EP3072652B1 - Verfahren zur herstellung cellulosehaltiger werkstoffe - Google Patents

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EP3072652B1
EP3072652B1 EP16159705.9A EP16159705A EP3072652B1 EP 3072652 B1 EP3072652 B1 EP 3072652B1 EP 16159705 A EP16159705 A EP 16159705A EP 3072652 B1 EP3072652 B1 EP 3072652B1
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EP
European Patent Office
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acid
hardener
cellulose
wood
synthetic resin
Prior art date
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EP16159705.9A
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EP3072652A1 (de
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Roland Mitter
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Fritz Egger GmbH and Co OG
Original Assignee
Fritz Egger GmbH and Co OG
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Publication date
Application filed by Fritz Egger GmbH and Co OG filed Critical Fritz Egger GmbH and Co OG
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Publication of EP3072652B1 publication Critical patent/EP3072652B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/02—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/003—Pretreatment of moulding material for reducing formaldehyde gas emission
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/08—Moulding or pressing

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cellulosic materials and to the use of a composition containing a synthetic resin and an acid-forming hardener for producing such cellulose-containing materials.
  • the invention further relates to cellulose-containing materials produced by this process.
  • cellulosic materials There are many subspecies of cellulosic materials. Examples of cellulosic materials are wood-based materials. Cellulosic materials are used for a variety of applications. Main applications for cellulosic materials are the construction and furniture industries, they are mainly used as construction or insulation materials or processed into furniture.
  • Cellulosic materials are usually prepared by pressing different sized cellulose-containing parts such as boards, rods, veneers, veneer strips, chips and / or fibers with synthetic resins. Small cellulose-containing parts such as chips and fibers can also be referred to as cellulose-containing particles. Cellulose-containing parts and particles may for example consist predominantly of wood.
  • these cellulosic parts are homogenized prior to processing into cellulosic materials by crushing so far that strength-reducing defects of the uncrushed parts, such as wood defects, knotholes, cracks or twist, in the finished cellulose-containing materials have essentially no meaning. Therefore, cellulose-containing materials based on small cellulose-containing parts and synthetic resins usually have largely uniform mechanical properties over the size of the cellulose-containing material.
  • a cellulose-containing material contains at least one synthetic resin as binder.
  • a cellulosic material may also contain several, in particular different, synthetic resins. Synthetic resins are normally used in cellulosic materials to permanently bond the cellulosic parts or particles together. For the permanent connection, it is usually required that the resin hardens. In this case, a single synthetic resin or a mixture of synthetic resins can be used.
  • Synthetic resins are known to those skilled in principle. Synthetic resins are for example in Rompps Chemie-Lexikon, 7th edition, Frankh'sche Verlags Stuttgart, 1973, page 1893 described. A group of synthetic resins, which is particularly important for cellulose-containing materials, are condensate resins. These harden by condensation reactions, in which water is often split off.
  • the condensate resins include, for example, phenol-formaldehyde and aminoplast resins.
  • the curing of synthetic resins, in particular condensate can be done for example by addition of acidic catalysts.
  • organic acids such as citric acid and maleic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • salts which react acid in water such as aluminum chloride and aluminum nitrate (also referred to as acid salts)
  • salts obtained by reaction with components of the synthetic resin preferably with formaldehyde to generate an acid (also referred to as acid-generating salts) such as ammonium phosphate, ammonium sulfate and ammonium chloride, and mixtures of the aforementioned substances are used.
  • the cellulose-containing particles are usually mixed with a binder, in particular with a synthetic resin, glued.
  • Gluing can be understood in particular as wholly or partially wetting with a binder, in particular with a synthetic resin. Gluing can in particular also mean the uniform distribution of the binder, in particular of the synthetic resin, onto the particles.
  • a composition may also be used which contains one or more synthetic resins and other substances, for example hardeners.
  • the WO 02/068178 A2 describes a method for bonding laminated products with an aminoplast resin using a curing agent containing acid, an acid salt, and / or an acid-generating salt, as well as a polymer dispersion.
  • the WO 2005/030895 A1 describes binder systems which, besides aminoplast resins and N-functionalized copolymers, also contain at least one acid, an acid salt and / or an acid-generating salt.
  • the WO 2007/012615 A1 describes a curing agent composition for aminoplast resins which comprises an acid, an acidic salt and / or an acid-generating salt and an aminoplast resin dispersion having a residual activity of less than or equal to 100 J / g.
  • a disadvantage of the hardener compositions listed in the prior art is that the curing of the resin is difficult to control when using acids as a hardener, since the curing can begin even on addition of the acid.
  • the disadvantage of the acid-generating salts is that these salts usually require free formaldehyde, for example, to form acid with the ammonium salts. In this respect, often more formaldehyde than is needed for the curing of the resin must be added. Normally, however, this formaldehyde is not permanently bound and can be slowly released after completion of the manufacturing process, as well as other free formaldehyde from the condensate.
  • the inventive method allows the production of cellulose-containing materials with a shortened compared to the prior art pressing process.
  • the pressing process can be shortened, in particular, in comparison to cellulosic materials with reduced formaldehyde content and / or reduced formaldehyde emission, which have been prepared according to prior art processes.
  • this surprising effect appears to be explained by the fact that the presence of the hardener according to the invention can reduce the need for free formaldehyde, since the release of acid is presumably not linked to the presence of free formaldehyde , Furthermore, by the use of the hardener according to the invention, the time at which the hardening acid is released, and thus the beginning of the hardening reaction, can be well controlled. Furthermore, it appears that the action of the curing agent reduces the vapor pressure in the pressed cellulose-containing material, which is why the pressing process can be shortened without risking a bursting of the pressed cellulose-containing material.
  • the process according to the invention comprises the gluing of cellulose-containing particles with a composition comprising a synthetic resin and an acid-releasing hardener.
  • the hardener can be added to the synthetic resin before and / or during gluing.
  • a composition containing synthetic resin and Acid-releasing hardener prepared which is then applied to the cellulose-containing particles.
  • the cellulose-containing particles are glued with a composition containing a synthetic resin and an acid-releasing hardener by applying a previously prepared composition containing a synthetic resin and acid-releasing hardener to the cellulose-containing particles.
  • the method according to the invention also encompasses those embodiments in which the hardener and the synthetic resin are added separately during gluing.
  • This can be done in particular by applying the synthetic resin and the acid-releasing hardener separately to the cellulose-containing particles during the gluing of the cellulose-containing particles.
  • the synthetic resin and the acid-releasing hardener mix, so that the result is a composition which "contains" a synthetic resin and an acid-releasing hardener for the purposes of the invention.
  • the synthetic resin and in a second step of the acid-releasing hardener can be applied to the cellulose-containing particles.
  • a further embodiment of the method envisages gluing the cellulosic particles with a composition containing a synthetic resin and an acid-releasing hardener by separately applying the synthetic resin and the acid-releasing hardener to the cellulose-containing particles.
