondensates gleichzeitig mit der oder unmittelbar anschließend an die Verformung, z. B. durch eine beheizte Formpresse, erfolgen kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert, jedoch dadurch weder erschöpfend dargestellt noch in irgendeiner Weise beschränkt. Die ersten 5 Beispiele betreffen verschiedene bevorzugte Möglichkeiten der Herstellung der erfindungsgeraäß einzusetzenden Resolharze, während die Beispiele 5 bis 7 bevorzugte Ausfiihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hart- und verpreßbarer Papiere veranschaulichen. Die in den Beispielen angegebene Härtungszeit (B-Zeit) wurde durchgehend nach Gaetano D'Aletio, Kunststoff-Praktikum (1952) S. 174, PrUfungsverfahren 4 bestimmt.

Beispiel 1; 4.500 Gew.Tl. Formaldehyd 40 %

2.600 Gew.Tl. Phenol 600 Gew.Tl. Anilinöl

40 Gew.Tl. Natriumcarbonat

wurden in einer Apparatur mit RUhrvorrichtung, und Thermometer 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es folgte eine kurze Kühlung des Reaktionsgemisches auf

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bis 70 G und die Zugabe von

40 Gew.Tl. Ammoniumchlorid

sowie die zweite Reaktion über 5 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 70 J. Die nun folgende Entwässerung wird unter vermindertem Druck vorgenommen, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 bis 65 C erreicht hat. Dann erfolgte die Zugabe von

90 Gew.Tl. Hexamethylentetramin.

Unmittelbar nach dem Einbringen von Hexamethylentetramin wurde die Destillation bis zu einem Temperaturanstieg '-.iti maximal 110 C so lange fortgesetzt, bis eine Harzprobe bei einer temperatur von 130 C eine Härtungszeit von 3 bis 5 Minuten aufwies. Das so erhaltene Resolharz hatte folgende Eigenschaftswerte:

Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode 65-75 C

Härtungszeit bei 130° C 3 - 5¹

'Anteile freies Phenol 1,5 - 2 %

Beispiel 2:

2.600 g Phenol wurden mit 4.300 g 40-%igem Formaldehyd und 500 g Anilin in Gegenwart von 50 g Natriumcarbonat, wodurch die Reaktionsmischung einen pH-Wert von c> bis 8,5 erhielt, in einer Apparatur mit Ruhrvorrichtung und Thermometer ca. S Minuten unter Rückfluß gekocht.

Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 60 bis ⁷O C abgekühlt und durch Zugabe von 35 3 Oxalsäure auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,2 eingestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten bei Siedetemperatur gehalten und danach die Kondensation wiederum durch Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 70 bis 80 C kurzfristig unterbrochen. Nach Zugabe von 170 g 27-%igem Ammoniak (pH-Wert 7,3 bis 7,7) wurde die Kondensation nochmals 5 Minuten bei Siedetemperatur weitergeführt.

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- 11 ie nun folgende Entwässerung wurde unter vturiiiindertem Druck (ca. 100 Torr)

durchgeführt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 bis 65 C erreicht hatte. Dann erfolgte die Zugabe von 400 g Melamin. Unmittelbar danach wurde

die Destillation solange fortgesetzt, bis die Temperatur des Reaktionsgei.äsches auf max. 110 C angestiegen war und eine dem Reaktions^emisch entr.oi-mene Harzprobe bei einer Temperatur von 130 C eine Härtungszeit (vgl. Beispiel l) von 3 bis 5 Minuten aufwies.

Das erhaltene Resolharzvorkondensat besaß nach der Kapillärmethode einen

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Schtnelzbereich zwischen 60 und 70 C und enthielt einen Anteil an freiem Phenol von ca. 2 %.

Beispiel 3:

2 600 g Phenol wurden iv>it 4 500 g 40%igen; Formaldehyd und 600 g Anilin in Gegenwart von 40.g Natriumcarbonat (pH-Wert der Reaktionsmischung 7,5 bis i.,0) in einer Apparatur mit Rührvorrichtung und Thermometer 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es folgte eine kurze Kühlung des Reaktionsgemisches auf 60 bis 70 C und die Zugabe von 40 g Amoniumchlorid, wodurch sich in der Reaktionsiuischung ein pH-Wert von 4,0 bis 5,0 einstellte, worauf die Kondensation 5 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 70 C weitergeführt wurde. Anschließend wurde unter vermindertem Druck (ca. 100 Torr) entwässert, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 60 bis 65 C erreicht hatte. Dann erfolgte die Zugabe von 90 g Hexamethylentetramin und 300 g Melamin, wodurch sich in der Reaktionsuischung ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 einstellte. Die Destillation wurde nun solange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch eine Temperatur von max. 110 C erreicht hatte und eine dem Reaktionsgemisch entnommene Harzprobe bei einer Temperatur von 130 C eine Härtungszeit von 3 bis 5 Minuten aufwies. Das erhaltene Resolharzvorkondensat besaß nach der Kapillarmethode einen Schmelz-

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bereich zwischen 65 und 75 C und enthielt einen Anteil an freiem Phenol von ca. 2,5 %.

