DE2426243A1 - Halogeniertes polyolefin und verfahren fuer dessen herstellung - Google Patents
Halogeniertes polyolefin und verfahren fuer dessen herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Dr. Horst Schüler
Patentanwalt
Frankfurt/Main 1
Niddastr. 52
Niddastr. 52
27. Mai 1974
Dr. Sb./es./he,
27S5-41D-1238
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Halogeniertes Polyolefin .und Verfahren
für dessen Herstellung
Polyolefine, wie Polyäthylen, sind bisher nach einer Vielzahl von Techniken oder Svstemen halogeniert worden, einschließlich z.B.
der Einwirkung des Halogens auf die Polvmerisate/während die letzteren
dispergiert in Lösung, in Suspension oder einem Fließbett etc. vorlagen. Diese Systeme, ebenso wie andere bekannte Techniken,
sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben einschließlich
der US-Patentschriften 2 398 803; 2 405 971; 2 422 919;
2 481 188; 2 592 763; 2 623 705; 2 834 905; 2 849 431; 2 890 213;
2*920 064; 2 928 819; 2 959 562; 2 973 088; 3 033 845; 3 060 164;
3 113 118; 3 227 781; 3 282 910; 3 454 544; 3 467 640 und
3 563 974, sowie der Großbritannien -Patentschriften 799 952
815 234 und 834 905.
409883/1203
Wie ,jedoch in der "Encvclopedia Of Polymer Science and Technology"
unter der Überschrift "Ethylene Polymers" in dem Abschnitt betreffend
die Chlorierung von Polväthvlen (Band 6, Seiten 431 bis 454) ausgeführt ist, weisen diese bekannten Svsteme alle einen
oder mehrere Mängel auf> die mehr oder weniger den spezifischen
Mitteln eines gegebenen Svstems eigentümlich sind. Während z.B. die Chlorierung von in einem Lösungsmittel gelösten Polyolefinen
leicht kontrollierbar und relativ gleichmäßig verläuft, ist diese Verfahrensart mit zusätzlichen Kosten für die Lösungsmittel
und deren Handhabung verbunden und es ist schwierig, das halogenierte
Lösungsmittel und den Rest Chlorwasserstoff vollständig aus dem Endprodukt zu entfernen. Auch ändert sich die Löslichkeit
des Polyolefins entsprechend seinem Halogenierungsgrad, was häufig zu Problemen mit fortschreitender Reaktion führt und die Lösungsmittel
und/oder Suspensionsmedien haben häufig einen verzögernden Einfluß auf die Halogenierung. Andererseits tritt bei
Systemen, die auf der Behandlung der Polymerisate in Festkörperteilchenform,
einschließlich Suspension, Fließbett, unzerteilt (tulk) oder ähnlichem beruhen, eine Ungleichförmigkeit der Halogenierung
durch die Masse der Teilchen des Polymermaterials hindurch
auf, da die Reaktion vorwiegend an der Oberfläche der Teilchen des polymeren Materials stattfindet, weil der Zugang des
Halogens zu den inneren Polymermolekülen verhindert ist. Darüber hinaus kann die Nichtgleichförmigkeit der Halogenierung unabhängig
von der Feinheit der Größe der Feststoffteilchen des mit
Halogen behandelten Polymers oder unabhängig von dem System oder der Art und Weise der Einwirkung des Halogens auf die festen
Polymere eintreten. Zum Beispiel enthalten viele polymere Materialien, wie Polyäthylen, sowohl kristalline als auch amorphe
Phasen,dispergiert durch ihre Masse, und während die amorphe Form
des Polymers der Umsetzung mit Halogenen sehr zugänglich ist, während die kristalline Form dies nicht ist, führt diese Variation
zu ungleichmäßigen Konzentrationen der Halogenierung in den behandelten
Polymermaterialien.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt ein neues Verfahren für die
Halogenierung thermoplastischer Polvolefinmaterin lien, welches
die Notwendigkeit vermeidet t Lösungsmittel oder Suspensionsmedien
zu verwenden und auf diese Weise auch die Schwierigkeiten, die häufig durch die Anwesenheit solcher Verfahrenshilfsmittel bedingt
sind. Durch die Erfindung-werden auch die Hindernisse überwunden,
die bisher bei der Behandlung von Feststoffteilchen des
Polyolefins aufgetreten sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine kontinuierliche und
fortschreitende Freilegung einer Stufenfolge von neuen Oberflächen
heißen geschmolzenen Polyolefinmaterials auf den Polymerteilchen,
die für die Umsetzung mit dem Halogen zugänglich sind.
Die Erfindung schließt die Halogenierung von Teilchen thermoplastischer
Polyolefine unter Verwendung eines teilchenförmigen Materials, wie typischen Füllstoffen für Kunststoffe und
Elastomere ein, um ein Erhitzen der thermoplastischen Polyolefinteilchen
zum Schmelzen ihrer Oberflächenteile· und die fortschreitende
Entfernung von Teilen geschmolzenen Materials der Oberfläche von dem darunter liegenden Substrat des Teilchens zu bewirken
oder zu unterstützen. Das Schmelzen der Oberflächenteile
der Polvmerteilchen und die Entfernung des geschmolzenen Materials
mit dem teilchenförmigen Füllstoff wird fortschreitend
aufrechterhalten und kann im wesentlichen durch die ganze Masse
der Teilchen fortgesetzt werden, wenn dies erwünscht ist, und
schafft dadurch ein Freilegen im wesentlichen der gesamten Masse des PolymermateriaIs der Teilchen in einer Stufenfolge dünner
filmähnlicher Teilstücke der äußeren Oberfläche für eine
Umsetzung mit dem Halogen. Diese fortschreitende Freilegung neuen geschmolzenen polymeren Materials für die Umsetzung mit
dem Halogen schafft optimale Bedingungen zur Erzielung einer im wesentlichen homogenen Halogenierung der gesamten Masse des
polymeren Materials, unabhängig von der ursprünglichen Größe
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der Teilchen, und außerdem gleichmäßigere und verbesserte physikalische
und chemische Eigenschaften der halogenieren Polvolefinprodukte.
Kurz gesagt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zum Halogenieren thermoplastischer Polyolefine das Vermischen von Teilchen des
Polyolefins mit teilchenförmigem Füllstoff und das Schmelzen der
Oberflächenbereiche der thermoplastischen Polyolefintexlchen in Gegenwart eines Halogens in einer reaktiven Form, wie Dampf. Die
freigelegte heiße geschmolzene Oberfläche des Polyolefins ist
für eine rasche Umsetzung mit dem Halogen besonders geeignet. Mit fortschreitendem Vermischen kombiniert sich das Füllstoffmaterial
mit dem schmelzenden Polymer durch physikalisches Anhaften an oder Durchdringen der erweichenden und viskosen schmelzenden Oberfläche
der Teilchen; und die resultierende oberflächliche Kombination
der Oberflächenschmelze und des Füllstoffes wird durch den Abrieb beim Vermischen von dem darunter liegenden thermoplastischen
Polyolefinmaterxal des Teilchens entfernt. Dieser Prozeß
des Vermischens und Erhitzens und des Zuführens eines gasförmigen Halogens wird fortgesetzt und das resultierende stufenweise
Schmelzen der Oberfläche und das Freilegen gegenüber dem reaktionsfähigen
Halogen, die Kombination der Schmelze und des Füllstoffes sowie die Entfernung der mit Halogen umgesetzten und kombinierten
Bestandteile verkleinert fortschreitend die Teilchen des
thermoplastischen Polvolefins bei entsprechender stufenweiser Freilegung seiner Masse zur Einwirkung des Halogens, bis die
gewünschte Menge und/oder der Grad der Homogenität der Halogenierung erreicht ist.
Wird eine füllstoffhaItige Masse gewünscht oder ist eine solche
geeignet, dann kann der Verarbeitungs-Füllstoff in dem halogenierten
Polymerprodukt verbleiben, wenn nicht, kann man den Füllstoff danach entfernen.
