DE2425550A1 - Verfahren zur herstellung von alpha beta, beta-trifluorstyrol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha beta, beta-trifluorstyrol

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DE2425550A1
DE2425550A1 DE19742425550 DE2425550A DE2425550A1 DE 2425550 A1 DE2425550 A1 DE 2425550A1 DE 19742425550 DE19742425550 DE 19742425550 DE 2425550 A DE2425550 A DE 2425550A DE 2425550 A1 DE2425550 A1 DE 2425550A1
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reaction mixture
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Isak Iljitsch Agroskin
Gagik Watschejewitsch Asratian
Rafail Arkadiewitsch Bekker
Boris Lwowitsch Djatkin
Geb Leschuch Olga Ios Gentosch
Iwan Ljudwigowitsch Knunianz
Jurij Antonowitsch Pasderskij
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INST ELEMENTOORGANICHESKIKH SO
INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR
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INST ELEMENTOORGANICHESKIKH SO
INSTITUT ELEMENTOORGANITSCHESKICH SOJEDINENIJ AKADEMII NAUK SSSR
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Description

  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α,ß,ß TRIFLUORST@ROL Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol (C6H5-CF=CF2), das als Monomares zur Synthese von fluorhaltigen Polymeren, die eine hohe chemische und Wärmebeständigkeit besitzen, Verwendung findet. Diese Polymeren kommen insbesondere bei der Fertigung von Ionenaustauschermembranen zum Einsatz.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol durch Kopyrolyse von Benzol mit Trifluorchloräthylen (M. Prober. J. Am. Chem. Soc. 75, 966 (1953).
  • Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß α, ß, ß -Trifluorstyrol in geringer Ausbeute (etwa 13%) erhalten wird, während die Gewinnung von α, ß, ß -Trifluorstyrol aus dem Reaktionsgemisch durch Bildung großer Mengen von Nebenprodukten stark erschwert wird.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol durch Kopyrolyse von #-Fluor-#-chlortoluol mit Difluorchlormethan (US- PS 3489807, H.Shingu, M.Hisazumi).
  • Nach diesem Verfahren wird α, ß, ß -Trifluorstyrol in bedeutend höherer Ausbeute (bis 60%) erhalten, aber das Ausgangsprodukt(# -Fluor - # -chlortoluol) ist zu wenig vorhanden, wodurch es praktisch unmöglich ist, dieses Verfahren großtechnisch anzuwenden.
  • Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol, die da auf beruhen, daß die Chlorierung und Fluorierung von Azetophenonderivaten unter anschließender Abspaltung von Halogen oder Halogenwasserstoff aufeinander folgen, sowie Verfahren, beruhend auf einer Reaktion von Phenylnatrium oder Phenyllithium mit Tetrafluoräthylen (M. Prober, J. Am.Chem. Soc. 75, 968 (1953) ; S. Dixon. J. Org. Chem. 21, 400 (1956) ; R.B. Hodgdon. J. Polym. Sci.A-1, 6, 171 (1968) ; L.D. Nichols, A.S. Obermayer, M.Panar, US-PS 3449449 ; O.P. Petrij, G.W. Timofejuk, G.W. Senina, T.W.Talalajewa, K.A. Kotscheschkow. J. der organischen Chemie (in Russisch), 39, 522 (1969) ; S.G. Cohen, H.T.Wolosinski, P.J.
  • Scheuer. J. Am. Chem. Soc. 71, 3439 (1949).
  • Nachteile dieser Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol bestehen in der Mehrstufigkeit (7 bis 8 Stufen je nach zugänglichen Rohjstoffen), geringer Ausbeute an Endprodukt, Arbeitsaufwendigkeit und keiner Tecbuolo£>iegerechtheft.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die gentniiton Nachteile zu vermeiden.
  • In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, die darin bestand, solch ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, zugängliche Ausgangsrohstoffe anzuwenden, das reine Endprodukt in hoher Ausbeute herzustellen, und großtechnisch leicht durchzuführen ist.