  • the composition containing a synthetic resin and an acid-releasing hardener may contain one or more of these substances.
  • the composition containing a synthetic resin and an acid-releasing hardener may also be referred to as a sizing liquor or synthetic resin liquor.
  • a hardener is used which releases at least one acid during hot pressing by hydrolysis.
  • Hydrolysis in the sense of the invention may in particular mean the cleavage of a (bio) chemical compound by reaction with water.
  • synthetic resins are generally known to the person skilled in the art. Synthetic resins are for example in Rompps Chemie-Lexikon, 7th edition, Frankh'sche Verlags Stuttgart, 1973, page 1893 described. A group of synthetic resins, which is particularly important for cellulose-containing materials, are condensate resins. These harden by condensation reactions, in which water is often split off.
  • the condensate resins include, for example, phenol-formaldehyde and aminoplast resins.
  • Phenol-formaldehyde resins can be obtained by condensation of phenol or a phenol derivative with a carbonyl compound. Common starting materials for phenol-formaldehyde resins are, for example, phenol and formaldehyde (as carbonyl compound). Phenol-formaldehyde resins can be obtained in a two-step process. In this case, a precondensation of the phenol derivative with the carbonyl compound can take place in a first step. In one second step, often referred to as curing, the phenol-formaldehyde resin can then be crosslinked throughout.
  • the condensate resins include aminoplast resins.
  • Aminoplast resins are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie ", 4th Edition, Volume 7, p. 403ff , described.
  • Aminoplast resins can be obtained by condensing an amino, imino or amide group-containing component with a carbonyl compound. Common starting materials for aminoplast resins are, for example, urea and / or melamine (as the amino-containing component) and formaldehyde (as the carbonyl compound). In the latter case, the amino-containing component is usually precondensed in a first step with the carbonyl compound to a certain degree.
  • melamine resin or a urea resin may in particular form the main constituents of aminoplast resins.
  • the aminoplast resin can then be crosslinked throughout.
  • melamine as the amino and formaldehyde as the carbonyl compound
  • resins, which are formed from urea and formaldehyde one can also speak of urea-formaldehyde resins.
  • aminoplast resins When aminoplast resins are mentioned here or elsewhere, they also mean aminoplast resin compositions. Aminoplast resins and / or aminoplast resin compositions may also contain water.
  • At least partial curing of the synthetic resin takes place during hot pressing.
  • the release of the acid contributes to the curing of the synthetic resin. This may be the case in particular when the resin can be cured by acid catalysis. This helps to shorten the pressing process.
  • the curing agent in the process according to the invention releases at least one acid in the presence of water and / or under the action of heat.
  • the hardener releases an acid in the presence of water and under the action of heat. In this way, it can be specifically controlled under which conditions the hardener releases the at least one acid. This allows a good control of the process.
  • the at least one acid liberated during hot pressing is formed by reaction of the hardener with water vapor. This allows a permanent bond of the resulting water vapor during hot pressing. Thereby, the above-mentioned bursting of the plates can be suppressed particularly effectively. Without wishing to be bound by any particular theory, this could be explained by the fact that the acid-releasing hardener additionally serves as a water scavenger, especially for the water produced during hot pressing.
  • the press factor during hot pressing is from 2 to 12 s / mm, preferably from 3 to 10 s / mm.
  • Press factor can be understood in particular the residence time of the cellulose-containing material in seconds per millimeter thickness or thickness of the finished pressed cellulosic material in the press.
  • the pressing factor usually depends on the desired degree of formaldehyde emission of the cellulose-containing material and / or on the synthetic resin used. A lower formaldehyde content in the resin and / or a lower desired formaldehyde emission normally require higher pressing factors.
  • the pressing factor usually depends on the type of cellulosic material produced. Higher density cellulosic materials normally require higher pressing factors.
  • the pressing factor of 2 to 7 s / mm, in particular from 3 to 6 s / mm.
  • cellulose-containing materials can be produced which have a formaldehyde emission according to emission class E1.
  • the pressing factor is from 4 to 9 s / mm, in particular from 5 to 8 s / mm.
  • cellulose-containing materials can be produced which have a lower formaldehyde emission and / or a higher compression, and / or a synthetic resin having a lower formaldehyde content can be used.
  • the pressing factor is from 6 to 12 s / mm, in particular from 7 to 11 s / mm.
  • the press factors mentioned each represent an optimal compromise between the lowest possible number of burst plates and economical implementation of the method.
  • Suitable temperatures for hot pressing in the process according to the invention are in particular temperatures of 150 ° C to 250 ° C, preferably from 160 ° C to 240 ° C, more preferably from 180 ° C to 230 ° C. At temperatures in these ranges, the process can be carried out particularly economically. At temperatures below 150 ° C, it may happen that the cellulose-containing material is not consolidated over the entire thickness. At temperatures above 250 ° C, it may happen that the surface of the cellulosic material is damaged.
  • a pressing pressure of 1 to 80 bar, preferably from 10 to 70 bar, more preferably from 20 to 60 bar is used.
  • Such pressures ensure a particularly good bonding of the cellulosic particles together.
  • a high strength of cellulose-containing materials can be achieved with such a pressing pressure.
  • the composition containing the synthetic resin and acid-releasing hardener contains from 0.1 to 25% by weight of the acid-releasing hardener, based on the total mass of synthetic resin and hardener.
  • the amount of the acid-releasing curing agent is usually metered as a function of the content of phenol derivative and / or amino- or imino- or amide-containing component. Higher levels of this component or components require a greater amount of acid-releasing hardener.
  • the composition containing the synthetic resin and acid-releasing hardener in the process according to the invention contains from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 18% by weight, even more preferably from 1 to 15% by weight, of the acid-releasing hardener on the total mass of synthetic resin and hardener.
  • the composition containing the synthetic resin and acid-releasing hardener in the process of the invention contains from 1 to 10% by weight of the acid-releasing hardener, based on the total weight of the resin and hardener.
  • the acid released in the process according to the invention has a molecular weight of from 40 g / mol to 500 g / mol, preferably from 40 g / mol to 300 g / mol.
  • An acid in this molecular weight range allows effective curing of the resin.
  • the at least one acid liberated by the hardener is a Bronsted acid having a pKa of less than 8, preferably less than 7, more preferably less than 6.
  • the liberated by the hardener in the process according to the invention at least one acid is a Bronsted acid having a pKa of 3.5 to 5.5.
  • the release of a Brönsted acid can be in the process according to the invention control it very well.
  • a pKa of Bronsted acid of 8 or greater, depending on the resin used curing may not always be as reliable as desired.
  • the binder may be attacked by the acid and at least partially hydrolyzed.
  • the acid liberated in the process according to the invention contains or represents a carboxylic acid.
  • the liberated carboxylic acid has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the acid released in the process according to the invention contains or consists of a hydroxycarboxylic acid.
  • the hydroxycarboxylic acid released has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the acid released in the process according to the invention contains or consists of a carboxylic acid and a hydroxycarboxylic acid.
