NO742352L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved halogenering av - polyolefiner

Polyolefiner, som polyethylen, e-r blitt halogenert ved hjelp av en rekke forskjellige kjente teknikker eller systemer, som f.eks0

ved å tilfore halogeneringsmidlet til polymermaterialene mens disse

, er dispergert i opplosning, suspensjon eller i et fluidisert skikt etc. Disse systemer og dessuten andre kjente teknikker er beskrevet i en rekke patentskrifter, som US patentskrifter nr. 2398803,

nr. 2^05971, nr. 2^22919, nr. 2^81188, nr. 2592763, nr. 2623705,

nr. 283^905, 28W+31, nr. 2890213, nr. 292006<»>+, nr. 2928819,

nr. 2959562, nr. 2973088, nr. 30338^5, nr. 306016^-, nr. 3II3H8,

nr. 3227781, nr. 3282910, nr.3^5^, nr. 3^676^0 og nr. 356397<1>*-,

og dessuten i britiske patentskrifter nr. 799952, nrD81523^ og nr. 83^-905.

Som anfo"rt i avsnittet som angår klorering av polyethylen i Encyclopedia, of Polymer Science and Technology og med tittelen "Ethylene Polymers", 6, s0^31 - hjk, er-imidlertid disse kjente systemer alle beheftet med én eller flere ulemper som er mer eller mindre særpregede for de berorte systemer. Mens f.ekscklorering av polyolefiner opplost i et opplosningsmiddel lett kan reguleres og utfores under opprettholdelse av stabile betingelser, er denne metode beheftet med okede omkostninger for opplosningsmidler og håndteringen av disse, og det er vanskelig fullstendig å fjerne det halogenerte opplosningsmiddel og hydrogenkloridresten fra produktet. Dessuten forandres polyolefinmaterialets opploselighet i overensstemmelse med dets halogeneringsgrad, og dette byr ofte på problemer efter hvert som reaksjonen finner sted, og opplosningsmidler og/eller suspensjonsmidler har ofte en hemmende innflytelse på halogener ingen. På. den annen side er det med systemer basert på behandling av polymerer i partikkelformig fast form, deriblant i suspendert form, i et fluidisert skikt eller i form av en los masse, og lignende teknikker umulig å oppnå en-jevn halogenering i partikkelmassen av polymermateriale fordi omsetningen hovedsakelig finner sted på polymermaterialpartiklenes overflate da halogenerings-midlets tilgang til de indre polymermolekyler hindres.

Dessuten kan ujevn halogenering forekomme uavhengig av finhets-graden for de faste polymerpartikler som behandles med et halogeneringsmiddel, eller av systemet eller midlene som anvendes for å tilfore halogenet til faste polymerer. Således kan en rekke poly-mermåterialer, som polyethylen, typisk inneholde både krystallinske og amorfe faser dispergert gjennom hele massen, og da den amorfe polymerform er sterkt utsatt for reaksjon med halogener mens den ' krystallinske form ikke er dette, vil denne variasjon i oppbyg-ningen av polymeren fore til ujevne konsentrasjoner av halogen i det behandlede polymermateriale.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved halogenering av termoplastiske polyolefinmaterialer under unngåelse av ethvert behov fo.r opplosningsmidler eller suspens jonsmidler, slik at de vanskeligheter som ofte er forbundet med tilstedeværelsen av slike hjelpe-midler, unngås. Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte unngås også de vanskeligheter som hittil vanligvis har oppstått ved behandling av faste partikler av polyolefinmateriale ... Den foreliggende fremgangsmåte muliggjor kontinuerlig og tiltagende eksponering av en rekkefolge av nye overflater av varmt, smeltet poly olefinmateriale på polymerpartiklene- som er tilgjengelige for omsetning med halogenet.

Ved den foreliggende fremgangsmåte halogeneres partikler av termoplastiske polyolefiner under anvendelse av et partikkelformig materiale, som typiske fyllstoffer for plaster og elastomerer, for å bevirke eller supplere oppvarming av de termoplastiske polyolefinpartikler slik at disses overflatedeler vil smelte, og porsjoner av det overflatesmeltede materiale fjernes kontinuerlig fra det underliggende skikt av partiklen. Smeltingen av overflatedelene av polymerpartiklene og' fjernelsen av smeltet materiale inneholdende det partikkelformige fyllstoff opprettholdes kontinuerlig og kan fortsettes i det vesentlige gjennom hele partikkelmassen, om onsket, slik at i det vesentlige hele massen av polymermaterialet av partiklene gradvis vil utsettes 'for halogeneringsmidlet i form av små filmlignende biter med stort overflateareal. Denne fremadskridende .eksponering av nytt smeltet polymermateriale for innvirkning av halogeneringsmidlet gir optimale betingelser for erholdelse av en i det vesentlige homogen halogenering av hele massen av polymermaterialet, uavhengig av dets opprinnelige partikkelstorrel.se, og gir på sin side jevnere og forbedrede fysikalske og kjemiske egen-. skaper for dé halogenerte polyolefinprodukter.

Ved den foreliggende fremgangsmåte blandes partikler av polyolefinmaterialet med et partikkelformige fyllstoff, og overflateporsjoner av termoplastiske partikler av polyolefin smeltes i nærvær av et halogen i reaktiv form, som dampform. Den eksponerte varme, smeltede overflate av polyolefin er spesielt tilboyelig til en hurtig omsetning med halogenet. Under fortsatt blanding kombineres fyllstoffet med den smeltende polymer ved at det fysikalsk hefter til eller trenger inn i den myknende og viskose smeltende overflate av partiklene, og den erholdte overflatekombinasjon av over-flatesmelte og fyllstoff fjernes fra det underliggende termoplastiske polyolefinmateriale av partiklen ved gnidning forårsaket av blandingen. Denne fremgangsmåte for å blande og oppvarme og tilveiebringe et gassformig halogen fortsettes, og den erholdte fremadskridende overflatesmelting og eksponering for reaktivt halogen, kombinasjonen av smeiten og fyllstoffet og fjernelsen av det om-satte halogen og de kombinerte bestanddeler bidrar kontinuerlig til at partiklene av termoplastisk polyolefin blir mindre med en i overensstemmelse hermed stykkevis eksponering av polyolefinmassen for innvirkning av halogenet, inntil den onskede mengde og/eller homo-genitetsgrad av halogeneringen er blitt oppnådd.