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Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Halogenieren
thermoplastischer Polyolefine umfaßt ein Vermischen der Teilchen des Polyolefins mit einem teilchenförmigen Füllstoffmaterial
in Gegenwart eines Halogens und es wird fortschreitend
Polymermaterial in kleinen Anteilen mit großer Oberfläche der
Einwirkung des Halogens ausgesetzt. Dieses Verfahren kann in im wesentlichen in jeder Art von Mischvorrichtung ausgeführt werden,
die einen ausreichenden Rührgrad erreicht und ein-gründliches
Vermischen zwischen den Teilchen des thermoplastischen Polyolefins und des Füllstoffes in Gegenwart eines Halogens aufrechterhalten
kann. Um jedoch das Verfahren zu beschleunigen, ist es bevorzugt, daß das Vermischen der Komponenten in einer
halogenhaltigen Atmosphäre mit einem Kreiselmischer durchgeführt wird. z.B. mit einem glasausgekleideten bewegten (stirred)
Pfaudler-Kesselmischer oder einem Henschel-Mischer, wie er in
der US-Patentschrift 2 945 634 beschrieben ist, der für ein sehr gründliches Vermischen der Teilchen geeignet ist. Diese
Mischapparaturen arbeiten im allgemeinen mit Rührgeschwindigkeiten
im Bereich von etwa 10 - 2000 Umdrehungen pro Minute. Für Halogenierungen in kleinerem Maßstab können auch übliche
Küchenmischer, die im wesentlichen die Wirkung eines Henschel-Mischers nachahmen, wirksame Mischeinrichtungen darstellen.
Das Erhitzen zum Schmelzen der Teilchen des thermoplastischen polymeren Materials kann mit im wesentlichen jeder Heizquelle
oder einer Kombination solcher. Heizquellen erfolgen. Die Wärme kann entweder durch Reibung der Teilchen beim Vermischen intern
erzeugt oder von einer äußeren Quelle zugeführt werden oder es ist auch eine Kombination beider möglich. Das Erhitzen kann auch
ein geeignetes Vorerhitzen der Bestandteile mittels einer solchen Heizeinrichtung einschließen, um die Umsetzung zu beschleunigen.
Die bevorzugte Art der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfaßt eine innere Erzeugung mindestens eines Teiles der erforderlichen Wärmeenergie durch die Reibwirkung
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der Teilchen des thermoplastischen Polymermaterials und des Füllstoffes
aufgrund ihres Vermischens und miteinander Kollidierens während des Mischvorganges. Eine wirksame interne Erhitzung
durch den Teilchenabrieb allein, um das erforderliche Schmelzen für die meisten thermoplastischen polymeren Materialien und die
Abtrennungen von kombiniertem Polymer und Füllstoff zu besitzen, kann entweder mit einem bewegten Kessel- oder Henschel-Mischer
erreicht werden.
IJm jedoch die Geschwindigkeit zur Durchführung des Verfahrens zu erhöhen, ist es bevorzugt, die intern erzeugte Wärme durch zusätzliche
Heizeinrichtungen innerhalb des oder um den Mischerbehälter herum vorzunehmen, um wirksamer und kontrollierbarer die
Temperatur des thermoplastischen Materials bis zum Schmelzbereich zu erhöhen. Die Verwendung solcher vielfacher Heizquellen zur
Beschleunigung der Verfahrensgeschwindigkeit ist besonders bedeutsam, wenn bei höherer Temperatur schmelzende thermoplastische
polymere Materialien vermengt werden. Darüber hinaus können das teilchenförmige Polymermaterial und auch andere Bestandteile vorerhitzt
werden, um die Notwendigkeit des Erhitzens während des Prozesses möglichst gering zu halten.
Zusätzlich zu den Vorteilen als einer praktischen Quelle für sehr wirksame Mengen intern erzeugter Wärme zur Unterstützung des
Schmelzens des thermoplastischen Polymermaterials sind die mit
großer Energie und hoher Geschwindigkeit arbeitenden Kreiselmischer, wie der obengenannte Henschel-Mischer, am wirksamsten
in anderer Hinsicht für das Verfahren und insbesondere zur Erzeugung der Größenordnung des Teilchenabriebs und der Turbulenz,
welche rasch die fortschreitende Entfernung der geschmolzenen Oberflächenteile von den thermoplastischen polymeren Teilchen bewirken.
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Die Wirkung der beschriebenen Misch- und Schmelzvorgänge und die diesen zuzuordnenden physikalischen Erscheinungen, die kontinuierlich
und fortschreitend dünne Anteile der Masse des Polyolefinmaterials
der gasförmigen Halogenatmosphäre zugänglich machen
und dabei die Verteilung der Halogenierung durch die Polymermasse erleichtern, wird nachfolgend stufenweise und im einzelnen
näher beschrieben:
Eingangs vermischen sich die Teilchen des thermoplastischen Polyolefinmaterials und des teilchenförmigen Füllstoffes einfach
und/oder stoßen zusammen als Ergebnis der Rührwirkung des Mischens,
bis die Temperatur der Oberfläche der thermoplastischen Polyolefinteilchen, sei es durch Reibung der Teilchen aneinander
und/oder durch äußere Heizquellen, bis zum Schmelzbereich der jeweiligen thermoplastischen Polyolefinzusammensetzung erhöht
ist. Zu diesem Zeitpunkt sollte ein Halogen in Dampfform verfügbar
sein, um die Umsetzung mit der geschmolzenen Oberfläche der Polymerteilchen zu beginnen.
Danach stoßen die Füllstoffteilchen mit der erweichten und
viskosen oder klebrigen Fläche der geschmolzenen Oberfläche der thermoplastischen Teilchen zusammen } haften im allgemeinen dort
und/oder werden darin eingebettet und vereinigen sich so mit der Oberfläche der geschmolzenen Schicht der Polymerteilchen.
Der fortschreitende Abrieb durch das Vermengen und/oder Zusammenstoßen
der Bestandteile aufgrund des Vermischens verursacht ein kontinuierliches Entfernen oder Wegbrechen dünner flockenähnlicher
Oberflächenteile, die zusammengesetzt sind aus der physikalisch festeren Kombination von Füllstoff und geschmolzenem
Polymer von dem unmittelbar darunter liegenden, erweichten und fluidisierten geschmolzenen Polymermaterial der thermoplastischen
Teilchen. Die resultierende Abtrennung dünner Körper oder flockenähnliche Abschnitte kombinierten Füllstoff- und Polymermaterials,
die eine frühere äußere Oberfläche umfassen, legt
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-R-
eine darunter liegende schmelzende oder geschmolzene, unberührte Fläche des polymeren Materials der Teilchen für die Einwirkung
des Halogens frei. Diese neu freigelegten Oberflächenteile des
polymeren Materials werden dann dem Halogen und der kollidierenden Wirkung mit dem Füllstoff ausgesetzt und nach dem Kombinieren
mit dem Füllstoff und dem Reagieren mit dem Halogen werden sie nachfolgend entfernt, wodurch die fortschreitende Freilegung
des polymeren Materials in einer Reihenfolge filmähnlicher Teilchen
mit beträchtlicher Oberfläche zur Umsetzung mit dem Halogen kontinuierlich wiederholt wird.
Durch fortsetzendes Vermischen der thermoplastischen Polyolefinteilchen
mit dem teilchenförmigen Füllstoff in Anwesenheit einer
Atmopshäre, die gasförmiges Halogen umfaßt t kann im wesentlichen
die gesamte Masse der Polyolefinteilchen in fortschreitenden Anteilen
geringer Masse und großer Oberfläche wirksam der Einwirkung des Halogens ausgesetzt werden und dabei erhält man einen
hohen Grad der Gleichmäßigkeit der Halogenierung durch das Polyolef
inmaterial hindurch und ein homogen halogeniertes Produkt.
Die Geschwindigkeit der Halogenierung mit dem heißen oder geschmolzenen
polvmeren Material und/oder der Grad der Halogenierung
einer gegebenen Menge Polvmermaterial kann durch Bereitstellen
eines entsprechenden Anteiles des Halogendampfes, der den sich
vermischenden Bestandteilen zugeführt wird, kontrolliert werden, wobei man das zugeführte Halogen auch mit einem Inertgas, wie
Stickstoff, Helium. Kohlendioxyd, Halogenwasserstoff und ähnlichem
verdünnen kann. So kann z.B. Fluor, das explosionsartig reagieren kann, durch Kombinieren mit einem Inertgas in seiner Reaktivität
gemildert werden, um gemäßigtere Reaktionsbedingungen zu schaffen.