  • Die genannte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Eerstellung von α, ß, ß -Trifluoretyrol gelöst, das erfindungsgemaß umfaßt: a) Umsetzung von mindestens einem in der aliphatischen Kette F.Cl-substituierten 2-Phenyl-2-propanol der allgemeinen Formel CF2Cl - C(OH)(C6H5) - CFnCl3-n, wo n = 1,2, oder 3 ist, mit einem alkalischen Mittel in einem Lösungsmittel, wie aus Wasser und/oder Verzweigtem aliphstischem Alkohol besteht, wobei der verzweigte aliphatische Alkohol eine Verzweigung am Karbinol-Kohlenstoffatom, oder an Kohlenstoffatom, der dem Karbinol-Kohlenstoffatom benachbart ist oder sowohl am Karbinol-Kohlenstoffatom als auch am Kohlenstoffatom, der mit demselben benachbart ist, durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches auf dessen Siedepunkt ; b) Auscheidung aus dem Reaktionsgemisch eines festen Rückstands, der das Alkali salz der α -Phenyl-F, Cl-substituierten Propionsäure enthält ; c)Trockendestillation des genannten festen Rückstande und Kondensation von α, ß, ß -Trifluorstyrol.
  • Die Trockendestillation kann sowohl unter Atmosphären druck an der Laft, im Vakuum, unter Inertgasatmosphäre als auch unter Vakuum erfolgen. Die besten Ergebnisse werden bei der Vakuumdestillation orhalten, weil die Verharzung in minimalem Grad effolgt.
  • Das boi der Trockendostillation anfallende α, ß, ß -Tri fluoratyrol wird in einer Kühlvorlage kondensiert.
  • Das Schema zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol läßt sich also in folgender Form darstellen: Die konkrete Durchführung des genannten Schemas zeigte eine Reihe von Ausführungsformen, die sich nur in der ersten Stufe voneinander unterscheiden. Diese Unterschiede sind da durch bedingt, daß verschiedene alkalische Mittel auf verschiedene Weise mit Ausgangs-2-Phenyl-2-propanol reagieren.
  • Das Gesamtschema zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol ist in Fig. 1 abgebildet, in der R' für verzweigtes Alkyl, R'' für H, CH3, C2H5, C3H7, Me für Lithium, Natrium, Kalium steht.
  • Nach einer der Ausführungsformen führt man die Umsetzung von @,Cl-substituiertem 2-Phenyl-2-propanol beispielsweise 1-Chlor-2-phenylpentafluor-2-propanol, 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol, 1,1,3-Trichlor-2-phenyltrifluor-2-propa nol oder eines Gomisches, bestehend aus 1-Chlor-2-phenylpentafluor-2-propanol und 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol, mit einem Alkali, genommen in zwei- bis dreifachem Überschuß in bezug auf das genannte substituierte 2-Phenyl-2-propanol durch. Als alkalisches Mittel kommen folgende Stoffe in Frage : Lithiumhydroxid, Netriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumbydrogenkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumhydrogenkarbonat.
  • Die Reaktion wird in einem verzweigten aliphatischen Alkohol und zwar : 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-butanol oder 3-Methyl-2-butanol durch Erhitzen des Reaktionsgemisches VOLL 40°C auf dessen Siedetemperatur durchgeführt.
  • Man filtriert das Gemisch nach 5 bis 6 Stunden, wobei man die Filtration sowohl des Heißgemisches als auch des auf Raumtemperatur abgekühlten Gemisches verwirklichen kann. Das Filtrat wird bis zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft.
  • Der erhaltene feste Rückstand, der das Alkalisalz der α -phe nyl-F,Cl-substituierten Propionsäure enthält, wird unter einem Restdruck von 1 bis 30 Torr zersetzt. Das α, ß ,ß Trifluorstyrol enthaltende Destillat fängt man in einer Vorlage auf, die wünschenswerterweise abzukühlen ist.
  • Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von F,Cl-substituiertem 2-Phenyl-2-propanol beispielsweise 1-Chlor-2-phenylpentafluor-2-propanol, 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol, 1,1,3-Trichlor-2-phenyltrifluor-2-propanol oder eines Gemisches, bestehend aus 1-Chlor-2-phenylpontafluor-2-propanol und 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol, mi einem alkalischen Mittel, genommen in einem zwei- bis dreifachen Uberschuß inbezug auf das substituierto 2-Phenyl-2-propanol.