Når en fy.lt forbindelse er onsket, kån det tilsatte fyllstoff holdes tilbake i det halogenerte polymerprodukt, eller fyllstoffet kan senere fjernes.

Den foreliggende fremgangsmåte ved halogenering av termoplastiske polyolefiner er basert på at partikler av polyolefinmaterialet blandes med et partikkelformig fyllstoff i nærvær av et halogen, hvorved fås en fremmadskridende eksponering av polymermaterialet ved at små andeler av dets store overflate utsettes for halogenet. Denne fremgangsmåte kan utfores i det vesentlige i et hvilket som helst blandeapparat som vil gi en tilstrekkelig omroringsgrad til at det vil oppnås og opprettholdes en sterk blandevirkning mellom partiklene av det termoplastiske polyolefinmateriale og fyllstoffet i nærvær av et halogen. For imidlertid å lette denne prosess foretrekkes det at bestanddelene blandes i en halogenholdig atmosfære i et blandeapparat av propelltypen, som f.eks. et omrort, med glass foret kjeleblandeapparat av typen Pfaudler eller et blandeapparat av typen Henschel, som beskrevet i US patentskrift nr. 29<1>+563<*>+, som kan benyttes for erholdelse av en meget kraftig blanding av par-. tikler. Disse apparattyper har vanligvis roreverkhastigheter på 10-2000 opm. For halogenering i liten målestokk kan dessuten typiske matvareblandeappar ater av kjokkentypen som i det vesentlige gir en blandevirkning som ligner på blandevirkningen erholdt med ét blandeapparat av typen Henschel, gi en effektiv blanding.

Den varme som er nodvendig for.at de termoplastiske polymer-materialepartikler skal smelté, kan erholdes fra en hvilken som helst egnet kilde eller flere egnede kilder. Den kan utvikles internt ved friksjon mellom kolliderende partikler på grunn av blandevirkningen eller den kan tilfores utenfra eller det kan anvendes en kombinasjon av en slik varmetilforsel, og bestanddelene kan også forvarmes på en hvilken som helst egnet måte for å påskynde avslutningen av behandlingen. Den foretrukne utforelses-form av den foreliggende fremgangsmåte er basert på intern utvikling av i det minste en del av den nodvendige varmeenergi ved gnidningsvirkning mellom de termoplastiske polymerpartikler og fyllstoffer efterhvert som disse blandes og kolliderer med hverandre under blandingen. En effektiv intern oppvarming erholdt bare ved hjelp av gnidning av partiklene mot hverandre og til strekkelig til å gi den onskede smelting av storstedelen av de termoplastiske polymermaterialer, og dessuten separeringen av kombinert polymer og " fyllstoff, kan erholdés ved bruk av en kjele med roreverk eller et blandeapparat av typen Henschel.

For imidlertid å oke hastigheten for den foreliggende fremgangsmåte foretrekkes det å forsterke den internt utviklede varme ved hjelp av supplerende oppvarmingsanordninger, som varmeapparater eller varmekilder anordnet i eller rundt blandebehtolderen for på

en mer effektiv og regulerbar måte å oke temperaturen for det termoplastiske materiale til detssmelteområde. Bruken av flere slike oppvarmingskilder for å påskynde prosesshastigheten er av spesiell betydning når enkelte av de hoytemperatursmeltende termoplastiske polymermaterialer skal blandes. Dessuten kan det partikkelformige polymermateriale og også andre bestanddeler forvarmes for å nedsette oppvarmingsbehovet under prosessen.

Foruten at de byr på de fordeler at de er en praktisk kilde for meget effektive mengder av internt utviklet varme for å opprettholde smeltingen av det termoplastiske polymermateriale, er . blandeapparater av propelltypen som drives med hoy energitilforsel og ved hoy hastighet, som det ovenfor beskrevne blandeapparat av •typen Henschel, sterkt effektive for andre formål ved den foreliggende fremgangsmåte, og spesielt ved at de. kan tilveiebringe den sterke gnidning av partiklene mot hverandre og turbulens som hurtig vil bevirke en fremadskridende fjernelse av de smeltede overflateporsjoner fra de termoplastiske polymerpartikler..

Virkningen av de ovenfor beskrevne blande- og smelteopera-sjoner og de fysikalske fenomener som kan tilskrives disse og som kontinuerlig og fremadskridende bevirker at tynne andeler av massen av polyolefinmateriale.blir tilgjengelige for den gassformige halo-genatmosfære og derved letter fordelingen av halogeneringsmidlet i hele polymermassen, kan beskrives trinnvis og detaljert som folger;.

Til å begynne med blandes partiklene av termoplastisk polyolef inmateriale og partikkelformig fyllstoff ganske enkelt sammen og/eller kolliderer som folge av omroringsvirkningen i blandeapparatet, inntil de termoplastiske polyolefinpartiklers overflate-temperatur, av en hvilken som helst grunn, som friksjon mellom partiklene og/eller anvendelse av utvendige varmekilder, stiger til smelteområdet for det angjeldende termoplastiske polyolefinmaterialecPå dette trinn bor et halogen være tilgjengelig i dampform slik at omsetningen med den forst smeltede overflate av polyolefinpartiklene kan. begynne. Derefter vil fyllstoffpartiklene som kolliderer med den myknede og viskose eller klebrige flate av den smeltende overflate av termoplastpartiklene vanligvis hefte til og/eller bli innleiret i denne og således kombinert med overflaten av det smeltede lag av polymerpartiklene. Den fortsatte gnidning av bestanddelene som blandes med og/eller kolliderer med hverandre på grunn av blandevirkningen, vil bevirke en kontinuerlig fjernelse eller avbrytning av tynne, flaklignende overflateseksjoner bestående av den fysikalsk fastere kombinasjon av fyllstoff og smeltet polymer, fra det umiddelbart derunder liggende, myknede og flytbare, smeltende polymermateriale av termoplastpartiklene. Den erholdte separering i tynne stykker eller flaklignende seksjoner av et kombinert materiale av fyllstoff og polymermateriale med en fremre ytre overflate vil eksponere en underliggende smeltende eller smeltet ny flate av polymermaterialet av partiklene for innvirkning