Wenn es erforderlich oder gewünscht ist, daß das halogenierte
Polymerprodukt frei von irgendwelchem Füllstoffmaterial ist, das
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bei der Halogenierung verwendet wird, dann kann der unerwünschte
Verarbeitungs-Fflllstbff nach Abschluß der Halogenierung entfernt
werden, wozu man ein Füllstoffmaterial einer Zusammensetzung verwendet,
die in bestimmten Lösungsmitteln löslich ist, die das halogenierte Polymerprodukt nicht auflösen oder darauf einwirken,
wie z.B. Wasser oder Säure oder Alkalilösungen. Entfernbare teilchenförmige Materialien, die als Verarbeitungs-Füllstoff
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet
sind, umfassen wasserlösliche kristalline Salze oder in Säure oder Alkali lösliche Mineralfüllstoffe; wie z.B. Natriumchlorid,
Magnesiumchlorid, Natriumsulfat und ähnliche.
Wenn jedoch eine füllstoffhaltige Mischung geeignet oder erwünscht
ist, wie dies häufig der Fall ist, dann werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig sowohl das Vermengen
der Bestandteile der Zusammensetzung als auch die Halogenierung des Polymerbestandteiles der Mischung in einer einzigen Stufe
erreicht.
Härtungsmittel und andere Additive, die bei den Schmelz- und Verarbeitungstemperaturen der entsprechenden Polyolefinzusammensetzung
fest bleiben, können einen Teil oder den gesamten Füllstoff für die Verarbeitung bilden. Härtungsmittel oder Additive,
die bei der Halogenierungstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht stabil sind, können mit dem Polymer nach dessen Halogenierung vermengt werden.
In jedem Falle können die halogenierten Produkte der vorliegenden
Erfindung danach weiter mit irgendwelchen Bestandteilen oder Mitteln, wie flüssigen Bestandteilen, halogenstabilisierenden
Mitteln, einschließlich Metalloxyden u.a. oder Halogen ergänzenden
Entflammungshemmern, wie Antimonoxyd, vermischt oder
vermengt werden.
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Im folgenden sind Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren
zum Halogenieren gegeben. In einigen dieser Beispiele wurde die Halogenierung in einem Laboratoriumsmaßstab ausgeführt, um die
Verarbeitungszeit und Mengen der eingesetzten Materialien und die durch Halogen verursachten Risiken möglichst gering zu halten,
und um eine enge und genauere Beobachtung und das Studium der physikalischen Erscheinungen oder Änderungen aufgrund der Halogenie
rung während des Vermischens des Polymermaterials mit dem Füllstoff
zu gestatten. In ,jedem Test im Laboratoriumsmaßstab wurden die Ingredinzien in einem Kfichenmischer, einem Waring-Mischer
Modell 5011 mit einer variablen Kreiselblattgeschwindigkeit im Bereich von 875 - 1750 Umdrehungen/Minute,miteinander vermischt.
Der übliche Küchenmischer, der einen transparenten Mischbehälter von üblicherweise einer Kapazität von etwa 1 1 oder mehr umfaßt,
der mit einem mehrere Blätter umfassenden Kreiselmischer für hohe Geschwindigkeit im Bodenteil des Mischbehälters ausgerüstet
ist, stellt einen Mischer für einen kleinen Maßstab dar, der die Leistungsfähigkeit und wesentliche Konstruktion eines käuflichen
Henschel-Mischers relativ sehr viel größerer Kapazität dupliziert. In den Beispieln I und II wurde keine äußere Wärme verwendet und
alle Temperatursteigerungen wurden ausschließlich durch den Abrieb der Polymerteilchen mit dem Füllstoff und die übliche
exotherme Halogenierungsreaktion erzeugt.
100 Gramm Polyäthylen-Pellets (Polyäthylen geringer Dichte, R4, der Sinclair-Koppers Co.) mit einem Durchmesser von etwa 3 - 4 mm
und 50 Gramm kalzinierter Ton (Whitetex Ton) wurden in einem Waring-Mischer angeordnet und mit hoher Geschwindigkeit vermischt,
bis die Temperatur der Mischung auf etwa tl6°C angestiegen war. Dann leitete man durch eine Öffnung in der Gefäßkappe Chlorgas
in das Mischgefäß mit einer Geschwindigkeit ein, die ausreichte,
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um eine gelb-grüne Färbung in dem Raum oberhalb der rasch vermischten
Pellets aus Polyäthylen und Tonteilchen aufrechtzuerhalten.
Die Mischung wurde nach der Zugabe des Chlors merklich weniger beweglich, was eine Änderung zu mehr elastischeren Eigenschaften
anzeigt. Die Zufuhr des Chlorgases wurde fortgesetzt und die Temperatur der Mischung erhöhte sich weiter. Nachdem die
MisChungstemperatür 121°C erreicht hatte, wurde die Mischgeschwindigkeit
mit einer Variac-Geschwindigkeitsregelung vermindert,
um die genannte Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Mischungstemperatur
stieg jedoch weiter bis zu etwa 132°C woraufhin die Mischgeschwindigkeit nochmals bis zu einem relativ langsamen
Rühren vermindert wurde, doch die Temperatur stieg weiter
an.
In der Zwischenzeit erweichten die Oberflächenteile der Poly*
äthylen-Pellets und schmolzen aufgrund der durch das Vermischen und die exotherme Chlorierung erzeugten Wärme und der Tonfüllstoff
haftete an den erweichten und viskosen geschmolzenen Oberflächen der Pellets und verband sich damit, woraufhin die Kombination
aus Füllstoff und geschmolzenem Polymer sich abtrennte und die darunter liegende Fläche der Pellets freilegte. Dieses
Verfahren des Schmelzens und Abtrennens und des Freilegens einer neuen Fläche wurde während des Mischens mit fortschreitender
Verkleinerung der Polyäthylen-Pellets und des Verbrauchs des Tonfüllstoffes kontinuierlich in Anwesenheit des gasförmigen
Chlors wiederholt.
Nachdem das meiste der Pellets und des Füllstoffes durch das Verfahren
verbraucht worden war, erschien die Mischung voluminöser, und die Zuführungsgeschwindigkeit des Chlorgases mußte erhöht
werden, um den gelb-grünen Dampffarbton in dem Mischgefäß aufrechtzuerhalten.
Als die Temperatur der Mischungsbestandteile etwa 1360C erreicht hatte, wurde die Zugabe des Chlorgases be-
409383/1203
endet und die Temperatur der Mischung stieg bis auf etwa 146°C, während die Mischung fortschreitend weniger beweglich wurde, bis sie
zu einer stehenden Masse erstarrte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Mischen beendet und die Mischung wurde mit kurzen Zwischenmischperioden
abgekühlt, um sie zu einer fließfähigen, teilchenförmigen
Masse zu zerkleinern. Freies Chlorgas und das Nebenprodukt Chlorwasserstoff wurden mit Luft aus dem Gefäß ausgespült.
Nach dem Abkühlen erhielt man ein aus leicht braunen, freifließenden
Teilchen feiner Plättchen bestehendes Produkt. Dieses Material wurde bei einer Temperatur von etwa 150°C (entsprechend
300°F) zu Testplatten gepreßt.
Eine Mischung aus 100 Gramm Polyäthylen-Pellets (R4)/ 20 Gramm
Holzmehl (Douglas-Tanne), durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0.075 mm - entsprechend 200 Maschen pro Zoll gesiebt,
5 Gramm Ruß (Thermax MT der R.T. Vanderbilt), 1,75 Gramm
Polytrimethvldihvdrochinolin als Antioxydationsmittel (Flectal-H,
Monsanto) wurde in einem W?L_ring-Mischer angeordnet, das Mischen
begonnen und 3 Gramm ASTM Nr. 2 Öl tropfenweise zu den Mischbestandteilen
hinzugegeben. Nachdem die Temperatur der gemischten Bestandteile etwa 100°C erreicht hatte, wurde Chlorgas eingeleitet
und eine dampfförmiges Chlor umfassende Atmosphäre in dem
Mischgefäß aufrechterhalten. Die Temperatur stieg auf etwa 1150C
an. Es war offensichtlich, daß das Chlor auch das Holzmehl und
das Öl angriff und möglicherweise auch den Ruß.
Die Erscheinungen des Schmelzens, Kombinierens und Abtrennens - in Beispiel I und an anderer Stelle der Beschreibung bereits
erläutert - wurden während des Vermischens als wiederholt auftretend
beobachtet.