  • the carboxylic acid has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and the hydroxycarboxylic acid 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the at least one acid liberated by the hardener is preferably more preferably in an amount of from 0.1 to 25% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 18% by weight from 1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, based on the total mass of synthetic resin and hardener. It has been found that the resin can not sufficiently cure at a released acid amount of less than 0.1% by weight. With a released acid amount of more than 25% by weight, the curing process may be worse controlled.
  • a hardener in the process according to the invention in principle a wide variety of substances can be used which release an acid. It is expedient in particular if a hardener is used as acid-releasing hardener is used which contains an ester, preferably a lactone, and / or an acid anhydride. In practical experiments it has been found that the commonly used acids, acidic salts and / or acid-releasing salts can be replaced particularly effectively by hardeners containing acid anhydrides and / or esters, especially lactones. In addition, it has been found in experiments that when using an acid anhydride and / or an ester, in particular a lactone, the swelling values of the resulting cellularlose materials can be improved over cellulosic materials which have been prepared with conventional hardeners.
  • the ester used is preferably a carboxylic acid ester.
  • the carboxylic acid ester has 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms.
  • esters are methyl formate, ethyl acetate, ethyl propanoate, propyl propanoate, propyl benzoate.
  • activated esters such as phenyl esters may also be used.
  • the acid-releasing hardener contains or consists of a lactone.
  • the lactone an intramolecular ester of a hydroxycarboxylic acid is preferably used.
  • the lactone has 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • the lactone is gamma-butyrolactone and / or epsilon-caprolactone. It has been found that the use of gamma-butyrolactone and / or epsilon-caprolactone makes it particularly possible to effectively suppress the bursting of the pressed cellulosic material with typical pressing processes in the process according to the invention.
  • the acid anhydride an organic acid anhydride is advantageously used.
  • the acid anhydride has 2 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the acid anhydride which the acid-releasing hardener may contain is selected from the group consisting of acetic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride and dilactide and mixtures thereof.
  • the acid anhydride which may comprise the acid-releasing hardener is selected from the group consisting of acetic anhydride, succinic anhydride and dilactide and mixtures thereof.
  • the synthetic resin used in the process according to the invention may in particular be an aminoplast resin.
  • the acid-releasing curing agents give particularly good results, since the aminoplast resins, in particular melamine-formaldehyde resins, do not require a low pH for curing, whereby the aminoplast resin phase can also be substantially neutral.
  • a substantially neutral aminoplast resin phase may additionally promote a reduction in formaldehyde emission.
  • aminoplast resins have the advantage that they are usually colorless and transparent.
  • Cellulosic particles may in particular be chips, chips, shavings, wafers, flakes, strands and / or fibers containing cellulose.
  • the cellulose-containing particles are wood particles, in particular wood flakes, wood strands, wood wafers, wood chips, wood chips, wood chips and / or wood fibers.
  • the use of such cellulose-containing particles can lead to cellulosic materials with good properties in a particularly economical manner.
  • the wood particles may be, for example, sawdust and / or wood shavings.
  • the wood particles can be made from wood residues, thinnings and / or from used wood.
  • the wood particles can also be made of solid wood.
  • the wood particles can be obtained by grinding in the process of the invention.
  • cutting blades can be used.
  • Shredders or special mills can be used for further comminution.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of wood-based materials, preferably of plate-shaped wood materials.
  • the cellulose-containing material is a wood material.
  • wood-based materials are chipboards, flat-pressed sheets, extruded sheets, Oriented Strand Boards and medium-density and high-density fiberboard.
  • the cellulose-containing particles can be dried after comminution.
  • the particles can be dried to a residual moisture content of about 2%.
  • residual moisture the expert understands the water content of the wood after drying. Standard methods for determining the residual moisture are known to the person skilled in the art.
  • the residual moisture can be determined with suitable moisture measuring devices.
  • the residual moisture can also be determined using the Darr method, in which samples of the wood are weighed are then dried in a Darrofen at about 103 ° C to constant weight and then cooled in a desiccator.
  • Drum dryers usually consist of a large cylinder, which is inclined in one direction and slowly rotates about the longitudinal axis. In this case, the cylinder is usually traversed by hot air.
  • the cellulose-containing particles After drying, the cellulose-containing particles can be separated by size. Suitable methods for this are known in the art. For example, classifiers may be used to separate the cellulose-containing particles according to their size.
  • the cellulose-containing particles can be glued.
  • the glued cellulose-containing particles can be provided in the form of a layer. Such a situation can also be referred to as a raw mat.
  • step b provided layer in particular two outer layers and a middle layer.
  • the outer layers may in particular contain finer cellulose-containing particles.
  • the middle layer may in particular contain coarser or larger cellulose-containing particles.
  • Such a construction of the layer can be achieved by applying the layers in succession. Alternatively, for example, it can be ensured by means of a wind-throwing machine that the cover layers contain the finer particles and the middle layer contains the coarser particles.
  • Layer provided also contain foamed plastic particles.
  • step b provided layer in the process according to the invention are first precompressed before hot pressing.
  • the cellulose-containing materials can be sawn to the desired size.
  • the cellulose-containing material can be ground after hot pressing and / or sawing. It is also conceivable that the surface of the cellulose-containing material is finished. This can be done for example by applying decorative papers, melamine films and / or other coatings.
  • the invention further relates to cellulosic materials which have been prepared by the process according to the invention described above.
  • the invention also relates to the use of a composition comprising a synthetic resin and a hardener which forms at least one acid by hydrolysis in a process for producing cellulosic materials.
  • a composition comprising a synthetic resin and a hardener which forms at least one acid by hydrolysis in a process for producing cellulosic materials.
  • the hardener contains an acid anhydride.
  • the hardener contains an ester, in particular a lactone.
  • the hardener contains an acid anhydride and an ester, in particular a lactone.
  • the synthetic resin in the use according to the invention is an aminoplast resin.
  • the cellulose-containing material is a wood material.
  • the process is the above-described inventive process.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosehaltiger Werkstoffe sowie die Verwendung einer ein Kunstharz und einen Säure-bildenden Härter enthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung solcher cellulosehaltiger Werkstoffe. Die Erfindung betrifft ferner mit diesem Verfahren hergestellte cellulosehaltige Werkstoffe.
  • Von cellulosehaltigen Werkstoffen gibt es viele Unterarten. Beispiele für cellulosehaltige Werkstoffe sind Holzwerkstoffe. Cellulosehaltige Werkstoffe werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Hauptsächliche Einsatzgebiete für cellulosehaltige Werkstoffe sind die Bau- und die Möbelindustrie, dabei werden sie vor allem als Bau- oder Dämmstoffe verwendet oder zu Möbeln verarbeitet.