Beispiel 4:

Ein Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 2 beschrieben, aus 40-%igem Formaldehyd, Phenol und Anilin wurde in Gegenwart von 20 g Ätznatron (pH-Wert der Reaktionsmischung 7,8 bis 8,3) in gleicher Weise wie in Beispiel 2 zunächst alkalisch bei Siedetemperatur und nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 60 bis 70 C und Einstellung des pH-Wertes auf 4,6 bis 5,2 durch Zusatz von 30 g Ammoniunichlorid im sauren Medium kondensiert. Die Entwässerung unter Vermindertora Druck (ca. 100 Torr) wurde nach Erreichen einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 60 bis 65 C unterbrochen, 150 g Hexamethylentetramin und 900 g Novolak-Harz in die Reaktionsmischung eingebracht (pH-Wert 6,0 bis 6,5) und die Destillation unter vermindertem Druck solange fortgesetzt, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf max. 110 C angestiegen war und eine der Reaktionsmischung entnoiai.iene Harzprobe bei einer Temperatur von 130 G eine Hartungszeit von 3 bis 5 Minuten aufwies.

Das erhaltene Resolharzvorkondensat zeigte einen Schmelzbereich, gemessen nach der Kapillarmethode, von 60 bis 65 C und besaß einen Anteil an freiem " Phenol von ca. 2,8 %.

Beispiel 5:

Die Kondensation des Resolharzes wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Zugabe von Melamin unterblieb und statt dessen die Destillation nach Erreichen einer Temperatur von 80 C nochmals kurz unterbrochen wurde zwecks Zugabe von 520 g Cumaron-Inden-Harz. Sobald die Temperatur bei der Destillation unter vermindertem Druck max. 110° G erreicht hatte und eine dem Reaktionsgemiflch entnommene Harzprobe bei einer

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Temperatur von 130 C eine Härtungszeit von 6 bis 8 Minuten aufwies, konnte die Kondensation beendet werden.

Das erhaltene Resolharzvorkondensat besaß einen SchmeIzbereich, gemessen nach der Kapillarmethode, von 70 bis SO C und hatte einen Anteil an freiem Phenol von ca. 1,5 %.

Beispiel 6:·

100 g ungebleichter, ungemahlener Sulfatzellstoff wurden in eine einprozentige wässrige Suspension Übergeführt und diesem Stoff ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Resolharzvorkondensat mit einem Schmelzbereich von 60 bis 70 C und einem Gehalt an wasserdampffluchtigem Phenol von ca. 2 % in einer Menge zugegeben, die einen Harzgehalt des daraus hergestellten Papierblattes von 37ß Gew. %, bezogen auf Trockensubstanz, ergab. Das zugesetzte Vorkondensat war auf eine Feinheit von 99,5 % unter 90yu und ca. 95,0 % unter 60 xi gemahlen.

2 Aus dieser Suspension wurden im Laborblattbildner Papierblätter von 200 g/m hergestellt. Die Blätter wurden in einer Presse bei 150 C und einem Druck

2
von 100 kp/cm zehn Minuten lang verpreßt und nach DIN 53 799 (Prüfung von dekorativen Schichtpreßstoffplatten) der Wirkung von kochendem Wasser ausgesetzt. Die Auswertung der Prüfung ergab folgende Werte:

Gewichtszunahme der Probe", bezogen · max. zul.

auf das Anfangsgewicht 2,5 Gew. % 4,0

Kantenquellung, bezogen äur

ursprüngliche Dicke von 1,57 mm 3,0 % 4,0

Beispiel 7:

Aus einem kunstharzvorkondensathaltigen Faserbrei, der entsprechend Beispiel 6 unter Verwendung eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Resolharzvorkondensates

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~ 14 - j nachgereicht}

zubereitet wurde, stellte man mit einem Laborblattbildner Platten

2
von 1150 g/m mit einem Harzgehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf Trokkensubstanz, her und verpreßte sie, wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Auswertung des Verhaltens der Platten gegenüber kochendem Wasser nach DIN 53 799 ergab:

Gewichtszunahme, bezogen auf max. zul.

das Anfangsgewicht 2,8 Gew.-% 4,0 Gew.-% Kantenquellung, bezogen auf die Dicke

von 1,71mm 3,2 % 4,0 Gew.-%.

Beispiel 8;

Aus bedrucktem Zeitungspapier wurde ein 1 %iger Faserstoffbrei hergestellt, dem ein gemäß Beipiel 4 hergestelltes Resolharzvorkondensat in einer Menge zugesetzt wurde, die einen Kunstharzgehalt der Blätter, bezogen auf Trockensubstanz, von 51 Gew. % ergab. Es wurden Blätter von 200 g/m daraus gebildet und diese wie nach Beispiel 6 verpreßt. Die Saugfähigkeit der Blätter, gemessen nach Klemm, betrug 19 mm/10 Minuten.