  • Als Alkali verwendet man das Alkalialkoholat von 2-Propanol, Alkalialkoholat von 2-Methyl-2-propanol, Alkalialkoholat von 2-Methyl-2-propanol, Alkalialkoholat von 2-Butanol, Alkalialk holat von 2-Methyl-2-butanol, Alkalialkoholat von 3-Methyl-2-butanol.
  • Als Alkalimetall der genannten Alkoholate dienen Lithium, Natrium, Kalium.
  • Die Reation wird in einem verzweigten aliphatischen Alkohol durchgeführt, wobei sich als solcher z.B. folgende Alkohole : 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol eignen können, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches von 40°C auf dessen Siedetemperatur.
  • Man filtert das Gemisch nach 5 bis 6 Stunden, wobei man die Filtration sowohl des Heißgemisches als auch des auf Haumtemperatur abgekühlten Gemisches verwirklichen kann. Das Filttat wird destilliert, Man erhält einen Ester der α-Phenyl-F, Cl-substituierten Propionsäure und des genannten verzweigten aliphatischen Alkohols, der einer Umsetzung mit Äthzalkali z.B.
  • LiOH, NaOH, KOH, in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel H(CH2)nOH, wo n = 0,1,2,3 ist, unterworfen wird, Man dampft das Reaktionsgemisch ein und erhält einen festen Rückstand, der das Alkalisalz der α-Phenyl-F,Cl-substituierten Propionsäure enthalt. Dieser feste Rückstand wird unter einem Rectdruck von 1 bis 30 Torr zersetzt. Das α, ß, ß -Trifluorstyrol enthaltende Destillat wird in einer Vorlage aufgefangen.
  • Nach einer anderen Ausführungsf.orm nimmt man einen vier- bis sechsfachen Überschuß des Alkalis in bezug auf das substituierte Ausgangs-2-Phenyl-2-propanol, Im Unterschied zu der vorangegangenen Ausführungsform wird dem erhaltenen Filtrat Wasser zugegeben, wonach das Filtrat eingedampft wird, bis der das Alkalisalz der α-Phenyl-F,Cl-substituierten Propionsäure enthaltende feste Rückstand gebildet wird. Man zersetzt diesen festen Rückstand unter vermindertem Druck. Das α, ß, ß -Trifluorstyrol enthaltende Destillat wird in einer Kühlvorlage aufgefangen.
  • Nach noch einer Ausführungsform führt man die Umsetzung von 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol mit einem Alkali durch, das in zwei- bis dreifachem Ueberschuß inbezug auf das genannte 2-Phenyl-2-propanol genommen wird. Als Alkali verwendet man LiOH, NaOH, KOH in waßriger Lösung, Die Reaktion wird beim Erhitzen des Reaktionsgemisches von 70°C auf dessen Siedetemperatur durchgeführt. Dabei kommt es zum Entmischen. Man trennt die das α-Oxid enthaltende untere Schicht ab, trocknet und destilliert.
  • Das erhaltene α-Oxid wird mit einem Isomerierungsmittel, wobei als solches NaF, KF, AgF, (C2H5)3N, (C2H5)2NC6H5, (CH3)2 NC6H5 oder Pyridin dienen können, unter Bildung des Fluoranhydrid@ der α -Phenyl-F,Cl-substituierten Propionsäure umgesetzt.
  • Das erhaltene Fluoranhydrid behandelt man mit Ätzalkali in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel H(CH2)nOH, worin n = 0,1,2,3 ist.