  • Cellulosehaltige Werkstoffe werden üblicherweise durch Verpressen von unterschiedlich großen cellulosehaltigen Teilen wie Brettern, Stäben, Furnieren, Furnierstreifen, Spänen und/oder Fasern mit Kunstharzen hergestellt. Kleine cellulosehaltige Teile wie Späne und Fasern können auch als cellulosehaltige Partikel bezeichnet werden. Cellulosehaltige Teile und Partikel können beispielsweise überwiegend aus Holz bestehen.
  • Normalerweise werden diese cellulosehaltigen Teile vor der Verarbeitung zu cellulosehaltigen Werkstoffen durch Zerkleinern so weit homogenisiert, dass festigkeitsmindernde Fehler der unzerkleinerten Teile, wie zum Beispiel Holzfehler, Astlöcher, Risse oder Drehwuchs, bei den fertigen cellulosehaltigen Werkstoffen im Wesentlichen keine Bedeutung mehr haben. Daher weisen cellulosehaltige Werkstoffe auf Basis von kleinen cellulosehaltigen Teilen und Kunstharzen üblicherweise weitestgehend einheitliche mechanische Eigenschaften über die Größe des cellulosehaltigen Werkstoffs auf.
  • Ein weiterer wichtiger Bestandteil vieler cellulosehaltiger Werkstoffe sind Harze. Insbesondere Kunstharze haben sich als besonders praxisgerecht im Zusammenhang mit der Herstellung von cellulosehaltigen Werkstoffen erwiesen. Üblicherweise enthält ein cellulosehaltiger Werkstoff mindestens ein Kunstharz als Bindemittel. Ein cellulosehaltiger Werkstoff kann jedoch auch mehrere, insbesondere verschiedene, Kunstharze enthalten. Kunstharze werden in cellulosehaltigen Werkstoffen normalerweise dazu verwendet, die cellulosehaltigen Teile oder Partikel dauerhaft miteinander zu verbinden. Für die dauerhafte Verbindung ist es üblicherweise erforderlich, dass das Kunstharz aushärtet. Dabei kann ein einzelnes Kunstharz oder eine Mischung von Kunstharzen verwendet werden.
  • Kunstharze sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Kunstharze sind beispielsweise in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1973, Seite 1893 beschrieben. Eine speziell für cellulosehaltige Werkstoffe wichtige Gruppe der Kunstharze stellen Kondensatharze dar. Diese härten durch Kondensationsreaktionen aus, bei denen oft Wasser abgespalten wird. Zu den Kondensatharzen zählen zum Beispiel Phenolformaldehyd- und Aminoplastharze.
  • Die Aushärtung von Kunstharzen, insbesondere von Kondensatharzen, kann zum Beispiel durch Zusatz saurer Katalysatoren erfolgen. Dabei kommen im Normalfall organische Säuren wie Zitronensäure und Maleinsäure, anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Salze, die in Wasser sauer reagieren wie Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat (auch als saure Salze bezeichnet), Salze, die durch Reaktion mit Komponenten des Kunstharzes, vorzugsweise mit Formaldehyd, eine Säure generieren (auch als Säure generierende Salze bezeichnet) wie Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, und Mischungen der vorgenannten Substanzen zum Einsatz.
  • Üblicherweise werden bei der Herstellung der cellulosehaltigen Werkstoffe die cellulosehaltigen Partikel mit einem Bindemittel, insbesondere mit einem Kunstharz, beleimt. Unter Beleimen kann insbesondere das ganze oder teilweise Benetzen mit einem Bindemittel, insbesondere mit einem Kunstharz, verstanden werden. Beleimen kann insbesondere auch das gleichmäßige Verteilen des Bindemittels, insbesondere des Kunstharzes, auf den Partikeln bedeuten. Beim Beleimen kann auch eine Zusammensetzung zum Einsatz kommen, die ein oder mehrere Kunstharze und weitere Stoffe, beispielweise Härter, enthält.
  • Zur Aushärtung von Kunstharzen sind verschiedene Härter bekannt.
  • Die WO 02/068178 A2 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben laminierter Produkte mit einem Aminoplastharz, wobei ein Härter, der Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz sowie eine Polmyerdispersion enthält, verwendet wird.
  • Die WO 2005/030895 A1 beschreibt Bindemittelsysteme, die neben Aminoplastharzen und N-funktionalisierten Copolymeren auch mindestens eine Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz enthalten.
  • Die WO 2007/012615 A1 beschreibt eine Härterzusammensetzung für Aminoplastharze, die eine Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz und eine Aminoplastharz-Dispersion mit einer Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g aufweist.
  • Nachteilig an den im Stand der Technik aufgeführten Härterzusammensetzungen ist, dass die Aushärtung des Kunstharzes bei Verwendung von Säuren als Härter schwer zu kontrollieren ist, da die Aushärtung schon bei Zugabe der Säure beginnen kann. Gleiches gilt für den Einsatz von sauren Salzen, bei denen die Aushärtung ebenfalls mit der Zugabe der sauren Salze beginnen kann. Der Nachteil der Säure generierenden Salze liegt darin, dass diese Salze üblicherweise freies Formaldehyd benötigen, um beispielweise mit den Ammoniumsalzen Säure zu bilden. Insofern muss oftmals mehr Formaldehyd, als für die Aushärtung des Kunstharzes benötigt wird, zugegeben werden. Dieses Formaldehyd ist normalerweise jedoch nicht dauerhaft gebunden und kann nach Beendigung des Herstellungsverfahrens, ebenso wie sonstiges freies Formaldehyd aus dem Kondensatharz, langsam wieder freigesetzt werden. Bestrebungen, den Gehalt an freiem Formaldehyd bei Verwendung der Härterzusammensetzungen aus dem Stand der Technik zu reduzieren, resultierten normalerweise in einer verzögerten Aushärtung des Kunstharzes sowie in geringeren Bindefestigkeiten, was die mechanischen Eigenschaften der cellulosehaltigen Werkstoffe beeinträchtigen kann. Somit sind diese Härterzusammensetzungen für die Herstellung von cellulosehaltigen Werkstoffen mit einem reduzierten Formaldehydgehalt nur sehr schlecht geeignet.
  • Ausgehend von dem vorstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das ein verbessertes Härtersystem einsetzt. Insbesondere bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das es erlaubt, cellulosehaltige Werkstoffe mit einem reduzierten Formaldehydgehalt und/oder einer reduzierten Formaldehydemission herzustellen. Weiterhin sollte es möglich sein, den Pressvorgang bei der Herstellung im Vergleich zum Stand der Technik zu verkürzen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie einen cellulosehaltigen Werkstoff gemäß Anspruch 18 und eine Verwendung gemäß Anspruch 19 gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben und werden nachfolgen wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung cellulosehaltiger Werkstoffe umfasst die folgenden Schritte:
    1. a. Beleimen cellulosehaltiger Partikel mit einer Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält,
    2. b. Bereitstellen einer Lage beleimter cellulosehaltiger Partikel, und
    3. c. Heißpressen der beleimten cellulosehaltigen Partikel,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Härter beim Heißpressen durch Hydrolyse mindestens eine Säure freisetzt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein eines Härters, der beim Heißpressen durch Hydrolyse eine Säure freisetzt, im Verfahren die oben angeführten Probleme größtenteils vermieden werden können. Zudem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von cellulosehaltigen Werkstoffen mit einem im Vergleich zum Stand der Technik verkürzten Pressvorgang. Der Pressvorgang kann insbesondere im Vergleich zu cellulosehaltigen Werkstoffen mit reduziertem Formaldehydgehalt und/oder reduzierter Formaldehydemission, die gemäß Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurden, verkürzt sein.