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Nach einem im wesentlichen vollständigen Verschwinden der Pellets und der Füllstoffmateris lien unter Bildung einer Mischung der
Bestandteile erstarrte die Mischung und das Mischen wurde beendet, das Einleiten von Chlorgas jedoch fortgesetzt. In diesem
Stadium fiel die Mischungstemperatur ohne weiteres Vermischen erst einmal auf 108 bis 1010C, doch dann begann die Temperatur
wieder langsam bis auf 106°C zu steigen und zeigte das Ablaufen der exothermen Chlorierung. Jetzt wurde die Zufuhr des Chlorgases
zum Mischer beendet und die Mischung abgekühlt.
Dieses chlorierte Polyäthylenprodukt zeigte einen leicht gummiartigen
Charakter und es wurde intermittierend gemischt und gekühlt, um die Masse zu frei fließenden Teilchen zu zerkleinern.
Restliches freies Chlorgas und HCL wurden durch Spülen mit Luft entfernt. Das Material konnte leicht auf einer Zweiwalzenmühle
bei etwa 110°C (entsprechend 170°f) gewalzt werden, während eine Temperatur von mindestens etwa 120°C (entsprechend 190°F)
erforderlich ist, um ein vergleichbar gefülltes Polyäthylen zu walzen.
Die folgende Reihe von Beispielen demonstriert die Eigenschaften
von Polyäthylen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
unterschiedlichen Chlorgehalten chloriert worden ist. Die Bestandteile jedes Beispiels bestanden aus 100 Gramm Polyäthylen-Pellets
(R4, etwa 3 χ 4 mm groß) und kalziniertem Ton in Mengen, die in den einzelnen Beispielen angegeben sind. Die Mengen jedes
Bestandteils sind in Gramm-Gewichten angegeben. Die Mischungen aller Beispiele wurden folgendermaßen zubereitet und
ausgewertet.
Die Bestandteile, umfassend die 100 g Polyäthylen-Pellets und eine Menge Ton (50 oder 78 g, wie in der Tabelle angegeben),
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wurden in einem Wn_-ring-Mischer angeordnet und mit hoher Geschwindigkeit
vermischt, bis die Temperatur 100°C erreicht hatte, während pus dem Mischgefäß durch eingeleiteten Stickstoff die Luft
verdrängt wurde. Nach dem Erreichen einer Mischungstemperatür
von etwa tOO°C wurde die Stickstoffzufuhr beendet und Chlorgas
dem Mischgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Gramm pro Minute hinzugeführt, und zwpr für die bei jedem einzelnen Beispiel
angegebene Zeit. Während dieses Stadiums wurde ein Peroxyd-Katalysator portionenweise zu der Mischung hinzugegeben, wobei
insgesamt die in den einzelnen Beispielen der Tabelle angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Mischungstemperatur wurde durch
die Anwendung einer Kombination von Regelungen, umfassend die Regulierung der Mischungsgeschwindigkeit, die Geschwindigkeit
der Chlorzufuhr, die Zugabe des Katalysators und eines kalten Reservefüllstoffes sowie durch äußeres Erhitzen oder Kühlen des
Misehergefäßes auf einem Wert zwischen 80 und 130°C gehalten.
Mit fortschreitendem Vermischen traten die oben beschriebenen physikalischen Erscheinungen des Oberflächenschmelzens des
Polymers, des Kombinierens von Füllstoff und geschmolzenem Polymer und die Abtrennung der kombinierten Materialien unter gradueller
Verkleinerung der Pellets und Verbrauches des Füllstoffes auf. Gleichzeitig damit wurde die Chlorierung des Polyäthylens durch
die Entwicklung von Wärme und Chlorwasserstoff deutlich.
Nachdem die ursprünglichen Polväthvlen-Pellets und der lose Tonfüllstoff
im wesentlichen verschwunden waren, wurden die erhaltenen Körper des kombinierten chlorierten Polyäthylens und Füllstoffes
durch periodische Zugaben geringer Mengen losen Reservefüllstoffes, der mit Stickstoff vorgetrocknet und gespült worden
war, am Erstarren und Stocken gehindert.
Wenn die für jedes Beispiel genannte Chlorierungszeit erreicht
war, wurde die Zuführung des Chlorgases beendet und Stickstoffgas
wurde in das Gefäß mit den vermischten Bestandteilen einge-
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leitet, um den Inhalt zu kühlen und um das unumgesetzte Chlor
und das Nebenprodukt Chlorwasserstoff herauszuspülen.
Jede chlorierte Mischung wurde gewogen, um die der Chlorierung
zuzuschreibende Gewichtszunahme zu bestimmen und diese Gewichtszunahme
stand in guter Übereinstimmung mit der Bestimmung des Ausmaßes der Chlorierung des Polyäthylens durch chemische Methoden.
Das teilchenförmige Produkt jeder Probe wurde dann auf einer
Zweiwalzenmühle gemahlen und die Walzen-Verarbeitungstemperatur
bestimmt. Mit zunehmendem Chlorgehalt im Polyäthylen fiel die Verarbeitungstemperatur auf der Walze merklich von einer Temperatur
von etwa 100°C, die für ein vergleichbar mit Füllstoff versehenes Polyäthylen ohne Chlor erforderlich war. Die ungefähre
Verarbeitungstemperatur auf der Walze für jedes Beispiel ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Nach dem Bestimmen der Walzen-Verarbeitungstemperaturen wurden die Walzeigenschaften der Probe jedes Beispiels durch Walzen
und Vermengen mit übrigen Mischungsbestandteilen einschließlich einem Peroxyd-Härtungsmittel „ ermittelt. Die Proben wurden gepreßt
und 6O Minuten bei etwa 150°C (entsprechend 300°F) zu Testplatten gehärtet, und deren physikalische Eigenschaften bestimmt
einschließlich der Verformungskurven unter Belastung (im Englischen: stress-strain curves). Die Verformungskurven
unter Belastung bestätigten die gefundenen Verarbeitungstemperaturen auf der Walze, wonach die.fortschreitende Reaktion des
Polyäthylens mit Chlor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das steife Polväthylen in flexible und gummiartige Polymere umwandelt.
Weiter wurden die Entflammungsbeständigkeit nach dem Sauerstoffindextest (ASTM D-2863-70), der Toluolextrakt für
den Härtungsgrad (ASTM D-297) sowie einige elektrische Eigenschaften bestimmt. Die katalytisch wirkende UV-Strahlung im
4(^883/1203
OO
00 CO
Beispiel X wurde durch eine General-Electric-Sonnenlampe (275 Watt,
115 V) geliefert, die etwa 10 cm (entsprechend 4 Zoll) oberhalb der Oberfläche der gerührten Mischung angebracht war.
Das chlorierte Produkt jedes Beispiels hatte die Form frei flie_ Bender Teilchen mit Größen von sehr fein bis zu etwa 2 mm Durchmesser,
und alle Proben hatten eine sehr helle Farbe ohne Verfärbung.
Die Zusammensetzungen, Bedingungen und das Ausmaß der Chlorierung sowie die Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt. Die Bestandteile und Zusammensetzungen sind alle
in Gewichtsteilen angegeben.