.av halogenet. Denne nyeksponerte overflatedel av polymermaterialet blir på sin side utsatt for halogenet og for den kolliderende virkning med fyllstoffet, og efter at den er blitt kombinert med fyllstoffet og omsatt med halogenet, blir den fjernet, hvorved den fremadskridende eksponering av det polymere materiale i form av

* filmlignende andeler /méd " vesentlig( overfla teareal for omsetning med halogenet kontinuerlig gjentas. . Ved således å fortsette blandingen av de termoplastiske polyolefinpartikler med det partikkelformige fyllstoff i en atmosfære inneholdende gassformig halogen vil i det vesentlige hele massen av polyolefinpartikler effektivt utsettes for halogenet i form av stadig avdekkede små andeler med liten masse og stort overflateareal, slik at det fås en meget jevn halogenering i hele polyolef inmaterialet og et homogent halogenert produkt.

Hastigheten for halogeneringen av det varme eller smeltede» polymermateriale og/eller halogeneringsgraden for en viss mengde polymermateriale kan reguleres ved å avpasse den tilforte halogen-damp i forhold til bestanddelene i blandingen eller ved å fortynne det tilforte halogen med en inert gass, som nitrogen, helium, carbondioxyd eller hydrogenhalogenider etc. Således kan f.eks. fluor som kan reagere eksplosjonsartet, dempes ved å anvendes sammen med en inert gass og således gi en mer moderat omsetning.

Hvis det er nodvendig eller onsket at det halogenerte polymer produkt ^ „

ékar være fritt for et hvilket som helst fyllstoff som kan tilskrives halogeneringsprosessen, kan det uonskede prosessfyllstoff fjernes efter at halogenringen er avsluttet, ved hjelp av. et fyllstoff med en sammensetning som gjor at det vil opploses i et selektivt opplosningsmiddel som ikke vil opplose eller innvirke på det halogenerte polymerprodukt, som f.eks. vann eller sure eller alkaliske oppløsninger. Fjernbare partikkelformige materialer som er egnede som prosessfyllstoff for- utforelse av den foreliggende fremgangsmåte, omfatter vannopploselige krystallinske salter eller i sure eller alkaliske opplosning-smidler opploselige mineralfyllstof f er, som natriumklorid, magnesiumklorid og natriumsulfat etc.

Når det imidlertid er onsket å fremstille en fylt forbindelse,

som tilfellet ofte er, kan det ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte samtidig erholdes en blanding av bestanddeler for produktet og halogenering av polymerbestanddelen i dette i ett enkelt trinn.

Herdemidler og andre tilsetningsmidler som holder seg faste ved smelte- og arbeidstemperaturen for det spesielle polyolefinmateriale kan anvendes som en del eller hele mengden av prosessfyllstoffet. Herdemidler eller tilsetningsmidler som ikke er stabile ved halogen-eringstemperaturen under prosessen, kan blandes med polymeren efter at den er blitt halogenert.

De halogenerte produkter fremstilt ifblge oppfinnelsen kan i ethvert tilfelle derefter blandes ytterligere med hvilke som helst bestanddeler eller midler, som flytende bestanddeler, halogen-stabiliseringsmidler omfattende metalloxyder etc., eller halogen-supplerende flammehemmende midler, som antimonoxyd.

Nedenfor er gjengitt eksempler på den foreliggende fremgangsmåte ved halogenering av polyolefiner. I enkelte av.disse eksempler ble halogeneringen utfort i laboratoriemålestokk for å nedsette behandlingstiden og materialforbruket og risikoene forbundet med bruk av halogenet, og dessuten for å muliggjore en noyere og mer detaljert iakttagelse og undersokelse av de fysikalske forekomster eller forandringer som skyldtes halogenringen mens polymermaterialet ble blandet med fyllstoff. For hver laboratorieskalaundersokelse ble bestanddelene blandet i et matvareblandeapparat av kjpkken-typen bestående av et blandeapparat'av typen Waring, modell 5011, med varierbar propellbladhastighet innen området 875-1750 opm.

Dette kjente vanlig anvendte matvareblandeapparat av kjokkentypen omfattet en gjennomsiktig, muggeformig blandebeholder med en kapasitet på typisk 1 1 eller derover og var forsynt med en flerbladet, hurtigomdreiende propell ved bunnen av blandebeholderen. Dette matvareblandeapparat er et blandeapparat som i liten målestokk har en lignende virkning og i det vesentlige den samme konstruksjon som et blandeapparat i teknisk målestokk av typen Henschel og som der-for har en forholdsvis langt storre kapasitet. I eksemplene 1 og 2 ble.ingen utvendig varme tilfort, og alle temperaturokninger skyldtes utelukkende gnidningen av polymerpartiklene og fyllstoffpartiklene mot hverandre og den vanlige eksoterme halogenering.

Eksempel 1

100 g polyethylenpellets (RH LD-polyethylen) med en diameter på ca. 3_<1>+ mm og 50 g kalsinert leire som selges under handelsbe-tegnelsen "Whitetex Clay", ble fylt i et blandeapparat av typen Waring og blandet med hoy hastighet inntil temperaturen i den blandede sats oket til ca. 116°C. Klorgass ble derefter innfort i blandebeholderen gjennom en åpning i beholderhetten i en tilstrekkelig mengde til at det ble opprettholdt en gulgronn farvetone i rommet over de for hurtig blanding utsatte pellets av polyethylen ,og partikler.av leire. Blandesatsen ble merkbart mindre bevegelig efter at kloret var blitt tilsatt, og dette antydet at den var blitt omdannet til en mer elastisk masse. Klorgasstilforselen ble opprettholdt, og blandesatsens temperatur fortsatte å oke. Da satsens temperatur hadde nådd 121°C, ble blandehastigheten nedsatt ved hjelp av en variabel styreinnretning i et forsok på å opprettholde denne temperatur. Satsens temperatur fortsatte imidlertid å oke til ca. 132°C, hvorefter blandehastigheten igjen ble nedsatt til en forholdsvis langsom omroring, men temperaturen fortsatte å oke.