  • Man filtriert den niedergeschlagenen Rückstand ab und dampft das Filtrat ein. Der erhaltene feste Rückstand wird bis zur Zersetzung unter einem Rest druck von 1 bis 30 Torr erhitzt. Man fängt das α, ß, ß -Trifluorstyrol enthaltende Destillat in einer Kühlvorlage auf.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das reine α, ß, ß -Trifluorstyrol in hoher Ausbeute (im Falle der Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol unter Anwendung von α -Oxid) zu erhalten : Wie das Schema zeigt, sind Ausbeuten in allen Stufen dieser Synthese hoch. Das hergestellts α, ß, ß -Trifluorstyrol zeichnet sich durch einen hohen Reinheitsgrad nach Augaben sowohl der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie als auch der Spektroskopie magnetischer Karnresonanz von F-19 und H-1 aus.
  • Einen wichtigen Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol bildet noben hoher Ausbeute, Reinheit des hergestellten Produkts, Zugänglichkeit und geringen Kosten von Ausgangsstoffen seine Technologiegerechtheit, weil das erfindungsgemäße Verfahren ins Herstellungsschema anderer fluorhaltiger Produkte, die groß technisch verwendet werden, leicht einzubeziehen ist: Fluorchlorketonhydrate sind gute Lösungsmittel für Polymere, darunter auch für Polyamide, wobei man auf der Basis von Hexafluorazeton Polymere erhält, die zur Herstellung von Lacken und Überzügen mit einzigartigen Eigenschaften verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Herstellung von α, ß , ß -Trifluorstyrol mit der Synthese einer ganzen Reihe anderer wertvoller fluorhaltiger Produkte zu kombinieren, was bisher nicht zu erreichen war.
  • Zu einem besseren Veretandais der vorliegende Erf indung werden konkrete Beispiele zur Ausführung des Verfahrens als Illustration angeführt.
  • Beispiel 1 5,3 g 1-Chlor-2-phenylpentafluor-2-propanol bringt man in einen Kolben von 100 nil Fassungsvermögen ein und setzt 4,48 g festes ätzkali (KOH) und 50 ml tert-Butylalkol unter Umrühren zu. Das Reaktionsgemisch siedet unter innigem Rühren während 5 Stunden. Dann filtriert man das Gemisch und dampft das Filtrat ein. Der erhaltene feste Rückstand, der CS2C1 -- CF(C6H5) - COOK enthält, wird unter Restdruck (bis 20 Torr) bei einer zwischen 200 und 250°C liegenden Temperatur zersetzt.
  • Man fängt das α, ß, ß -Trifluorstyrol enthaltende Destillat in einer Vorlage auf, die auf eine unter minus 20°C liegende Temperatur abgekühlt wird. Die Ausbeute beträgt 1,6 g.
  • Analog dem Beispiel 1 wurde α, ß, ß -Trifluorstyrol aus anderen Ausgangckomponenten hergestellt, die in abelle 1 angeführt sind.
  • Tabelle 1 Perfluor-2-propanol Lösungsmittel Alkali 1 2 3 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH LiOH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH KOH 1 2 3 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH KOH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH NaOH 1-Chlor-2-phenyl (CE3) 3COH KOH 1-Chlor-2-phenyl (CH3)2CHOH KOH 1,2-Dichlor-2-phenyl (CH3)2CHOH NaOH 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)2CHOH NaOH 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH K2CO3 1,2-Dichlor-2-phenyl (CH3)2CHOH NaHCO3 1,2-Dichlor-2-phenyl C2H5CH(CH3)OH LiHCO3 1-Chlor-2-phenyl C2H5CH(CH3)OH KOH Gemisch von 1-Chlor-2-phenyl und 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH NaOH Gemisch von 1-Chlor-2-phenyl und 1,3-Dichlor-2-phenyl C2H5CH(CH3)OH KOH Beispiel 2 4 g 1-Chlor-2-phenyl-pentafluor-2-propanol bringt man in einen Kolben von 200 cm3 Fassungsvermögen ein und gibt 100 cm3 der im voraus zubereiteten Lösung von Kalium-teft.-butylat in tert-Butylalkohol (9,? g KOH oder 6,8 g Kalium) unter Rühren zu.