A09883/1203
III | 1 BEISPIELE | V | VI | ■ VII | VIII | IX | X | |
Standard | IV | |||||||
(Kontrolle) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
100 | 50 3 |
100 | 78 14 |
78 14 |
78 > 26 |
78 12 |
50 33 |
78 7 |
50 | 78 14 |
|||||||
Polyäthylen
Tonfüllstoff
- ursprünglich
- Reserve
Benzoylperoxyd-Katalysator — 0,3 0,6 0,6 0,6 0,9 ■— 1,7 --
• Di-t-butylperoxyd-
^ Katalysator · — — — — — — 2,0 ■
° UV-Licht-Katalysator — ' — — — ~ — ~ -- X
oo Chlor-_~ierungszeit (Min.) — 11 34 34 34 52 100 100 100
oo ChloE-^ierungstemp.(0C) ■ — 80-128 80-122 80-122 80-122 80-127 80-120 80-115 110-124
^ angewendete Menge Chlorgas(g) — 31 54 54 54 118 158 217 153
P0 Gewicht des aufgenommenen
ο atomaren Chlors
ο atomaren Chlors
ω Gew.-J? Chlor im erhaltenen
Polymer
Polymer
prozentuale Umwandlung des
Chlorgases
Chlorgases
Verarbeitungstemperatur auf
der Walze (0C)
der Walze (0C)
Vermengt mit
Bleiphthalat
Bleiphthalat
Bleimonoxyd
Dicumylperoxyd·
Benzoylperoxyd
Dicumylperoxyd·
Benzoylperoxyd
8 | 11 | 11 | 11 | 19 | 48 | 35 | 30 % | 242 | |
- | 7 % | 10 % | 10 % | 10 % | 16 % | 32 % | 26 % | 55 | CT) |
- | 55 | 37 | 37 | 37 | 29 | 55 | 29 | 25 | ι ^^ CO |
- | — | 75 | 75 | 75 | 35 | 25 | 25 | 13 | |
6 6 |
2 3 |
2 3 |
2 3 |
2 • |
2 3 |
OJ CTv | 20 | 5 | |
6 | 5 | 5 | — | — | 5 | 5 | 5 | — | |
- | — | — | 4,2 | 4,2 | — | — | — | ||
(Forts. Tabelle)
Standard III IV
Vi
• VII
VIII IX
Eigenschaften Plattenflexibilxtät |
(Kontrolle) | gering | mäßig | mäßig | mäßig | ziemlirh kajfcahic- artig |
sehr kaisduk- artig |
sehr katts±ink- artig |
sehr kautschuk artig |
|
Sauerstoffindex | sehr gering |
0,213 | 0,227 | 0,221 | 0,223 | 0,235 | 0,296 | 0,274 | 0,292 | |
Zugfestigkeit kp/cm (US-Pfund/Zoll2) |
0,190 | 121 (1728) |
79 (1135) |
82 (1160) |
• 78 (1110) |
79 (1135) |
82 (1165) |
92 (1310) |
72 (10.30) |
|
*"« O (C |
Dehnung % | 148 (2100) |
365 | 315 | 250 | 280 | 295 ' | 125 | 250 | 125 |
OO | % Toluolextrakt | 380 | 7 | 13 | 12 | 12 | 10 | 8 | — | 9 ^ |
UW
CO |
Elektrische Eigenschaften | 10 | ||||||||
Leistungsfaktor (PP) | 0,26 | 0,43 | I | |||||||
ro | spezifische induktive Kapazität (SIC) |
0,40 | 2,555 | 3,11 | ||||||
ο co |
2,40 | |||||||||
Fußnote: In VI waren die chlorierten Teilchen gesiebt und nur der Anteil, der durch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchging (entsprechend 20 Maschen/Zoll) wurde
mit Stabilisatoren und Härtungsmittel vermischt.
einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchging (entsprechend 20 Maschen/Zoll) wurde
mit Stabilisatoren und Härtungsmittel vermischt.
Die folgenden Beispiele 11 und 12 wurden ausgeführt in einem Waring-Mischer mit Äthylen-Pellets geringer Dichte und einem
gemahlenen Siliciumdioxyd-Ftillstoff, der durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,044 mm (entsprechend 325 Maschen/ Zoll) gesiebt worden war. Die Bestandteile in relativen Gewichtsteilen
und die Chlorierungsbedingungen waren folgende:
Polväthv]en-Pellets geringer Dichte
3 - 5 mm Durchmesser (WPD)3R5 der Sinclair Koppers)
Siliziumdioxvd der obigen Teilchengröße (Wedron)
ChIor?ufnähme Gewicht des atomaren '
(im Englischen "Chlorine pickup , weight atomic")
Benzoylperoxyd-Katalysator
Chlorierungszeit (Min)
Chlorierungstemperatur ( C) Chlorierungsgas-Zufuhr (g) Prozentuale Umwandlung des Chlors
Gew.-% im chlorierten Polymer
zu dem chlorierten Polymer hinzugegeben wurden; Bleiphthalat-Stabilisator
Aus der Gasphase niedergeschlagenes Bleimonoxid (im Englischen "fumed" genannt)
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Dicumylperoxyd
Endzusammensetzung die während 60 Min. bei etwa 150 C (entsprechend 300 F)
unter Druck zu einer gehärteten Platte geformt wurde
Sauerstoffindex der Platte
^Ergibt sich durch Wiegen der Materialien und wird sowohl durch feuchte (K3CO3-Schmelze,
AgNO3-Titration) als auch durch trockene
(thermogravimetrische Analyse) (im Englischen "TGA" genannt) analytische
Methoden bestätigt.
Ein Polväthylen hoher Dichte (Monsanto 17555 HDPE Pellets
3 - 4 mm Durchmesser) wurde der gleichen Chlorierungsbehandlung wie in den Beispielen' 11 und 12 ausgesetzt. Es wurde jedoch eine
höhere Mischungs-Chlorierungstemperatur von 127 - 14 O°c|a η gewendet,
um sich dem höheren Schmelzpunkt des Polyäthylens hoher Dichte anzupassen. Andere Besonderheiten waren die folgenden:
Chlorierungszeit 70 Minuten und Chlorzuführungsgeschwindigkeit 2,5 Gramm/Minute. Das frei fließende, teilchenförmige Produkt
enthielt ein chloriertes Polyäthvlen mit einem Chlorgehalt von 17 Gew.-%, wie durch Wiegen der Materialien (materials balance)
bestimmt wurde.
Während der Chlorierung des Polyäthylens hoher Dichte traten die gleichen physikalischen Erscheinungen auf, die bei der gleichen
Behandlung des Polyäthylens geringer Dichte beobachtet und oben beschrieben worden sind.
409883/1203
Diese Chlorierung wurde in einem üblichen, aus zwei Stücken bestehenden
Laborstoriums-Glasharzgefäß ausgeführt. Der Bodenteil
des Gefäßes hatte ein Volumen von 1200 ml und der Deckelteil war
mit verschiedenen Öffnungen versehen, durch die ein motorgetriebener Pfopeller-Rührer, ein Thermometer, ein Einlaßrohr für die
Einführung des Chlorgases, das sich nach unten in den Topf erstreckte und seinen Auslaß unterhalb der Höhe der Mischung hatte,
sowie ein Auslaß für das gasförmige HCL, das als Nebenprodukt entsteht, eingeführt waren.
Die Mischungsbestandteile, die in den Mischer gegeben wurden, bestanden
aus 100 Gramm Polyäthylen-Pellets geringer Dichte (R4) und 74 Gramm calciniertem Ton. Die Bestandteile wurden mit
100 U/min, gerührt und dabei unter Verwendung eines um das Gefäß herum angebrachten Glascols-Heizmantels auf 1OP C erhitzt.
Man ließ beim' Erhitzen bis auf etwa 105°C Stickstoff in die Mischung
einströmen, um das System zu spülen. Nach dem Erreichen einer Temperatur von etwa 105°C wurde die Einleitung von Stickstoff
beendet, und danach leitete man Chlorgas durch das Einlaßrohr in die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 2,2 Gramm pro
Minute für eine Reaktionszeit von 29 Minuten. In der Zwischenzeit wurden 21 Gramm Benzovlperoxyd-Katalysator periodisch in
geringen Anteilen hinzugegeben, während man die Temperatur der Mischungsbestandteile unter Verwendung eines äußeren Wasserbades
bei 104 - 116°C hielt. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 U/min, während der Chlorierung betrieben. Während
des Chlorierens zeigte die Mischung die üblichen physikalischen Erscheinungen der Chlorierung wie bei den früheren Beispielen,
die in einem Waring-Mischer bei höheren Rührgeschwindigkeiten durchgeführt wurden.
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Nach 29 Hinuten wurde die Zugabe von Chlor beendet und die Reaktionsmischung
wurde 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Produkt hatte einen Chlorgehalt von 6,P Gew.-%, bezogen auf das
Polväthylen7 wie durch Wiegen der Materialien ermittelt wurde.
Die frei fließenden weißen Teilchen des Produktes wurden auf einem
Zweiwalzenmischer angeordnet und bei einer Temperatur von
85°C gemischt und dies zeigt, daß der Erweichungspunkt des ursprünglichen
Polyäthylens wesentlich herabgesetzt worden ist. Nach dem Vermengen des chlorierten Produktes mit einem Stabilisator
aus einer Bleiverbindung und einem peroxydischen Härtungsmittel und dem Härten in einer Presse erhielt man eine Platte,
die flexibler und elastischer war als eine Kontrollplatte, die in ähnlicher Weise aus einem nicht-chlorierten Polyäthylen hergestellt
worden war.