I mellomtiden var overflateporsjoner av polyethylenpelletene blitt myke og smeltet på grunn av varmen utviklet ved blandingen og den eksoterme klorering, og leirefyllstoffet heftet til og ble kombinert med de myknede og viskose smeltede overflater a/pelletene, hvorpå det kombinerte materiale av fyllstoff^og smeltet polymer ble skilt fra .eller flaket av fra pelletenes overflate, hvorved det underliggende område ble eksponert. Denne prosess med smelting og separering og eksponering av en ny overflate ble gjentatt kontinuerlig i nærvær av det gassformige klor under blandingen og med tiltagende minskning av polyethylenpelletenes storrelse og forbruk d

av leirefyllstoffet.

Da størstedelen av pelletene og fyllstoffet var blitt forbrukt under prosessen, var.blandesatsens volum oket, og innforingshastig-heten for klorgassen måtte okes for å opprettholde den gulgronne dampfarve i blandebeholderen. Da temperaturen for de blandede bestanddeler hadde nådd ca. 136°C, ble klorgasstilforselen avbrutt,

og satsens temperatur fortsatte å stige til ca. 1J+6°C mens satsen tiltagende ble mindre bevegelig inntil den lop sammen til en ube-vegelig masse. På dette trinn ble blandingen stanset, og satsen ble avkjolt avbrutt av korte blandeperioder for å bryte opp satsen til en flytbar, partikkelformig masse. Eventuell fri klorgass eller hydrogenkloridbiprodukt som var tilbake i beholderen, ble spylt ut med luft.

Efter avkjoling besto produktet av lysebrune, frittflytende partikler av små plater. Dette materiale ble varmpresset til prove-emner ved en temperatur på 1<J>+'9°C.

Eksempel 2

En sats bestående av 100 g polyethylenpellets (RH), 20 g sagmugg (200 mesh Douglas -gran), 5 g carbon-black OThermax MT") .og 1,75 g polytrimethyldihydroquinolin som antioxydasjonsmiddel•

("Flectal-H") ble fylt i et blandeapparat av typen Waring. Blandingen ble påbegynt, og 3 g ASTM nr. 2 olje ble dråpevis satt til bestanddelene som ble blandet. Da temperaturen for bestanddelene som ble blandet, hadde nådd ca. 100°C, ble klorgass innfort, og

en atmosfære inneholdende dampformig klor ble derefter opprettholdt i blandebeholderen, og temperaturen okte til ca. 115°C. Det var tydelig at kloret også angrep sagmuggen og oljen og muligens også det tilsatte carbon-black.

Fenomenet med smelting, kombinering og separering beskrevet

i eksempel 1 og på andre steder i denne beskrivelse, ble iakttatt gjentatte ganger å forekomme under blandeprosessen.

Efter at pelletene og fyllstoffene hadde i det vesentlige forsvunnet under dannelse av en blanding av bestanddelene, lop satsen sammen, og blandingen ble stanset mens innforingen av klorgass ble fortsatt. På dette trinn sank satsens temperatur forst fra ca. 108°C til 101°C uten at omroring ble foretatt, men derefter begynte temperaturen å oke langsomt til ca. 106°C på grunn av den eksoterme klorering. Klorgasstilforselen til blandeapparatet ble derefter stanset og satsen avkjblt.

Det klorerte polyethylenprodukt var svakt gummilignende og ble derefter periodevis blandet og avkjolt for å bryte opp massen i'frittflytende partikler. Fri restklorgass og HC1 ble spylt ut med luft. Materialet kunne lett nedmales på en to-valsers gummi-molle med en temperatur på ca. 77°C., mens en temperatur på minst ca. 88°C er nbdvendig for nedmaling av et sammenlignbart fylt polyethylen.

Eksempler 3- 10

Nedenfor er gjengitt en rekke eksempler som viser egenskapene for polyethylen som'er blitt klorert ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte og med flere forskjellige klorinnhold. Bestanddelene for hvert eksempel besto av 100 g polyethylehpellets (RH, storrelse ca. 3 x h mm) og kalsinert leire i de i de enkelte eksempler angitte mengder i gram. I alle eksempler ble produktet fremstilt og bedomt som folger;

Bestanddelene omfattende de 100 g polyethylenpellets og en opprinnelig leiremengde (50 g eller 78 g som angitt i tabellen) ble fylt i et blandeapparat av typen Waring og blandet med hoy hastighet inntil temperaturen nådde 100°C og mens blandebeholderen ble spylt fri for luft ved injisering av nitrogengass. Da satsen' 'hadde nådd en temperatur på ca. 100°C, ble nitrogengasstilforselen stanset, og klorgass ble satt til blandebeholderen i en mengde av ca. 2 g/min i de perioder som er angitt for hvert enkelt eksempel,, Under dette trinn ble en peroxydkatalysator porsjonsvis satt til blandesatsen i en samlet mengde som angitt i tabellen0 Blandesatsens temperatur ble holdt på 8O-I3O C ved hjelp av en kombinasjon av reguleringstiltak som omfatter regulering av blandehastigheten, innforselshastigheten for klorgass, tilsetningen av katalysator og av kaldt suppleringsfyllstoff og utvendig oppvarming eller avkjoling av blandebeholderen.

r.

Efter hvert som blandingen fant sted, inntraff det beskrevne fysikalske fenomen at polymeren overflatesmeltet, at fyllstoff og smeltet polymer ble kombinert og at de kombinerte materialer ble separert under gradvis storrelsesreduksjon av pelletene -og forbruk av fyllstoff. Samtidig med dette ble polyethylenet klorert som tilkjennegitt ved en sterk utvikling av varme og hydrogenklorid.

Da de opprinnelige polyethylenpellets og det lose leirefyllstoff alle i det vesentlige forsvunnet, ble de erholdte stykker av kombinert-klorert polyethylen og fyllstoff hindret fra å lope sammen og storkne ved at det periodévis ble tilsatt små mengder lost suppleringsf<y>llstoff som på forhånd var blitt torket og spylt med nitrogen0

Da kloreringen var avsluttet efter de for hvert eksempel angitte tider, ble klorgasstilforselen stanset, og nitrogengass ble innfort i beholderen med blandebestanddelene for å avkjble innholdet

og for dessuten å spyle bort uomsatt klor og det som biprodukt dannede hydrogenklorid.