  • Ohne auf eine bestimmte wissenschaftliche Theorie beschränkt sein zu wollen, erscheint sich diese überraschende Wirkung dadurch erklären zu lassen, dass durch das Vorhandensein des erfindungsgemäßen Härters der Bedarf an freiem Formaldehyd reduziert werden kann, da die Säurefreisetzung vermutlich nicht an das Vorhandensein von freiem Formaldehyd geknüpft ist. Weiterhin kann durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Härters der Zeitpunkt, zu dem die härtende Säure freigesetzt wird, und damit der Beginn der Aushärtungsreaktion, gut kontrolliert werden. Weiterhin erscheint es, dass durch die Einwirkung des Härters der Dampfdruck im gepressten cellulosehaltigen Werkstoff reduziert wird, weshalb der Pressvorgang verkürzt werden kann, ohne ein Aufplatzen des gepressten cellulosehaltigen Werkstoffs zu riskieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Beleimen cellulosehaltiger Partikel mit einer Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält. Dies kann auf vielfältige Weise verwirklicht werden. Insbesondere kann der Härter dem Kunstharz vor und/oder beim Beleimen zugesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Beleimen der cellulosehaltigen Partikel zunächst eine Zusammensetzung enthaltend Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter hergestellt, die anschließend auf die cellulosehaltigen Partikel aufgebracht wird. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens werden die cellulosehaltigen Partikel also mit einer Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält, beleimt, indem eine vorher hergestellte Zusammensetzung enthaltend Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter auf die cellulosehaltigen Partikel aufgebracht wird. Vom erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch ebenfalls solche Ausführungsformen umfasst, bei denen der Härter und das Kunstharz während des Beleimens getrennt zugesetzt werden. Dies kann insbesondere dadurch erfolgen, dass beim Beleimen der cellulosehaltigen Partikel das Kunstharz und der Säure-freisetzende Härter getrennt voneinander auf die cellulosehaltigen Partikel aufgebracht werden. Dabei vermischen sich das Kunstharz und der Säure-freisetzende Härter, so dass das eine Zusammensetzung entsteht, die im Sinne der Erfindung ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter "enthält". Beispielweise kann in einem ersten Schritt das Kunstharz und in einem zweiten Schritt der Säure-freisetzende Härter auf die cellulosehaltigen Partikel aufgebracht werden. Umgekehrt ist es auch möglich, in einem ersten Schritt zunächst den Säure-freisetzenden Härter und dann in einem zweiten Schritt das Kunstharz auf die cellulosehaltigen Partikel aufzubringen. Auch ein gleichzeitiges Aufbringen von Kunstharz und Säure-freisetzendem Härter durch zwei getrennte Aufbringvorrichtungen, wie zum Beispiel Düsen, auf die cellulosehaltigen Partikel ist möglich. Demgemäß sieht eine weitere Ausführungsform des Verfahrens vor, dass die cellulosehaltigen Partikel mit einer Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält, beleimt werden, indem das Kunstharz und der Säure-freisetzende Härter getrennt voneinander auf die cellulosehaltigen Partikel aufgebracht werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Stoffe hinzugesetzt werden. Beispielsweise können Netz- und Trennmittel für einen verbesserten Pressvorgang zugesetzt werden. Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren Pilzschutzmittel zugesetzt werden. Außerdem können auch Feuerschutzmittel hinzugesetzt werden. Ferner können Plastifizierungsmittel zugesetzt werden. Dadurch können die fertigen cellulosehaltigen Werkstoffe speziellen Anforderungen genügen. Insbesondere können derartige weitere Stoffe im erfindungsgemäßen Verfahren beim Beleimen hinzugefügt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält, einen oder mehrere dieser Stoffe enthalten. Die Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält, kann auch als Leimflotte oder Kunstharzflotte bezeichnet werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Härter verwendet, der beim Heißpressen durch Hydrolyse mindestens eine Säure freisetzt.
  • Hydrolyse im Sinne der Erfindung kann insbesondere die Spaltung einer (bio)chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser bedeuten. Insbesondere kann dabei formal ein Wasserstoffatom an das eine Spaltstück und der verbleibende Hydroxylrest an das andere Spaltstück abgegeben werden.
  • Wie eingangs erläutert, sind Kunstharze dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Kunstharze sind beispielsweise in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1973, Seite 1893 beschrieben. Eine speziell für cellulosehaltige Werkstoffe wichtige Gruppe der Kunstharze stellen Kondensatharze dar. Diese härten durch Kondensationsreaktionen aus, bei denen oft Wasser abgespalten wird. Zu den Kondensatharzen zählen zum Beispiel Phenolformaldehyd- und Aminoplastharze.
  • Phenolformaldehydharze können durch Kondensation von Phenol oder einem Phenolderivat mit einer Carbonylverbindung erhalten werden. Häufige Ausgangsstoffe für Phenolformaldehydharze sind beispielsweise Phenol und Formaldehyd (als Carbonylverbindung). Phenolformaldehydharze können in einem zweischrittigen Verfahren erhalten werden. Dabei kann in einem ersten Schritt eine Vorkondensation des Phenolderivats mit der Carbonylverbindung erfolgen. In einem zweiten Schritt, oft auch als Aushärtung bezeichnet, kann das Phenolformaldehydharz dann durchgehend vernetzt werden.
  • Ebenfalls zu den Kondensatharzen zählen Aminoplastharze. Aminoplastharze sind dem Fachmann bekannt und z.B. in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, S. 403ff. beschrieben. Aminoplastharze können durch Kondensation einer Amino-, Imino oder Amidgruppen enthaltenden Komponente mit einer Carbonylverbindung erhalten werden. Häufige Ausgangsmaterialien für Aminoplastharze sind beispielsweise Harnstoff und/oder Melamin (als Aminogruppen enthaltende Komponente) und Formaldehyd (als Carbonylverbindung). In letzterem Fall wird die Aminogruppen enthaltende Komponente zumeist in einem ersten Schritt mit der Carbonylverbindung bis zu einem bestimmten Grad vorkondensiert. Je nachdem ob im ersten Schritt z.B. nur Melamin oder nur Harnstoff als Aminogruppen enthaltende Komponente eingesetzt wird, erhält man ein sogenanntes Melaminharz oder ein Harnstoffharz. Derartige Melamin- und/oder Harnstoffharze können insbesondere die Hauptbestandteile von Aminoplastharzen bilden. In einem zweiten Schritt, oft auch als Aushärtung bezeichnet, kann das Aminoplastharz dann durchgehend vernetzt werden. Bei Verwendung von Melamin als Amino- und Formaldehyd als Carbonylverbindung kann man auch von einem Melaminformaldehydharz sprechen. Für Harze, die aus Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden, kann man auch von Harnstoffformaldehydharzen sprechen.