Das Verfahren des Beispiels 14 wurde in dem Harzgefäß mit den folgenden Bestandteilen wiederholt:
Polyäthylen-Pellets geringer Dichte (R4) - 110 Gramm, calcinierter
Ton - 10 Gramm, und aus der Dampfphase niedergeschlagenes (fumed) Siliziumdioxyd (Cabot, Cab-O-Sil MS-7) - 28 Gramm. Die Bestandteile
wurden vermischt und 70 Minuten lang unter Anwendung einer Chlorzuführungsgeschwindigkeit von 1,3 Gramm Chlor pro Minute
chloriert, während man die Temperatur im Bereich von etwa 105 128°C
hielt. Das Produkt war eine Masse frei fließender Teilchen, die chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 18 Gew.-5o,
bezogen auf das Polvmer^ enthielten.
100 Gramm Polyäthylen geringer Dichte (R4 Pellets mit 4 - 5 mm Durchmesser) und 50 Gramm calcinierter Ton (Whitex) der mit etwa
1 Gew.-%, bezogen auf den Ton, mit Octamethylcyclotetrasilöxan
(einem Silicontetramer) behandelt worden war, wurden bei hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Küchenraischer Modell 5011 vermischt,
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Das Chlorgas wurde in das Mischergefäß eingeleitet, bevor das Vermischen den Zustand des Verkleinerns der Polymerteilchen erreichte
und danach fortgesetzt, bis die Vermengung abgeschlossen war.
Nach dem Untersuchen des Produktes wurde aufgrund des Abwiegens der Materialien und der Erweichungspunkt-Depression errechnet,
daß sich ein chloriertes Polyäthylen gebildet hatte, das etwa 7 Gew.-% Chlorgehalt aufwies. Aufgrund der Unterschiede im
Fließverhalten des Produktes dieses Beispiels und des Produktes
des Beispiels 3 erscheint es; daß zusätzlich zur Chlorierung
des Polväthylens auch das Silikonmaterial und/oder Polymerisate davon eine Umsetzung mit dem Chlorid durchgemacht hatten.
Es wurde ein Waring-Küchenmischer Modell POIl zum Vermischen von
90-Gramm pulverisiertem Polyäthylen geringer Dichte (US Industrial-Chemical
Microthene FN-500) mit einer Größe von etwa 0,04 mm Durchmesser (entsprechend 300 Maschen pro Zoll) mit calciniertem
Ton (Whitex) als Füllstoff benutzt. Diese Mischung wurde durch Rühren auf etwa 8O0C erhitzt, während man den Inhalt des Mischerbehälters
mit Stickstoffgas spülte, das man durch ein Rohr in die Mischungsbestandteile leitete. Nach dem Erreichen der
80 C wurde die Stickstoffzufuhr beendet und man leitete Chlorgas
durch das Rohr in die Mischungsbestandteile mit einer Geschwindigkeit von 2 Gramm pro Minute für eine Zeitdauer von
32 Minuten. Die Mischungstemperatür bei der Chlorierung wurde
im Bereich von etwa 101 - 130°C gehalten, indem man die Rührgeschwindigkeit und die Zugabe von Portionen pulverisiertem
Benzoylperoxvd-Katalysators, der insgesamt in einer Menge von
0,75 Gramm hinzugegeben wurde, regulierte.
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Nachdem die Chlorierung etwa 10 Minuten stattgefunden hatte, veränderte
sich die freifließende teilchenförmige Mischung plötzlich
zu einer zusammenschmelzenden Masse, wobei der mischende Eührer einen Hohlraum in die Masse schnitt. Die Zugabe von etwa 3 Gramm
des Reserve-Tonfüllstoffes in den von dem Rührer gebildeten Hohlraum in der Masse wandelte die stagnierende Masse schnell wieder
in den frei fließenden Teilchenzustand um. Die Mischung wurde danach teilchenförmig und frei fließend während der Chlorierung
gehalten, indem man portionsweise Reserve-Tonfüllstoff in einer Gesamtmenge von 81 Gramm hinzu__gab. Die Chlorierung wurde nach
der oben angegebenen Zeit beendet und Mischer und Inhalt 10 Minuten Isng mit Stickstoff gespült, wobei der Inhalt eine Temperatur
von etwfl 93 bis 105°C hatte.
Das Mischungsprodukt bestand aus frei fließenden Teilchen im Bereich
von einem extrem feinen Pulver bis zu etwa 7 mm Durchmesser. Es wurden viele, willkürlich ausgewählte Teilchen untersucht
und nach dem Aufschneiden festgestellt, daß sie gleichmäßig durch ihre Masse sind und der Ton gleichmäßig durch die
Polymermatrix dispergiert ist. Durch Wiegen und mittels der Erweichungspunkt-Depression
wurde festgestellt, daß das chlorierte Polyäthylen etwa 10 Gew.-% Chlor enthielt.
90 Gramm Polyäthylen-Pellets geringer Dichte (R4, Sinclair
Koppers, 3 - 5 mm Durchmesser) und 70 Gramm calcinierter Ton
(Whitex) wurden in dem Mischergefäß eines Waring-Kttchenmischer Modell 5011 angeordnet und diese Mischung wurde unter Vermischen
auf eine Temperatur von 117°C erhitzt, während der Inhalt des Behälters mit Stickstoffgas, wie in Beispiel 17, gespült wurde. Bei
117°C wurde die Spülung beendet und man gab 3 Gramm flüssiges Brom zu den Mischungsbestandteilen. Nach der Zugabe des Broms
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war der Raum oberhalb des vermischten Polyäthylens und Tons mit tief orangefarbigem Brom/gefüllt und dieser Zustand der Anwesenheit
von Bromdampf wurde in dem Gefäß mit den vermischten Bestandteilen 50 Minuten lang aufrechterhalten,indem man periodisch
insgesamt 34 Gramm in weiteren Anteilen hinzu gab.
Während der Bromierung wurde die Temperatur der Mischung zwischen 101 und 110°C gehalten, indem man die Rührgeschwindigkeit
und die Zugabe der Anteile pulverisierten Benzoylperoxyd-Katalysators,
wovon insgesamt 1,75 Gramm hinzugegeben wurden, variierte. Mit fortschreitendem Vermischen verringerte sich die
Größe der Polyäthylen-Pellets gleichzeitig mit dem Verbrauch des losen Tonfüllstoffes und der entsprechenden Bildung feiner
Teilchen aus der Mischung von Füllstoff und Polymer. Nachdem die ursprünglichen Polyäthylenteilchen verschwunden waren, wurde
die Mischung durch anteilige Zugaben von Reserve-Tonfüllstoff in einer Gesamtmenge von 24 Gramm teilchenförmig und frei fliessend
gehalten; Nach 50-minütigem Bromieren wurde das Vermischen unter Spülen mit Stickstoff und bei einer Mischungstemperatur
von 87 - 9R°C für 10 Minuten fortgesetzt.
Das erhaltene Produkt bestand aus frei fließenden Teilchen einer blaß_rosa Farbe, die im Bereich von sehr fein bis zu 1 mm Durchmesser
lagen. Das bromierte Polyäthylenprodukt enthielt etwa
6 Gew.-% Brom, bezogen auf das Polyäthylen, wie aufgrund des
Abwiegens der Materialien und durch den herabgesetzten Erweichungspunkt und das Fließverhalten der Zusammensetzung beim
nachfolgenden Schmelzen festgestellt wurde.
In jedem der oben genannten Beispiele der vorliegenden Erfindung
wurden die gleichen charakteristischen physikalischen·Erscheinungen
beobachtet, die das Schmelzen der Oberflächenteile der Polymerteilchen, das Kombinieren von Füllstoff mit den
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schmelzenden Oberflächenbereichen der Teilchen des Polymers und
das Entfernen des kombinierten Materials sus Füllstoff und geschmolzenem
Polymer von dem Teilchensubstrat umfassen.
Wie aufgrund der vorstehenden Ausführungen ersichtlich, führt der Mechanismus des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu einer
maximalen Freilegung der Masse des Polymermaterials für die
Umsetzung mit einem Halogen unter optimalen Reaktionsbedingungen,
indem man fortschreitend dünne filmartige Mengen des heißen geschmolzenen
Polymermaterials der Einwirkung eines Halogens aussetzt. Die Geschwindigkeit und andere Bedingungen für die Substitutionsreaktion
zwischen einem Halogen und dem Polyolefin kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch bekannte Mittel, wie
die Einwirkung von Licht oder freie Radikale bildende Katalysatoren, erhöhten Druck und ähnliche Techniken beschleunigt oder
kontrolliert werden. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann auch in Relation zum Reaktivitätsgrad eines gegebenen Halogens erhöht
oder vermindert werden, wobei sich die Reaktivität vom hochreaktiven Fluor über Chlor und das weniger reaktive, dampfförmige
Brom bis zum Jod fortschreitend vermindert.