Hver kloreringssats ble veid for å fastslå vektbkningen som kunne tilskrives klor substitueringen, og vektbkningen var i god overensstemmelse med bestemmelser for kloreringsgraden av polyethylen ved hjelp av kjemiske metoder.

Det partikkelformige produkt ifblge hvert eksempel ble derefter nedmalt på en to-valsers molle og mbllebehandlingstemperaturen bestemt. Efter hvert som den prosentuelle mengde klor som reagerte

med polyethylenetbket i provene, falt mbllebehandlingstemperaturene markert fra en temperatur på ca. 100°C som var..nbdvendig for et

fullstendig fylt polyethylen som ikke inneholdt klor. Den til-nærmede mbllebehandlingstemperatur for hvert eksempel er gitt i.den nedenstående tabell.

Efter at mbllebehandlingstemperaturene var blitt bestemt, ble nedmalingsegenskapene for hver prove i hvert eksempel bedbmt ved nedmaling og blanding med vanlige blandebestanddeler omfattende et peroxydherdemiddel. Provene ble ved en temperatur på l<i>+9°C presset og herdet i 60 minutter til prbvestenger som ble undersbkt for å fastslå deres fysikalske egenskaper, deriblant spennings/ deformasjons-kurver. Spennings/deformasjonskurvene bekreftet de resultater som kunne utledes fra mbllebehandlingstemperaturen, dvs. at det fant sted en tiltagende omsetning av polyethylenet med klor ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, slik at stivt polyethylen ble omdannet til fleksible og gummilignende polymerer. Flammeresistensen ved hjelp av oxygenindeksprbven (ASTM D2863-70), toluenekstraksjon i avhengighet av en herdegrad (ASTM D-297) og enkelte elektriske egenskaper ble også bestemt. Kilden for den ultrafiolette katalysator som anvendt i eksempel 10 var,en hbyfjells-sol medeeffektpJ275 W og en spenning på 115 V som lyste nedad fra en hbyde av ca. 10,2 cm over overflaten av den omrbrte sats0

Det klorerte produkt ifblge hvert eksempel forelå i form av frittflytende partikler med en partikkelstorrelse fra meget findelte partikler til partikler med en diameter på cac 2 mm, og alle prover hadde en meget lys farve uten misfarvning.

Materialene, betingelsene og kloreringsgraden og de under-søkte egenskaper for provene er alle angitt nedenfor0Bestanddelene og materialene er angitt i vektdeler.

C

De nedenstående eksempler 11 og 12 ble utfort ved bruk av et blandeapparat av typen Waring og med LD-polyethylenpellets og siliciumdioxydfyllstoff malt til en partikkelstorrelse på 325 mesh0Mengdene av bestanddelene i relative vektdeler og arbeidsbetingel-sene var som folger;

Bestanddeler senere satt til klorert

■ polymer på mollen

Eksempel 13

HD-polyethylenpellets med en diameter på 3-V mm ble utsatt for den samme kloreringsbehandling som beskrevet i eksemplene 11 og 12. Det ble imidlertid anvendt en hoyere satskloreringstemperatur på 127-1<1>+0°C på grunn HD-polyethylenets hoyere smeltepunkt. Andre arbeidsbetingelser var som folger; Kloreringstid 70 min. og tilfor selshastighet for kloreringsgass 2,5 g/min. Det frittflytende partikkelformige produkt inneholdt klorert polyethylen med et klorinnhold på 17 vekt$, som bestemt ut fra.materialbalansen.

KLoreringsprosessen ved anvendelse av HD-polyethylenet ga

de samme fysikalske utslag som iakttatt tidligere og beskrevet ovenfor for den samme behandling av LD-polyethylen0

Eksempel lh

En kloreringsprosess ble utfort i en vanlig laboratorieglass-harpikspotte bestående av to stykker. Pottens bunnseksjon hadde et volum.på 1200 ml, og topp- eller lokkseksjonen var forsynt med flere åpninger for innforing av en med motor dreven omrorer av propelltypen, et termometer, et innlopsror for tilfor sel av klorgass og som strakk seg ned inn i potten med utlopet under nivået for satsen i denne, og én utslippsåpning for det gassformige HC1-biprodukt.

Satsbestanddelene innfort i potten med rbreverk besto av 100 g LD-polyethylenpellets (RH) og 7H g kalsinert leire. Bestanddelene ble omrort med en hastighet på 100 opm og under oppvarming til 105°C ved hjelp av en varmekappe rundt potten. Nitrogen ble ledet inn i satsen under oppvarmingen til ca. 105°C for å spyle systemet. Da en temperatur på ca. 105°C var blitt nådd, ble nitrogengasstilforselen stanset, og klorgass ble derefter innfort gjennom innlops-roret og inn i innholdet i harpikspotten i en mengde av 2,2 g/min •i en omsetnirigstid på 29 min. I mellomtiden ble 21 g benzoylperoxydkatalysator periodevis tilsatt i små porsjoner mens bestand-delenes temperatur ble holdt på 10<!>+-116°C ved hjelp av et utvendig vannbad. Omroreren ble drevet med en hastighet på lH0 opm under kloreringen. Satsen viste under kloreringen de vanlige fysikalske kjennetegn på klorering som vist ifblge de tidligere eksempler som .ble utfort i et blandeapparat av typen Waring og ved hoyere om-roringshastigheter.