  • Das Reaktionsgemisch wird unter innigem Umrühren wahrend 6 Stunden gekocht. Dann filtriert man das Gemisch und destilliert das Filtrat. Man erhält den tert,-Butylester der α -Phenyl-F,Clsubstituierten Propionsäure. Der erhaltenen Lösung wird die Lösung von KOH in Methanol zugegeben, wonach das Gemisch eingedampft wird, während der feste Rückstand auf 250 bis 3000C unter Restdruck von 30 Torr erhitzt wird. Man erhalt 3,1 g ß, ß -Trifluorstyrol.
  • Analog dem Beispiel 2 wird α, ß, ß -Trifluorsty rol aus anderen in der Tabelle 2 angegebenen Komponenten erhalten.
  • Tabelle 2 Perfluor- Verzweigter Metall Alkali und -2-propanol aliphatischer von Al- Alkohol Alkohol koholat 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH Na KOH/CH3OH 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH Li NaOH/CH3OH 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH K NaOH/H2O 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH K NaOH/CH3OH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH Na KOH/CH3OH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH Li NaOH/H2O 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH K LiOH/CH3OH 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH Na KOH/CH3OH 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH Li NaOH/C2H5OH 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3CCH2OH K KOH/CH3OH 1-Chlor-2-phenyl C2H5C(OH)(CH3)2 Na LiOH/CH3OH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)2CH CH(OH)CH3 K NaOH/CH3OH 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3C CH2OH Li KOH/CH3OH 1,3,3-Trichlor-2-phenyl C2H5C(OH)(CH3)2 K KOH/H2O Gemisch von 1,3-Dichlor-2--phenyl und 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH Na KOH/CH3OH Beispiel 3 Man bringt 6,4 g (0,025 Mol) 1-Chlor-2-phenyl-pentafluor-2-propanol und eine Lösung von 1,95 g (0,05 Mol) Kalium in 50 ml tert.-Butylalkohol in einen Kolben von 100 ml Fassungsver mögen ein. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 6 Stunden gekocht. Man filtriert den Rückstand ab und destilliert des Filtrat. Man erhält 4,8 g (70%) tert-Butylester der α-Phenyl--pentafluorpropionsäure (I) mit Sdp. 108°/8 Torr. Gefunden, % : C 55,97 ; H 4,99 ; F 27,10 ; C13H14F4O2. Berechnet, % : C 56,11; H 5,03; F 27,33. Spektrum magnetischer Kernresonanz von Wasserstoff : Multiplett, # =7,0 Millionstel (C6H5) ; Singulett, # =0,95 Millionstel [(CH3)3C]. Spektrum magnetiäußerer scher Kernresonanz von F-19 (hier und weiter Vergleichsprobe CF3COOH) : Duplett, # =0,71 Millionstel (CF3) ; Quartett, # =93,5 Millionstel (CF), # cF3OF = 8,05 Hz.
  • Zu 4 g Stoff (I) gibt man die Lösung von 1 g KOH in 20cm3 Methanol,wonach man das Methanol eindampft und den festen Rückstand auf 250 bis 3000C unter Vakuum bei 20 bis 30 Torr erhitzt. Man erhält 2,1 g C6H5CF = CF2(in 93%iger Ausbeute, bezogen auf Stoff (I) Beispiel 4 6,4 g (0,025 Mol) 1-Chlor-2-phenylpentafluor-2-propanol und eine Lösung von 3,9 g Kalium in 100 cm3 tert.-Butanol bringt man in einen Kolben von 200 cm3 Fassungsvermögen ein.
  • Das Reaktionsgemisch wird unt-er innigem Rühren während 6 Stunden gekocht. Dann filtriert man das Gemisch, gibt dem Filtrat 10 cm3 Wasser zu und rührt während 15 min. Das Filtrat wird einged@mpft, der erhaltene feste Rückstand wird auf 250 bis 3000C unter Restdruck von 20 bis 30 Torr erhitzt. Man erhält 2,1 g α, ß, ß -Trifluorstyrol.
  • Analog dem Beispiel 3 und 4 wird α, ß, ß -Trifluorstyrol aus anderen substituierten 2-Phenyl-2-propanolen hergestellt, die in der Tabelle 3 angegeben sind.