Die Erfindung ermöglicht die Halogenierung von Polymerisaten bis
zu im wesentlichen jedem. Grad; z.B. bis zu 65 Gew.-% Halogen; und
Halogengehalte von 30 - 50 Gew.-% des Polymers sind leicht erhältlich.
Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, geeignete Mengen Schwefeldioxyd zum Chlor oder anderem Halogen hinzuzufügen
für die Einwirkung auf Polyäthylen oder ein ähnliches Polyolefin für die Bildung chlorsulfonierten Polyäthylens oder
ähnlicher sulfonierter Polyolefin-Kautschuke. So kann z.B. ein
Verhältnis von etwa 4,5 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd pro 100 Gewichtsteile Chlor für die Herstellung eines typischen chlorsulfoniert
en Polyäthylens verwendet werden.
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Zusätzlich zum Polyäthylen schließen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu halogenierenden polyolefinischen Materialien
solche Polymere ein, die Äthylen umfassen, wie Äthyleη-Vinylacetat
und Copolymere von Äthvlen und Propylen, Polyvinyliden, Polypropylen, Homo- oder Copolymere von Alphaolefinen mit höheren
Molekulargewichten als Propylen wie Buten-1, Penten-1,
Hexen-1, Butadien und anderen kohlenwasserstoffartigen Polymeren.
Das Polyolefinmaterial sollte vorzugsweise in Teilchenforra vorliegen
im Gegensatz zu einem oder mehreren großen festen Körpern oder Klumpen. Große Körper oder Klumpen vieler Polymere
können jedoch mittels eines Kreiselmischers in geeignete Teilchen für die Halogenierung zerbrochen oder zerschnitten werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch ausgeführt werden, wenn das polymere Material in geschmolzener Form vorliegt, woraufhin die
Masse des geschmolzenen Materials durch das Mischen zu kleinen Teilchen mechanisch zerkleinert wird, die mit dem Füllstoff vermischt
werden. Perlen oder Pellets von polymerem Material mit Größen von 2 - 8 mm im Durchmesser (entsprechend etwa üS-Sjlebreihe
Nr.10 bis zu etwa 5/16 Zoll Durchmesser) sind bevorzugt, da sie die Optimalisierung des physikalischen Mechanismus des
Verfahrens fördern.. Das Halogenierungsverfahren der vorliegenden
Erfindung ist jedoch auch bei Polyolefin-Teilchen wirksam, die
innerhalb eines weiten großen Bereiches liegen, einschließlich Teilchen, die sich von relativ feinem Pulver, wie Teilchen, die
sich von etwa 0,15 mm (entsprechend US-Siebreihe Nr. 100) bis
zu Klumpen von etwa 2,5 cm (entsprechend 1 Zoll) oder mehr im Durchmesser erstrecken.
Geeignete teilchenförmige Füllstoffmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren und auch zum Füllen der halogenieren Polymerprodukte umfassen die meisten üblichen Füllstoffe oder
festen Mischbestandteile und Mittel die in üblichen polymeren Massen verwendet werden. Hierzu gehören teilchenförmige Materialien
409883/1203 ο CO CD CO
-2R-
natürlichen oder synthetischen und mineralischen Ursprungs von irgendeiner Konfiguration wie Kugeln, Platten oder Fasern, die
als feine Festkörper ausreichender thermischer Beständigkeit erhältlich sind, um ihre feste physikalische Struktur mindestens
bei der Schmelztemperatur des speziellen zu halogenierenden polymeren
Materials beizubehalten. Tvpische Füllstoffe schließen Tone,
Ruß, Holzmehl, verschiedene Formen von Siliziumdioxyd einschließlich
üblichem Sand, Glas, Metallen und Oxyde solcher Metalle, wie Aluminiumoxvd, Titsnoxvd, Magnesiumoxvd, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Antimontrioxyd,
Calciumsilicat, Diatomeenerde, Fullers' Erde, Glimmer, Talk,
Schiefermehl, vulkanische Asche, Glasfasern, Asbest und viele
andere ein. Die möglichen Wirkungen des jeweiligen Halogens auf ein gegebenes Füllstoffmaterial und das Produkt müssen jedoch
berücksichtigt werden.
Darüber hinaus ist es häufig vorteilhaft, für die Füllstoffkomponente
ein Material zu umfassen oder einzuschließen, das eine stabilisierende Wirkung auf das halogenierte Polymermaterial hat,
wie Metalle, Oxyde, oder organische Salze von Blei, Cadmium, Barium, Zink und Zinn.
Geeignete Teilchengrößen für Füllstoffe umfassen im allgemeinen solche von etwa 149 Mikron Durchmesser (entsprechend der US-Siebreihe
Nr. 100) bis zu etwa 37 Mikron (entsprechend US-Siebreihe Nr. 400) oder weniger, wie Größen unterhalb eines Mikrons. Im Falle
fasernrtiger oder langgestreckter oder unregelmäßig gestalteter
Füllstoffe wären die angegebenen Größen auf die kleinsten Querschnittsdimensionen der Teilchen anzuwenden. Darüber hinaus
sollten die Füllstoffteilchen wegen des physikalischen Mechanismus
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine, relativ geringere Größe
als die Polvmerteilchen habe'n, damit sich die Füllstoffteilchen
durch Anhaften an der viskosen geschmolzenen Oberfläche der Teilchen mit dem Polymermaterial verbinden können.
409883/1203
Die relativen Anteile des Füllstoffmaterials zum thermoplastischen
Polyolefin für das erfindungsgemäße Verfahren zum Halogenieren hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der ursprünglichen
Größe der Polyolefinteilchen, dem Ausmaß der gewünschten
Halogenierung, den Mengen des Füllstoffgehaltes, die für das
halogenierte Produkt geeignet sind. Darüber hinaus kann das Füllstoffmaterial gleich zu Beginn oder fortschreitend während
des Verfahrens in verschiedenen Anteilen hinzugegeben werden und es kann zusätzliches Füllstoffmaterial zu im wesentlichen
,jedem Zeitpunkt des Verfahrens hinzugegeben werden, wie es benötigt
wird, oder man kann es fortschreitend während des Verfahrens
hinzufügen und nachher etwas oder den gesamten Füllstoff auf geeignete Weise entfernen. Die Füllstoffanteile, einschließlich
der ursprünglich und nachfolgend hinzugegebenen, können im Bereich von 5 - 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
thermoplastischen PolyolefirimateriaIs liegen. Es sollte jedoch
beachtet werden, daß Bedingungen, wie die Füllstoff-Teilchengröße und Dichte oder Schüttdichte hinsichtlich mancher Füllstoffe
einen beträchtlichen Einfluß auf die relativen Gewichtsanteile des Polyolefinmaterials zu den Füllstoffen haben können,
sowie wiederum auf die Gewichtsmengen eines gegebenen Füllstoffes für die Verwendung im Halogenierungsverfahren. Für Ton, einen
der üblichsten Füllstoffe für Polymermassen und andere Materialien ähnlicher Schüttdichten umfaßt eine typische Menge Füllstoff
für das erfindungsgemäße Verfahren etwa 25 - 200 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinmaterials.
4098 83/1203
Claims (20)
- PatentansprücheVerfahren zum Halogenieren von Polyolefin-Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:a) Vermischen von Teilchen aus thermoplastischem Polyolefinmaterial mit teilchenförmigen! Füllstoff, während Oberflächenbereiche der Polvolefin-Teilchen innerhalb einer dampfförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre geschmolzen werden, wodurch das Halogen mit dem schmelzenden Polyolefin reagiert, während der Füllstoff sich mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyolefin-Teilchen verbindet und die entstehende Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyolefin von den Teilchen durch das Mischen entfernt wird undb) Fortsetzen des Vermischens der Teilchen aus dem thermoplastischen Polyolefinmaterial mit dem Füllstoff unter Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polyolefinteilchen innerhalb der dampfförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre mit dem sich ergebenden Reagieren des Halogens mit dem schmelzenden Polyolefin und dem Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyolefinteilchen und Entfernen der Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyolefin von den Teilchen, um eine fortschreitende Halogenierung des Polyolefinmaterials zu bewirken.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Teilchen aus thermoplastischem Polyolefinmaterial mit dem Füllstoff und das Schmelzen der Oberflachenbereiche der Polyolefin-Teilchen409883/1203innerhalb einer dampfförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polyolefin, Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyolefin-Teilchen und Entfernen der Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyolefin von den Teilchen, um eine fortschreitende Halogenierung des Polyolefinmaterials zu bewirken, fortgesetzt wird, wodurch die Halogenierung des Polyolefinmaterials im wesentlichen durch die Teilchen hindurch fortschreitet, bis die PolyolefinTeilchen im wesentlichen verschwinden und das Polyolefinmaterial im wesentlichen gleichmäßig durchgehend halogeniert ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,. daß'das dampfförmige Halogen im wesentlichen während des ganzen Vermischens der Polyolefin-Teilchen mit dem Füllstoff und dem Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polyolefin-Teilchen zugeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der teilchenförmige Füllstoff im wesentlichen aus der halogenierten Polyolefin-Zusammensetzung entfernt wird.