  • Wenn hier oder an anderer Stelle von Aminoplastharzen die Rede ist, dann sind damit auch Aminoplastharzzusammensetzungen gemeint. Aminoplastharze und/oder Aminoplastharzzusammensetzungen können auch Wasser enthalten.
  • Gemäß einer Ausgestaltungsform der Erfindung erfolgt beim Heißpressen eine zumindest teilweise Härtung des Kunstharzes.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trägt die Freisetzung der Säure zur Härtung des Kunstharzes bei. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn das Kunstharz durch Säurekatalyse ausgehärtet werden kann. Dies trägt dazu bei, den Pressvorgang zu verkürzen.
  • Vorteilhafterweise setzt der Härter im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasser und/oder bei Wärmeeinwirkung mindestens eine Säure frei. Besonders bevorzugt setzt der Härter in Gegenwart von Wasser und bei Wärmeeinwirkung eine Säure frei. Auf diese Weise kann gezielt gesteuert werden, unter welchen Bedingungen der Härter die mindestens eine Säure freisetzt. Dies erlaubt eine gute Kontrolle des Verfahrens.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht die beim Heißpressen freigesetzte mindestens eine Säure durch Reaktion des Härters mit Wasserdampf. Dies erlaubt eine dauerhafte Bindung des entstehenden Wasserdampfes beim Heißpressen. Dadurch kann das oben erwähnte Aufplatzen der Platten besonders effektiv unterdrückt werden. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, könnte dies damit erklärt werden, dass der Säure-freisetzende Härter zusätzlich als Wasserfänger, speziell für das beim Heißpressen entstehende Wasser, dient.
  • In Einsatzversuchen wurde gefunden, dass es im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere zweckmäßig ist, wenn der Pressfaktor beim Heißpressen von 2 bis 12 s/mm, bevorzugt von 3 bis 10 s/mm, beträgt. Unter Pressfaktor kann insbesondere die Verweilzeit des cellulosehaltigen Werkstoffs in Sekunden je Millimeter Dicke oder Stärke des fertigen gepressten cellulosehaltigen Werkstoffs in der Presse verstanden werden. Der Pressfaktor hängt üblicherweise vom gewünschten Grad der Formaldehydemission des cellulosehaltigen Werkstoffs und/oder vom eingesetzten Kunstharz ab. Ein niedrigerer Formaldehydgehalt im Kunstharz und/oder eine niedrigere gewünschte Formaldehydemission erfordern normalerweise höhere Pressfaktoren. Außerdem hängt der Pressfaktor üblicherweise von der Art des hergestellten cellulosehaltigen Werkstoffs ab. Höher verdichtete cellulosehaltige Werkstoffe erfordern normalerweise höhere Pressfaktoren. Dementsprechend sieht eine Ausführungsform des Verfahrens vor, dass der Pressfaktor von 2 bis 7 s/mm, insbesondere von 3 bis 6 s/mm, beträgt. Damit können beispielweise cellulosehaltige Werkstoffe hergestellt werden, die eine Formaldehydemission gemäß Emissionsklasse E1 aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt der Pressfaktor von 4 bis 9 s/mm, insbesondere von 5 bis 8 s/mm. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise cellulosehaltige Werkstoffe herstellen, die eine geringere Formaldehydemission und/oder eine höhere Verdichtung aufweisen, und/oder es kann ein Kunstharz mit einem geringeren Formaldehydgehalt verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt der Pressfaktor von 6 bis 12 s/mm, insbesondere von 7 bis 11 s/mm. Gemäß dieser Ausführungsform lassen sich beispielsweise cellulosehaltige Werkstoffe herstellen, die eine noch geringere Formaldehydemission und/oder eine noch höhere Verdichtung aufweisen, und/oder es kann ein Kunstharz mit einem noch geringeren Formaldehydgehalt verwendet werden. Die genannten Pressfaktoren stellen jeweils einen optimalen Kompromiss zwischen einer möglichst geringen Anzahl an geplatzten Platten und einer wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens dar.
  • Geeignete Temperaturen für das Heißpressen im erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere Temperaturen von 150 °C bis 250 °C, bevorzugt von 160 °C bis 240 °C, weiter bevorzugt von 180 °C bis 230 °C. Bei Temperaturen in diesen Bereichen kann das Verfahren besonders wirtschaftlich durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 150 °C kann es vorkommen, dass der cellulosehaltige Werkstoff nicht über die gesamte Dicke gefestigt ist. Bei Temperaturen über 250 °C kann es vorkommen, dass die Oberfläche des cellulosehaltigen Werkstoffs beschädigt wird.
  • Aus ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren beim Heißpressen ein Pressdruck von 1 bis 80 bar, vorzugsweise von 10 bis 70 bar, noch bevorzugt von 20 bis 60 bar verwendet wird. Derartige Drücke stellen eine besonders gute Verklebung der cellulosehaltigen Partikel miteinander sicher. Zudem kann mit einem solchen Pressdruck eine hohe Festigkeit der cellulosehaltigen Werkstoffe erreicht werden. Für viele Anwendungen ist es besonders praxisgerecht, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter enthaltende Zusammensetzung 0,1 bis 25 Gew.% des Säure-freisetzenden Härters, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter, enthält. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass bei einer Menge an Säure-freisetzendem Härter in diesem Bereich die erhaltenen cellulosehaltigen Werkstoffe eine gute Festigkeit aufweisen können und das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Dabei wird die Menge des Säure-freisetzenden Härters üblicherweise in Abhängigkeit des Gehalts an Phenolderivat und/oder Amino- oder Imino- oder Amidgruppen enthaltender Komponente dosiert. Höhere Gehalte dieser Komponente oder Komponenten erfordern eine größere Menge an Säure-freisetzendem Härter. Weiter bevorzugt enthält die Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter enthaltende Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 20 Gew.%, noch bevorzugt 1 bis 18 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.%, des Säure-freisetzenden Härters, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter. Am bevorzugtesten enthält die Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter enthaltende Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 10 Gew.% des Säure-freisetzenden Härters, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzte Säure ein Molekulargewicht von 40 g/mol bis 500 g/mol, bevorzugt von 40 g/mol bis 300 g/mol auf. Eine Säure in diesem Molekulargewichtsbereich erlaubt eine effektive Härtung des Kunstharzes.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die durch den Härter freigesetzte mindestens eine Säure eine Brönsted-Säure mit einem pKa von kleiner als 8, bevorzugt kleiner als 7, noch bevorzugt kleiner als 6. Am bevorzugtesten ist die im erfindungsgemäßen Verfahren durch den Härter freigesetzte mindestens eine Säure eine Brönsted-Säure mit einem pKa von 3,5 bis 5,5. Die Freisetzung einer Brönsted-Säure lässt sich im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut kontrollieren. Bei einem pKa der Brönsted-Säure von 8 oder größer kann, abhängig vom verwendeten Kunstharz, die Aushärtung nicht immer zuverlässig wie erwünscht erfolgen. Bei einem pKa der Brönsted-Säure von kleiner als 3,5 kann das Bindemittel durch die Säure angegriffen und zumindest teilweise hydrolysiert werden.