  • Tabelle 3 Perfluor-2-propanol Verzweigter aliphati- Metall scher Alkohol von Alkohol at 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH Na 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH Li 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH Na 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3COH K 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH K 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH Na 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3COH Li 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3C CH2OH Na 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3C CH2OH K 1-Chlor-2-phenyl (CH3)3C CH2OH Li 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3CH2OH K 1,3-Dichlor-2-phenyl (CH3)3CH2OH Na 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3CH2OH Li 1,3,3-Trichlor-2-phenyl (CH3)3CH2OH Na 1-Chlor-2-phenyl C2H5C(OH) (CH3)2 Li 1-Chlor-2-phenyl C2H5C(OH).(CH3)2 Na 1-Chlor-2-phenyl C2H5C(OH) (CH3)2 K 1,3-Dichlor-2-phenyl C2H5C(OH) (CH3)2 Li 1,3-Dichlor-2-phenyl C2H5C(OH) (CH3)2 Na 1,3-Dichlor-2-phenyl C2H5C(OH) (CH3)2 K Gemisch von l-Chlor-2-phenyl (CH3)3COH K und 1,3-Dichlor-2-phenyl (C2H5) C(OH) (CH3)2 Na Beispiel 5 11,7 g 1,3-Dichlor-2-phenyltetrafluor-2-propanol gibt man langsam zur Lösung von 4,8 g Ätzkali in 15 ml Wasser. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine zwischen 80 und gooc liegende Temperatur während 3 bis 5 min erwärmt, wobei es zur Entmischung kommt.
  • Die untere Schicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 8,0 g (80%) 3-Chlor--2-phenyl-1,2-epoxytetrafluorpropan, Siedetemperatur 93°C/68 Torr.
  • Gefunden,% : C 45,06; H 2,28 F 31,60. C9H5F4C10.
  • Berechnet,%: C 45,00; 11 2,08; F 31,66.
  • Spektrum magnetischer Kernresonanz von F-19 : Duplett von Dupletts bei # = -18,4 Millionstel (CF2Cl), Duplett von Tripletts bei # = 33,1 Millionstel (F @), Duplett von Tripletts bei # = 25,0 Millionstel (F²); # F¹F² =43,5 Hz, # F¹CF2Cl) = 20,2 Hz. # F²CF2Cl =3,2 Hz.
  • 4,6 g 3-Chlor-2-phenyl-1,2-epoxytetrafluorpropan und 1,5 g KF bringt man in einen Kolben von 100 cm³ Fassungsver mögen ein. Das Gemisch wird mit einem Rückflußkühler während etwa Stunden # gekocht. Man erhält 4,5 g (98%) ß-Chlor-α-phenyltrifluorpropionsäureflorid (Siedetemperatur 73 bis 75°C/60 Torr).
  • Gefunden,% : C 45,14 ; H 1,93 ; F 31,61. C9H5F4C10.
  • Berechnet,% : C 45,0 ; H 2,08 ; F 31,66.
  • Infrarotspektrum : 1855 cm-¹ (Karbonylgruppe) Spektrum magnetischer Kernresonauz von F-19 vom Typ ABKX Signal der CF2Cl - Gruppe bei 13,8 Millionstel Signal der CO@-Gruppe bei -109,3 Millionstel Signal der CF(C6H5)-Gruppe bei 87,0 Millionstel # FaFb = 177,2 Hz ; # FkFx = 21,8 Hz ; # FbFk = 9,7 Hz ; # FaFk = 11,7 Hz ; # FbFx = 8,0 Hz ; E FaFx = 8,0 Hz Man behandelt das erhaltene J3 -Chlorα- phenyltrifluorpropionsäureflorid mit 2,5 g KOH in 20 cm³ Methanol. Der Niederschlag wird abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Man erhitzt den erhaltenen festen Rückstand unter 10 Torr Restdruck auf 250 bis 300°C. Man erhält 2,5 g (847o) α, ß, ß -Trifluorstyrol mit Siedetemperatur von 68°C/75 Torr. Der Stoff ist chromatographisch homogen. Das Spektrum magnetischer Kernresonanz von F-19 stimmt mit dem angegebenen überein.