- 5. Verfahren zum Halogenieren thermoplastischer PolyolefinZusammensetzungen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:a) Vermischen mit hoher Energie und bei hoher Geschwindigkeit von Teilchen thermoplastischen Polyolefinmaterials mit teilchenförmigen! Füllstoff und Erhitzen der Oberflächen-409883/1203bereiche der Teilchen des Polyolefinmaterials bis mindestens ungefähr zur Schmelztemperatur des Polyolefinmaterials innerhalb einer dampfförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre, wodurch die Oberflächenbereiche der PolyolefinTeilchen schmelzen und das Halogen sich mit dem geschmolzenen Polyolefin umsetzt, während sich der Füllstoff mit den geschmolzenen Oberflächenbereichen der PolyolefinTeilchen verbindet und Entfernen der erhaltenen Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyolefin von den Teilchen durch das Vermischen undb) Fortsetzen des Vermischens der Teilchen aus thermoplastischem Polyolefinmaterial mit dem Füllstoff mit hoher Energie und bei hoher Geschwindigkeit und des Erhitzens und Schmelzens der Oberflächenbereiche der Teilchen aus Polvolefinmaterial innerhalb der gasförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polvolefin, Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der PolyolefinTeilchen und Entfernen der Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertera Polyolefin von den Teilchen, um ein fortschreitendes Halogenieren des Polyolefinmaterials zu bewirken.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin Polyäthylen umfaßt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das dampfförmige Halogen im wesentlichen während des gesamten Vermischens der Polyolefin-Teilchen mit dem Füllstoff und des Schmelzens der Oberflächenbereiche der Polyolefin-Teilchen zugeführt wird.409883/1203~ 33 -■
- 8. Verfahren nsch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen mit hoher Energie und großer Geschwindigkeit der Teilchen aus thermoplastischem Polyolefinmateria1 mit dem Füllstoff und das Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polyolefin-Teilchen innerhalb einer dampfförmiges Halogen umfassenden Atmosphäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polyolefin, Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyolefin-Teilchen und Entfernen der Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyolefin von den Teilchen fortgesetzt wird, um eine fortschreitende Halogenierung des PolyolefinmateriaIs zu bewirken, wodurch die Halogenierung des PolyolefinmateriaIs im wesentlichen durch die Teilchen hindurch fortschreitet, bis die PolyolefinTeilchen im wesentlichen verschwinden und das Polyolefin-' material: im wesentlichen gleichmäßig durchgehend halogeniert ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t ^ daß die dampfförmiges Halogen umfassende Atmosphäre im wesentlichen während des ganzen Mischens der Polyolefin-Teilchen mit dem Füllstoff und dem Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polyolefinteilchen aufrechterhalten wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor umfaßt.
- 11. Verfahren zum Halogenieren von Polyolefin-Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:409883/1203a) Vermischen von Polväthvlen urafessenden Teilchen mit teilchenförmigen! Füllstoff unter Schmelzen der Oberflächenbereiche des Polväthvlens in einer Halogendampf umfassenden Atmosphäre und dadurch Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polyäthylen, während der Füllstoff sich mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyäthylen-Teilchen kombiniert und Entfernen der erhaltenen Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polyäthylen von den Teilchen durch das Vermischen undb) Fortsetzen des Vermischens der Polyäthylen umfassenden Teilchen mit dem Füllstoff und des Schmelzens der Oberflächenbereiche der Polyäthylen-Teilchen innerhalb der Halogendampf umfassenden Atmosphäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polyäthylen, Kombinieren des Füllstoffes mit den geschmolzenen Oberflächenbereichen des Polyäthylens und Entfernen von kombiniertem Füllstoff und geschmolzenem, halogeniertem Polyäthylen von den Teilchen, um eine fortschreitende Halogenierung des Polyäthylens zu bewirken.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Vermischen der Polyäthylen umfassenden Teilchen mit dem Füllstoff und das Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polyäthylen-Teilchen in einer Halogen· dampf enthaltenden Atmosphäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polyäthylen, Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polyäthylen-Teilchen und Entfernen des kombinierten Füllstoffes und geschmolzenen Polyäthylens von den Teilchen fortsetzt, um eine fortschreitende Halogenierung des Polyäthylens zu bewirken und die Halogenierung des Polyäthylene im wesentlichen409883/1203durch die Teilchen hindurch fortzuführen, bis die Polyäthylen-Teilchen im wesentlichen verschwunden sind und das Polyäthylen im wesentlichen durchgehend gleichmäßig halogeniert ist.
- 13. Verfahren zum Halogenieren thermoplastischer Polyolefin-Zusammensetzungen^ gekennzeichnet durch folgende Stufen:a) Vermischen von Teilchen eines thermoplastischen Äthylen umfassenden Polymers mit teilchenförmigem Füllstoff in einer Menge von etwa 5 - 400 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polymers und Erhitzen der Oberflächenbereiche der Teilchen des Äthylen umfassenden Polymers bis mindestens etwa zur Schmelztemperatur des Polymers innerhalb einer Halogendampf umfassenden Atmosphäre, wodurch die Oberflächenbereiche der Polymerteilchen schmelzen und das Halogen mit dem geschmolzenen Polymer reagiert, während sich der Füllstoff mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Teilchen kombiniert und Entfernen der entstehenden Kombination aus Füllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polymer von den Teilchen durch das Vermischen undb) Fortsetzen des Vermischens der Teilchen aus Äthylen umfassendem Polymer mit dem Füllstoff und Erhitzens und Schmelzens der Oberflächenbereiche des Äthylen umfassenden Po3vmers innerhalb einer Halogendampf umfassenden Atmopshäre unter Umsetzen des Halogens mit dem schmelzenden Polymer, Kombinieren des Füllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polymer-Teilchen und Entfernen der Kombination aus Füllstoff und geschmol-409883/1203zenem halogeniertem Polymer von den Teilchen, um ein fortschreitendes Halogenieren des Äthylen umfassenden Polymers zu bewirken.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Füllstoff Ton umfaßt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmiges Halogen umfassende Atmosphäre im wesentlichen während des ganzen Vermischens der Polymer-Teilchen mit dem Tonfüllstoff und des Schraelzens der Oberflächenbereiche der Polymerteilchen aufrechterhalten wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Vermischen der Teilchen des Äthylen umfassenden Polymers mit dem Tonfüllstoff und das Schmelzen der Oberflächenbereiche der Polymerteilchen innerhalb einer Halogendampf umfassenden Atmosphäre unter Rengieren des Halogens mit dem schmelzenden Polymer, Kombinieren des Tonfüllstoffes mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Polymerteilchen und Entfernen der Kombination aus Tonfüllstoff und geschmolzenem halogeniertem Polymer von den Teilchen fortgesetzt wird, um eine fortschreitende Halogenierung des Polvmers zu bewirken und die Halogenierung-des Polymers im wesentlicnen durch die Teilchen fortscnreiten zu· lassen bis aie Polymerteilcnen im wesentlichen verschwunden sind und .das Polymermaterial im wesentlichen durchgehend gleichmäßig halogeniert ist.409883/ 1 /!03
- 17. Verfahren' nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, dsß das Halogen Chlor ist.
- IS. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn ze ichnet ,daß das Äthylen umfassende Polymer
Polyäthylen ist. - 10. Das halogenierte Polyolefinprpdukt des Verfahrens nach
Anspruch 1. - 20. Dps chlorierte Polväthvlenprodukt des Verfahrens nach Anspruch IP.4U9883/120
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