Efter 29 minutter ble klorgasstilsetnigen stanset, og reak-sjonssatsen ble spylt i 10 minutter med nitrogen. Produktet viste

seg å inneholde 6,5 vekt% klor, basert på polyethylenet og beregnet ut fra materialbalansen. De frittflytende hvite produkt-partikler ble tilfort til en to-valsers molle og nedmalt ved en temperatur på 85°C, og dette viste at det opprinnelig polyethylens flytepunkt var blitt vesentlig nedsatt.. Efter at det klorerte produkt var blitt blandet med en blystabilisator og et peroxydherdemiddel og herdet i en presse, ble en pravestang fremstilt som var langt mer fleksibel og elastisk enn en kontrollprove fremstilt på lignende måte, men uten klorering„

Ci

Eksempel 15

Fremgangsmåte ifblge eksempel lH ble gjentatt ved bruk av harpikspotten og med de fblgende bestanddeler i denne: 110 g LD-polyethylenpellets (RH), 10 g kalsinert leire og 28 g avrbkt siUciumdioxyd ("Cab-0-Sil" MS-7)0Satsen ble blandet og klorert i 70 minutter med en klortilfbrsel på 1,3 g Cl2/min mens den ble holdt på en temperatur på 105-128°C. Produktet besto av en masse av frittflytende partikler som inneholdt klorert polyethylen med et klorinnhold på 18 vekt%, basert på polyethylenet.

Eksempel 16

100 g LD-polyethylenpellets (RH) med en diameter på H-5 min og 50 g kalsinert leire ("Whitex") som var blitt forbehandlet med ca. 1 vekt% o:ctamethylcyclotetrasiloxan (silicontetramer), basert på leiren, ble blandet med hoy hastighet i et kjbkkenblandeapparat av typen Waring modell 5011. Klorgass ble straks innfort i blandebeholderen for blandingen hadde nådd det stadium at polymerpar-tiklenes masse avtok, og klorgasstilforselen ble fortsatt inntil blandingen var fullstendig.

Det ble beregnet ut.fra materialbalansen og produktets flyte-punktsenkning at et klorert polyethylen inneholdende ca. 7 vekt% klor var blitt dannet. Ut fra forskjellene i flytbarhetsegenskaper mellom produktet ifblge dette eksempel og produktet ifblge eksempel 3 viste det seg imidlertid at foruten at polyethylenet var blitt klorert, hadde også siliconmaterialet og/eller 'polymerer av dette reagert med kloret.

Eksempel 17

Et kjbkkenblandeapparat av typen Waring modell 5011 ble anvendt for å blande 90 g pulverformig_LD-polyethylen ("Microthene" FN-500) med en diameter på ca. 0,0H mm (ca. 300 mesh) med 70 g kalsinert leirefyllstoff ("Whitex"). Denne sats ble oppvarmet under omrbring til ca. 80°C mens blandebeholderens innhold ble spylt med nitrogengass som ble tilfort gjennom et ror som var fort ned gjennom toppen av beholderen og inn i satsen av bestanddeler. Da en temperatur på 80°C ble nådd, ble'tilfor selen av nitrogen-spylegass stanset, og klorgass ble innfort gjennom roret og inn i bestanddelene i 32 minutter i en mengde av 2 g/min„ Satsens

■kloreringstemperatur ble holdt på 101-130°C. ved å regulere blande-propellens hastighet og ved tilsetning av porsjoner av pulver-

formig benzoylperoxydkatalysator i en samlet mengde av 0,75 g.

Efter at kloreringen hadde funnet sted i ca. 10 minutter, forandret satsen seg plutselig fra å være en frittfiytende partikkelformig' sats til en koagulert masse mens blandepropellen tungt gravde ut et hulrom i massen. Da ca. 3 g suppleringsleirefyllstoff ble satt til hulrommet som var gravd ut av propellen i massen, ble den stivnede masse hurtig omdannet til en frittfIytende partikkelformig masse. Satsen ble derefter opprettholdt som en partikkelformig og .frittfIytende masse under kloreringen ved påfolgende porsjonsvis tilsetning av suppleringsleirefyllstoff i en samlet mengde på 8l g. Kloreringen ble stanset., og blandebeholderen og innholdet ble spylt med nitrogen i 10 minutter mens innholdet hadde en temperatur på 93-io5°c.

Produktet besto av frittfIytende partikler med en storrelse som varierte fra en meget findelt partikkelstorrelse til en diameter på ca. 7 mm. Flere vilkårlig uttatte provepartikier ble undersokt,'og da'de ble skåret over, viste de seg å bestå av en helt jevn masse med leiren jevnt fordelt i polymergrunnmassen. • Det klorerte polyethylenprodukt viste seg å inneholde ca. 10 vekt% klor, beregnet ut fra materialbalansen og flytepunktsenkningen.

' Eksempel 18

90 g LD-polyethylenpellets ( Bh) med en diameter på "3 - 5 mm

og 70 g kalsinert leire ("Whitex") ble fylt i blandebeholderen for et kjbkkenblandeapparat av typen Waring modell 5011, og satsen ble oppvarmet under blanding til en temperatur på 117°C mens beholderens innhold ble spylt med nitrogengass som i eksempel 17. Ved en temperatur på 117°C ble spylingen stanset, og 3 g flytende brom bie satt til bestanddelene. Efter tilsetning av bromet ble rommet over polyethylenet og leiren fylt med mork oransje bromdamp, og denne bromdamptilstand ble opprettholdt•i beholderen i 50 minutter ved hjelp av påfolgende periodevis tilsetning av flere porsjoner av brom i en samlet mengde på 3'+ g.

Under bromeringen ble satsens temperatur holdt på 101-110°C ved å variere propellhastigheten og ved tilsetning av porsjoner av pulverformig benzoylperoxydkatalysator i en samlet mengde på 1,75 go Efter hvert som blandingen fant sted, avtok polyethylenpelletenes storrelse samtidig med forbruket av det lose leirefyllstoff og samtidig med at det ble dannet findelte partikler av en blanding av fyllstoff og polymer. Da de opprinnelige polyethylenpartikler hadde forsvunnet, ble satsen opprettholdt.som en partikkelformig og frittflytende masse ved hjelp av porsjonsvise tilsetninger av supplerings-leirefyllstof f i en samlet mengde på 2h g0 Efter bromeringen i 50 minutter ble blandingen fortsatt med spyling med nitrogengass i 10 minutter ved en temperatur i satsen på 87-98°C.