Die Auswertung des Verhaltens der aus diesen Blättern gepreßten Platten gegenüber kochendem Wasser nach DIN 53 799 ergab folgende Werte:

Gewichtszunahme, bezogen auf das max. zul.

Anfangsgewicht 2,5 Gew.-% 4,0 Gew.-%

Kantenquellung, bezogen auf die Anfangsdicke von 1,55 mm 2,5 %4,0 Gew.-%.

Beispiel 9;

Aus einem kunstharzvorkondensathaltigen Faserbrei, der entsprechend Beispiel 6 unter Verwendung eines Resolharzvorkondensates gemäß Beispiel 5 zubereitet wurde, stellte man mit einem Laborblattbildner Papierblätter von 200 g/m mit einem H<
auf Trockensubstanz, her und verpreßte

Papierblätter von 200 g/m mit einem Harzgehalt von 35 %, bezogen

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I NAPHQEREICHT

diese wie im Beispiel 6 beschrieben.

Die Auswertung des Verhaltens der so gepreßten Platten gegenüber kochenden Wasser nach DIN 53 799 .ergab:

Gewichtszunahme der Probe, bezogen max. zul.

auf das Anfängsgewicht 5,0 % 6 % Kantenquellung, bezogen auf

ursprungliche Dicke von 1,45 mm 5,3 °U 6 %

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Claims

Patentanspruch ie

1. Verfahren zur Herstellung von kunstharzhaltigen, hart- und verpreßbaren Papieren unter Zusatz pulverförmiger, wasserunlöslicher, nicht ausgehärteter Phenolharze ii, die zur Papierherstellung dienenden Pulpe, dadm- h gekennzeichnet, daß solche Phenolharze eingearbeitet werden, deren Schmelzpunkte, gemessen nach der Kapillamethode, im Bereich 55 bis 5(T liegen, die bei 130 C Härtungszeiten zwischen 3 und 8 Minuten haben utu! deren Anteil an freiem Phenol nicht über 3 % liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Phenolharzvorkondensates zur Pulpe zu einem Zeitpunkt erfolgt, der maximal 30 Minuten, vor.ausweise unter 15 Minuten vor dem Austritt der Stoffii-.ischung aus dem Stoffauflauf der Papiermaschine liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharzvorkondensat erst hinter den Mahls tationen, vorzugsweise in der Misch- und/oder MaschinenbUtte der Pulpe zugesetzt wird,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverföraigen Phenolharzvorkondensate der Pulpe in einer Menge zugesetzt werden, die ein Fertigprodukt mit einem Harzgehalt von 20 bis 60 Gew. '■'*, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew_t %, bezogen auf das trockene Endprodukt ergibt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharzvorkondensate nicht ausgehärtete Resolharze verwendet werden, die durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Anilin im Molverhältnis 1 : (1,5 bis 3) : (0,1 bis 0,5) erhalten worden sind.

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BAD ORIGINAL

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ό. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ilesolharzvorkondensate verwendet werden, deren Herstellung durch Kondensation zunächst im alkalischen Medium bei etwa 93 - 100 C, dann nach Abkühlung der Reakcionsmischun^ auf etwa 60-70 C im neutralen bis schwach sauren Medium erfolgt mit anschließendem Entwässern der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck, ggf. Zugabe eines oder mehrerer Additive und Weiterführung der Destillation unter vermindertem Druck, bis eine Temperatur von max. 110 C erreicht ist und die Härtungszeit einer dem Reuktionsgemisch entnommenen Harzprobe bei 130 C etwa 3 bis 8 Minuten beträgt. ·

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kondensationsstufe bei pH-Werten im Bereich zwischen 7,5 bis 8,5 durchgeführt wird.

S. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kondensationsstufe bei pH-Werten iiu Bereich zwischen 4,5 und 7,2 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der zweiten Kondensationsstufe, aber vor der Entwässerung, die Reaktionsmischung schwach basisch eingestellt und kurzfristig bei 80 bis 100 C weiter erhitzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additive ein s-Triazin und/oder Hexamethylentetramin, ggf. im Gemisch nit Kovolak, einseezt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugaoe der Additive und Fortsetzung der Destillation, bis eine Temperatur von ca. 80 C erreicht ist, dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein Cumaron-Indenharz zugesetzt wird.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das der Pulpe zugesetzte pulverfb'rmige Phenolharzvorkondensat eine Korngröße aufweist, die unter 100 n, vorzugsweise unter 50 ai liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff ganz oder teilweise aus wiederaufgoschlagenem Altpapier, vorzugsweise solchem geringer Saugfähigkeit besteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Fa§erstoff ganz oder teilweise aus wiederaufgeschlagenem Abfallmaterial des nach einem der vorangegangenen Ansprüche hergestellten Papieres besteht.

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