  • Vorteilhafterweise enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzte Säure eine Carbonsäure oder stellt eine solche dar. Vorzugsweise weist die freigesetzte Carbonsäure 2 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens enthält oder besteht die im erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzte Säure aus einer Hydroxycarbonsäure. Vorzugsweise weist die freigesetzte Hydroxycarbonsäure 2 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, auf. In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren freigesetzte Säure eine Carbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure oder besteht hieraus. Gemäß dieser Ausgestaltungsform des Verfahrens weist die Carbonsäure 2 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, und die Hydroxycarbonsäure 2 bis 20 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, auf.
  • Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die durch den Härter freigesetzte mindestens eine Säure in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt von 1 bis 18 Gew.%, noch weiter bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter, gebildet. Es hat sich herausgestellt, dass das Kunstharz bei einer freigesetzten Säuremenge von weniger als 0,1 Gew.% nicht ausreichend aushärten kann. Bei einer freigesetzten Säuremenge von mehr als 25 Gew.% kann der Aushärtungsprozess unter Umständen schlechter kontrolliert werden.
  • Als Härter können im erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich die verschiedensten Substanzen eingesetzt werden, die eine Säure freisetzen. Zweckmäßig ist es insbesondere, wenn als Säure-freisetzender Härter ein Härter verwendet wird, der einen Ester, vorzugsweise ein Lacton, und/oder ein Säureanhydrid enthält. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass die üblicherweise verwendeten Säuren, sauren Salze und/oder Säure-freisetzenden Salze besonders effektiv durch Härter, die Säureanhydride und/oder Ester, insbesondere Lactone, enthalten, ersetzt werden können. Zudem wurde in Versuchen gefunden, dass bei Verwendung eines Säureanhydrids und/oder eines Esters, insbesondere eines Lactons, die Quellwerte der erhaltenen celullosehaltigen Werkstoffen gegenüber cellulosehaltigen Werkstoffen, die mit herkömmlichen Härtern hergestellt wurden, verbessert werden können. Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, könnte dies auch damit erklärt werden, dass das Kunstharz aufgrund des höheren pKa-Wertes der freigesetzten Säure in einem geringeren Ausmaß als bei den Härtern des Stands der Technik hydrolysiert. Ferner ist es denkbar, dass das Säureanhydrid und/oder der Ester und/oder das Lacton, zumindest teilweise mit den cellulosehaltigen Partikeln reagiert und so eine zumindest teilweise Hydrophobierung der Partikel bewirkt.
  • Als Ester wird vorzugsweise ein Carbonsäureester verwendet. Vorzugsweise weist der Carbonsäureester 2 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome, auf. Beispiele für Ester sind Ameisensäuremethylester, Essigsäureethylester, Propansäureethylester, Propansäurepropylester, Benzoesäurepropylester. Insbesondere können auch aktivierte Ester wie beispielsweise Phenylester verwendet werden.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Säure-freisetzende Härter ein Lacton oder besteht hieraus. Dadurch lässt sich das Platzen des gepressten cellulosehaltigen Werkstoffs bei im erfindungsgemäßen Verfahren typischen Pressvorgängen wirksam unterdrücken.
  • Als Lacton wird vorzugsweise ein intramolekularer Ester einer Hydroxycarbonsäure verwendet. Vorzugsweise weist das Lacton 3 bis 15 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome, auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Lacton Gammabutyrolacton und/oder Epsiloncaprolacton. Es wurde gefunden, dass sich durch den Einsatz von Gammabutyrolacton und/oder Epsiloncaprolacton das Platzen des gepressten cellulosehaltigen Werkstoffs bei im erfindungsgemäßen Verfahren typischen Pressvorgängen besonders wirksam unterdrücken lässt.
  • Als Säureanhydrid wird vorteilhafterweise ein organisches Säureanhydrid eingesetzt. Vorzugsweise weist das Säureanhydrid 2 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Säureanhydrid, das der Säure-freisetzende Härter enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Dilactid und Mischungen davon. In einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Säureanhydrid, das der Säure-freisetzende Härter enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Dilactid und Mischungen davon. Es wurde gefunden, dass sich bei Verwendung eines der vorgenannten Anhydride oder Mischungen aller oder eines Teils der vorgenannten Anhydride das Platzen des gepressten cellulosehaltigen Werkstoffs bei im erfindungsgemäßen Verfahren typischen Pressvorgängen besonders wirksam unterdrücken lässt.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kunstharz kann insbesondere ein Aminoplastharz sein. In Verbindung mit Aminoplastharzen ergeben die Säure-freisetzenden Härter besonders gute Ergebnisse, da die Aminoplastharze, insbesondere Melaminformaldehydharze, keinen tiefen pH-Wert zum Aushärten benötigen, wodurch die Aminoplastharz-Phase im Wesentlichen auch neutral sein kann. Eine im Wesentlichen neutrale Aminoplastharz-Phase kann eine Verringerung der Formaldehyd-Emission zusätzlich begünstigen. Zudem haben Aminoplastharze den Vorteil, dass sie üblicherweise farblos und transparent sind.
  • Cellulosehaltige Partikel können insbesondere Schnipsel, Schnitzel, Späne, Wafer, Flakes, Strands und/oder Fasern, die Cellulose enthalten, sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die cellulosehaltigen Partikel Holzpartikel, insbesondere Holzflakes, Holzstrands, Holzwafer, Holzschnitzel, Holzspäne, Holzschnipsel und/oder Holzfasern. Der Einsatz derartiger cellulosehaltiger Partikel kann in besonders wirtschaftlicher Weise zu cellulosehaltigen Werkstoffen mit guten Eigenschaften führen. Die Holzpartikel können beispielsweise Säge- und/oderHobelspäne sein. Die Holzpartikel können aus Holzresten, Durchforstungsholz und/oder aus Gebrauchtholz hergestellt werden. Die Holzpartikel können auch aus Vollholz hergestellt werden.