Det erholdte produkt besto av frittfIytende partikler med blekrosa farve og bestående av meget findelte partikler til partikler med en diameter på opp ..til ca. 1,0 mm. Det bromerte polyethylenprodukt inneholdt ca06 vekt% brom, basert på polyethylenet, som bestemt ut fra materialbalansen og bekreftet ved flytepunktsenkningen og materialets flytbarhetsegenskaper ved en påfolgende varmsmelting.

I hvert av de ovenstående eksempler ble det samme karakteri-stiske fysikalske fenomen iakttatt som omfattet smelting av overflatedeler av polymerpartiklene, kombinasjonen av fyllstoffet med de smeltende overflatedeler av polymerpartiklene og fjernelse av det kombinerte fyllstoff- og smeltede polymermateriale fra den underliggende partikkel.

Det vil fremgå av det ovenstående at ved hjelp av den -foreliggende fremgangsmåte tilveiebringes en maksimal eksponering av •polymermassen for omsetning med et halogeneringsmiddel under optimale reaksjcnsbetingelser ved at tynne, filmlignende andeler av varmt, smeltet polymermateriale stadig utsettes for virkningen av et halogeneringsmiddel. Hastigheten og andre betingelser for den kjemiske omsetning mellom et halogeneringsmiddel og polyolefinmaterialet kan påskyndes eller reguleres for den foreliggende fremgangsmåte ved hjelp av slike kjente midler som anvendelse av lys eller frie-radikaldannende katalysatorer og oket trykk etc. Reak-sjonshastigheten kan også okes eller minskes i overensstemmelse med det anvendte halogeneringsmiddels reaktivitet som selvfolgelig av-tar fra det sterkt reaktive fluor via klor og til de mindre reaktive brom og jod i dampform.

Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kan polymermaterialer halogeneres i det vesentlige i en hvilken som helst grad, f.eks. inntil de får et halogeninnhold på ca. 65 vekt%, og et halogeninnhold på 30-50 vekt% av polymeren kan hurtig oppnås. Det kan for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte også tilsettes egnede mengder av svoveldioxyd til kloret eller et annet halogeneringsmiddel i forbindelse med polyethylen og lignende polyole finer for å danne klorsulfonert polyethylen eller lignende sulfo-nerte polyolef ingummier. Således vil f.eks. et forhold på ca. vektdeler svoveldioxyd pr. 100 vektdeler klor gi et typisk klorsulfonert polyethylen.

Foruten polyethylen kan bl.a. de folgende polymerer halogeneres ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte: ethylen/vinylacetat og kopolymerer av ethylen og propylen, polyvinyliden, polypropylen, homo- eller kopolymerer av a-olefiner med hoyere molekylvekt enn propylen, som buten-1, penten-1, hexen-1 og butadien, og andre hydro-carbonpolymerer.

Polyolefinmaterialet bor fortrinnsvis foreligge i form av partikler i motsetning til forholdsvis store massive stykker eller klumper. Store stykker eller klumper av en rekke polymerer kan imidlertid brytes eller deles opp ved innvirkning av blandepropellen under erholdelse av partikler som er egnede for halogenering. Den foreliggende fremgangsmåte kan også utfores når polymermaterialet er smeltet, hvorpå massen av smeltet materiale mekanisk brytes opp ved innvirkning av blandepropellen til små partikler som blandes med fyllstoffet. Perler eller pellets av polymermateriale med en diameter på 2-8 mm (tilnærmet tilsvarende en nr. 10 US Standardsikt med en diameter opp til ca. 7,9 mm) foretrekkes fordi de optimalt vil gi den fysikalske mekanisme som er nbdvendig for prosessen.

Den foreliggende halogeneringsmetode kan imidlertid også utfores med. godt resultat i forbindelse med polyolefinpartikler med en rekke forskjellige storrelser, omfattende partikler med en storrelse som varierer fra et forholdsvis findelt pulver, som partikler med en storrelse tilsvarende ned til ca. en nr. 100 US standardsikt,

til store biter med en diameter på ca, 2,5^ cm eller derover.

Av egnede partikkelformige fyllstoffer for anvendelse ved

den foreliggende fremgangsmåte og dessuten for å fylle de halogenerte polymerprodukter kan nevnes de mest vanlige fyllstoffer eller faste bestanddeler og midler som anvendes for sammenblanding med typiske polymer forbindelser. Disse omfatter partikkelformige materialer av naturlig eller syntetisk og mineralsk eller.ikke-mineralsk opprinnelse og med en hvilken som helst form, som kuler, plater eller fibre, som er tilgjengelige som findelte faste stoffer med en tilstrekkelig varmemotstandsdyktighet -til at de vil bevare sin faste fysikalske form i det minste ved smeltetemperaturen for det spesielle polymermateriale som skal halogeneres0Typiske fyll-

stoffer er leirer, carbon-black, sagmugg, forskjellige former av siliciumdioxyd omfattende vanlig sand, glass, metaller og metalloxyder som aluminiumoxyd, titandioxyd og magnesiumoxyd, kalsium-carbonat, bariumcarbonat, magnesiumcarbonat, bariumsulfat, antimon-trioxyd, kalsiumsilikat, diatoméjord, kiselgur, glimmer, talk, skifermel, vulkansk aske, glassfiber, asbest og en rekke andre fyllstoffer0 ' De mulige virkninger av det anvendte halogen på et gitt fyllstoff og på produktet må imidlertid tas i betraktning.

Det er dessuten ofte gunstig at fyllstoffbestanddelen omfatter eller inneholder•et materiale som utover en stabiliserende virkning på det halogenerte polymermateriale, som metaller, ogxyder eller organiske_salter av bly, kadmium, barium, sink og tinn.

Egnede partikkelstorrelser for fyllstoffer kan vanligvis variere fra f.eks. en diameter på ca. 1^9 pim ned til en diameter på ca..37/Lim eller derunder, som diametere på under 1/im. For fiber-formige eller lange og ujevnt formede fyllstoffer bor de angitte storrelser gjores gjeldende for partiklenes minste tverrsnitts-dimensjon. Dessuten bor, på grunn av den fysikalske mekanisme under utforelsen av den foreliggende fremgangsmåte, fyllstoffpartiklene .ha en mindre storrelse enn polymerpartiklene, slik at fyllstoffpartiklene kan klebe til de viskose, smeltede overflatedeler av

. polymerpartiklene.