  • Die Holzpartikel können im erfindungsgemäßen Verfahren durch Zerkleinern erhalten werden. Dafür können Zerspanermesser eingesetzt werden. Für eine weitere Zerkleinerung können Zerfaserer oder spezielle Mühlen zum Einsatz kommen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen, bevorzugt von plattenförmigen Holzwerkstoffen, geeignet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der cellulosehaltige Werkstoff ein Holzwerkstoff. Beispiele für Holzwerkstoffe sind Spanplatten, Flachpressplatten, Strangpressplatten, Oriented Strand Boards sowie mitteldichte und hochdichte Faserplatten.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können die cellulosehaltigen Partikel nach der Zerkleinerung getrocknet werden. Insbesondere können die Partikel auf eine Restfeuchte von etwa 2 % getrocknet werden. Unter Restfeuchte versteht der Fachmann den Wassergehalt des Holzes nach dem Trocknen. Standardmethoden zur Bestimmung der Restfeuchte sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Restfeuchte mit geeigneten Feuchtemessgeräten ermittelt werden. Die Restfeuchte kann auch mit der Darrmethode ermittelt werden, in der Proben des Holzes gewogen werden und anschließend in einem Darrofen bei etwa 103°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann in einem Exsikkator abgekühlt werden. Anschließend wird die Differenz der Masse des feuchten abzüglich des darrtrockenen Holzes gebildet und diese Differenz zuerst durch die Masse des darrtrockenen Holzes geteilt und anschließend mit 100% multipliziert, was die Restfeuchte des Holzes ergibt. Das Trocknen kann beispielsweise in einem Trommeltrockner durchgeführt werden. Trommeltrockner bestehen üblicherweise aus einem großen Zylinder, der in eine Richtung geneigt ist und langsam um die Längsachse rotiert. Dabei wird der Zylinder üblicherweise von heißer Luft durchströmt.
  • Nach dem Trocknen können die cellulosehaltigen Partikel der Größe nach getrennt werden. Geeignete Methoden hierfür sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Sichter zum Auftrennen der cellulosehaltigen Partikel nach Ihrer Größe verwendet werden.
  • In einem weiteren Schritt können die cellulosehaltigen Partikel beleimt werden.
  • Nach dem Beleimen können die beleimten cellulosehaltigen Partikel in Form einer Lage bereitgestellt werden. Eine solche Lage kann auch als Rohmatte bezeichnet werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die in Schritt b. bereitgestellte Lage insbesondere zwei Deckschichten und eine Mittelschicht umfassen. Die Deckschichten können insbesondere feinere cellulosehaltige Partikel enthalten. Die Mittelschicht kann insbesondere gröbere oder größere cellulosehaltige Partikel enthalten. Ein derartiger Aufbau der Lage kann dadurch erreicht werden, dass die Schichten nacheinander aufgebracht werden. Alternativ kann zum Beispiel mittels einer Windwurfmaschine dafür gesorgt werden, dass die Deckschichten die feineren und die Mittelschicht die gröberen Partikel enthalten. Weiterhin kann die in Schritt b. bereitgestellte Lage auch geschäumte Kunststoffpartikel enthalten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die in Schritt b. bereitgestellte Lage im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Heißpressen zunächst vorverdichtet werden. Nach dem Heißpressen können die cellulosehaltigen Werkstoffe auf die gewünschte Größe zugesägt werden. Ferner kann der cellulosehaltige Werkstoff nach dem Heißpressen und/oder dem Zusägen geschliffen werden. Denkbar ist ferner, dass die Oberfläche des cellulosehaltigen Werkstoffs veredelt wird. Dies kann beispielsweise durch Aufbringen von Dekorpapieren, Melaminfilmen und/oder weiteren Beschichtungen geschehen.
  • Die Erfindung betrifft ferner cellulosehaltige Werkstoffe, die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.
  • Zudem betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein Kunstharz und einen Härter, der durch Hydrolyse mindestens eine Säure bildet, in einem Verfahren zur Herstellung cellulosehaltiger Werkstoffe. Dabei gilt für die Merkmale der erfindungsgemäßen Verwendung das oben zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführte entsprechend.
  • Insbesondere enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Härter ein Säureanhydrid. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung enthält der Härter einen Ester, insbesondere ein Lacton. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung enthält der Härter ein Säureanhydrid und einen Ester, insbesondere ein Lacton.
  • Vorteilhafterweise ist das Kunstharz in der erfindungsgemäßen Verwendung ein Aminoplastharz. In einer Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist der cellulosehaltige Werkstoff ein Holzwerkstoff.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist das Verfahren das oben erläuterte erfindungsgemäße Verfahren.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung cellulosehaltiger Werkstoffe umfassend:
    a. Beleimen cellulosehaltiger Partikel mit einer Zusammensetzung, die ein Kunstharz und einen Säure-freisetzenden Härter enthält,
    b. Bereitstellen einer Lage beleimter cellulosehaltiger Partikel, und
    c. Heißpressen der beleimten cellulosehaltigen Partikel,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Härter einen Carbonsäureester enthält und beim Heißpressen durch Hydrolyse mindestens eine Säure freisetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Heißpressen eine zumindest teilweise Härtung des Kunstharzes erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzung der Säure zur Härtung des Kunstharzes beiträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter in Gegenwart von Wasser und/oder bei Wärmeeinwirkung mindestens eine Säure freisetzt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Heißpressen freigesetzte mindestens eine Säure durch Reaktion des Härters mit Wasserdampf gebildet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressfaktor beim Heißpressen von 2 bis 12 s/mm, insbesondere von 3 bis 10 s/mm, beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißpressen bei einer Temperatur von 150 °C bis 250 °C, insbesondere von 160 °C bis 240 °C oder von 180 °C bis 230 °C, durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißpressen bei einem Druck von 1 bis 80 bar, insbesondere von 10 bis 70 oder 20 bis 60 bar, durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunstharz und Säure-freisetzenden Härter enthaltende Zusammensetzung 0,1 bis 25 Gew.% des Säure-freisetzenden Härters, bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter, enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Säure ein Molekulargewicht von 40 g/mol bis 500 g/mol, insbesondere von 40 g/mol bis 300 g/mol aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Härter freigesetzte mindestens eine Säure eine Brönsted-Säure mit einem pKa von kleiner als 8, insbesondere kleiner als 7, ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Härter freigesetzte mindestens eine Säure in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an Kunstharz und Härter, gebildet wird.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure-freisetzender Härter ein Härter verwendet wird, der ein Lacton enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton Gammabutyrolacton und/oder Epsiloncaprolacton ist.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein Aminoplastharz ist.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosehaltigen Partikel Holzpartikel, insbesondere Holzflakes, Holzstrands, Holzwafer, Holzschnitzel, Holzspäne, Holzschnipsel und/oder Holzfasern sind.
  17. Cellulosehaltiger Werkstoff erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
  18. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein Kunstharz und einen Härter, der durch Hydrolyse mindestens eine Säure bildet, in einem Verfahren zur Herstellung cellulosehaltiger Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter einen Carbonsäureester enthält.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein Lacton enthält.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein Aminoplastharz ist.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der cellulosehaltige Werkstoff ein Holzwerkstoff ist.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 ist.
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