De forholdsvise mengder av det anvendte fyllstoff og det termoplastiske polyolefin for utforelse av den foreliggende halo-generingsprosess er avhengige av en rekke variable, omfattende polyolefinpartiklenes opprinnelige storrelse, den bnskede halogeneringsgrad og de fyllstoffmengder som er egnede for det halogenerte produkt. Dessuten kan fyllstoffet tilsettes opprinnelig eller porsjonsvis under prosessen, og ytterligere fyllstoff kan innfores efter behov på i det vesentlige et hvilket som trinn av prosessen eller kontinuerlig under prosessen, og derefter kan en del av eller hele mengden fyllstoff fjernes ved hjelp av egnede midler. Den forholdsvise mengde av fyllstoffer, omfattende den opprinnelig tilsatte mengde og den senere tilsatte mengde, kan

■variere fra 5 til hOO vektdeler pr. 100 vektdeler termoplastisk polyolefinmateriale. Det bor imidlertid forstås at slike betingelser som fyllstoffets partikkelstorrelse og egenvekt eller volumvekt for enkelte fyllstoffers vedkommende i sterk grad kan inn-

virke på de forholdsvise vektmengder av polyolefinmateriale og

fyllstoffer og derved på de<u>tmålte -vektmengder av et gitt fyllstoff for bruk ved halogeneringsprosessen. For leire som er et av de vanligste fyllstoffer for polymere forbindelser, og for andre materialer med lignende volumvekt, vil en typisk mengde fyllstoff for den foreliggende fremgangsmåte være 25-200 vektdeler fyllstoff pr. 100 vektdeler polyolefinmateriale.

r.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved halogenering av polyolefinmaterialer,

   karakterisert ved de folgende trinn:

   a) partikler av et termoplastisk polyolefinmateriale blandes med et partikkelformig fyllstoff mens overflatedeler av polyolefinpartiklene smeltes i en atmosfære omfattende dampformig halogen,

   slik at halogenet reagerer med det smeltende polyolefin mens fyllstoffet kombineres med de smeltende overflatedeler av polyolefinpartiklene, og mens -det erholdte produkt av kombinert fyllstoff og smeltet halogenert polyolefin fjernes fra partiklene på grunn av blandevirkningen, og .

   b) blandingen av partiklene av termoplastisk polyolefinmateriale og fyllstoffet fortsettes og likeledes smeltingen av overflatedeler av polyolefinpartiklene i atmosfæren omfattende dampformig halogen, slik at halogenet reagerer med det smeltende polyolefin mens fyllstoffet kombineres med de smeltende overflatedeler av polyolefinpartiklene og det kombinerte produkt ;av fyllstoff og smeltet halogenert polyolefin fjernes fra partiklene for erholdelse av•en vedvarende halogenering av polyolefinmaterialet0

   • 2. Fremgangsnåte ifolge krav 1, karakterisert ved at trinnene a) og b) fortsettes inntil polyolefinpartikle.ne har fått en vesentlig redusert storrelse og polyolefinmaterialet er blitt i 'det vesentlige - jevnt g jennomhalogenert.

   3o Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert

   -ved at det dampformige halogen tilfores i det vesentlige under hele blandingen av polyolefinpartiklene med fyllstoffet og smeltingen av overflatedeler av polyolefinpartiklene.

   k. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at det partikkelformige fyllstoff i det vesentlige fullstendig fjernes fra det halogenerte polyolefinmateriale.

   5. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakt, erisert ved de folgende trinn:

   a) partikler av et termoplastisk polyolefinmateriale og et partikkelformig fyllstoff blandes med hoy energi og hoy hastighet mens overflatedeler av partiklene av polyolefinmateriale oppvarmes i det minste til en temperatur av ca. smeltetemper aturen for polyolef inmaterialet i en atmosfære omfattende dampformig halogen, slik at overflatedeler av polyolefinpartiklene smeltes og halogenet reagerer med det smeltende polyolefin mens fyllstoffet kombineres med de smeltende overflatedeler av polyolefinpartiklene og det erholdte produkt av kombinert fyllstoff og' smeltet halogenert polyolefin fjernes fra partiklene på grunn av blandevirkningen, og

   b) blandingen av partiklene av termoplastisk polyolefinmateriale og fyllstoffet med hoy energi og hoy hastighet og oppvarmingen og smeltingen av overflatedeler av polyolefinpartiklene i atmosfæren omfattende dampformig halogen med omsetning av halogenet med det smeltende polyolefin fortsettes, mens fyllstoffet kombineres med de smeltende overflatedeler av polyolefinpartiklene og det kombinerte produkt av fyllstoff og smeltet halogenert polyolefin fjernes fra partiklene, slik at det fås en vedvarende halogenering HV polyolefinmaterialet.

   6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at det som polyolefin anvendes polyethylen.

   7o Fremgangsmåte ifolge krav 5 eller 6, karakterisert ved at det dampformige halogen tilfores i det vesentlige hele tiden mens blandingen av polyolef inpartiklene iae-d fyllstoffet og smeltingen av overflatedeler av polyolefinpartiklene foregår.

   8. Fremgangsmåte ifolge krav 5-7, karakterisert ved at trinnene a) og b) fortsettes inntil polyolefinpartiklene har fått en vesentlig redusert storrelse og polyolefinmaterialet er blitt i det vesentlige jevnt gjennomhalogenert.

   9. Fremgangsmåte ifolge krav 8, karakterisert ved at atmosfæren omfattende dampformig halogen opprettholdes i det vesentlige hele tiden mens blandingen av polyolefinpartiklene med fyllstoff og smeltingen av overflatedeler av polyolefinpartiklene foregår0

   10. Fremgangsmåte ifolge krav 8 eller 9, karakterisert

   ved at det som halogen tilfores klor.

   C,.

   11. Fremgangsmåte ifolge krav 1-10, karakterisert ved at partikler av en termoplastisk polymer omfattende ethylen blandes med partikkelformig fyllstoff i en mengde av 5-^00 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer.

   12. Fremgangsmåte ifolge krav 11, karakterisert ved at det som partikkelformig fyllstoff tilfores leire0