  • Ähnlich dem oben beschriebenen wird α, ß, ß -Trifluorstyrol durch Umsetzung von in der Tabelle 4 angegebenen Verbindungen hergestellt.
  • Tabelle 4 Alkali Isomerisierungs- Alkali und Perfluor-2-propanol in H2O mittel Alkohol 1,3-Dichlor-2-phenyl NaOH KF NaOH/H2O -"- LiOH NaF KOH/CH3OH -"- KOH (C2H5)3N KOH/C2H5OH -"- NaOH (C2H5)3N NaOH/C2H5OH -"- KOH C5H5N KOH/CH3OH -"- KOH (C2H5)2NC6H5 KOH/CH3OH 1,3-Dichlor-2-phenyl KOH AgF KOH/CH3OH

Claims (10)

  1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung von α, ß, ß -Trifluorstyrol, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man mindestens ein F,Cl-substituiertes 2-Phenylpropanol der allgemeinen Formel CF2Cl - C(OH)(C6H5) - CFnCl3-n, wo n = 1,2,3 ist, mit einem.
    alkalischen Mittel in einem Lösungsmittel umsetzt, das Reaktions-Gemisch auf dessen Siedetemperatur erhitzt, aus dem Reaktionsgemisch einen festen Rückstand ausfällt, den man einer Trokkendestillation unterwirft, und α, ß, ß -Trifluorstyrol kondensiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man als Alkali Ätzalkali, Alkalimetallkarbonat oder hydrogenkarbonat, genommen in zwei- bis dreifachem Überschuß inbezug auf 2-Phenyl-2-propanol, verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h.n e t, daß als Alkali ein in zwei- bis sechsfachem Überschuß in bezug auf 2-Phenyl-2-propanol an Alkali alkoholat eines verzweigten aliphatischen Alkohols dient, dessen Verzweigung am Karbinol-Kohlenstoffatom oder am Eohlenstoffatom, der mit dem Karbinol-Kohlenstoffatom benachbart ist, oder gleichzeitig sowohl am Karbinol-Kohlenstoffatom als auch mit dessen benachbarten Kohlenstoffatom liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Lösungsmittel Wasser zur Verwendung kommt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, das man als Lösungsmittel einen verzweigten aliphatischen Alkohol verwendet, dessen Verzweigung am Karbinol-Kohlenstoffatom oder am Kohlenstoffatom, der mit dem Karbinol-Kohlenstoffatoms benachbart ist, oder gleichzeitig sowohl am Karbinol-Kohlenstoffatom als auch am mit dessen. benachbarten Kohlenstoffatom liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5 , d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man den festen Rückstand aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration und Verdampfen des erhaltenen Filtrats ausfällt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 3, 5, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß ein Alkalialkoholat eines verzweigten aliphatischen Alkohols in zwei- bis dreifachem Überschuß in bezug auf 2-Phenyl-2-propanol genommen wird, während man das Ausfällen des festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch in der Weise durchführt, daß man es filtriert, das erhaltene Filtrat unter Bildung eines Esters der α-Phenyl-F,Cl-substituierten Propionsäure und des entsprechenden verzweigten aliphatischen Alkohols destilliert, den genannten Ester mit Ätzalkali in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel H(CH2)nOH wo n = 0, 1, 2, 3 ist, behandelt und dann das erhaltens Reaktionsgemisch eindampft.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1,3,5, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man ein Alkalialkoholat in vier- bis sechsfachem Überschuß in bezug auf 2-Phenyl-2-propanol nimmt, während man das Ausfällen des festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrat ion und Eindampfen des erhaltenen Filtrats durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1,2,4, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß das Ausfällen des festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch in der Weise erfolgt, daß man das erhaltene ö(-Oxid mit einem Agens behandelt, wobei als solches Alkalimetallfluoride oder Amine dienen, das dabei gebildete α -Phenyl-F,Cl-substituierten Propionsäurefluorid mit Ätzalkali in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel H(CH2)nOH, wo ii = 0,1,2,3 ist, behandelt, dann filtriert und das erhaltene Filtrat eindampft.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, d a d u r c h g k e n n z ei c h n et, daß die Trockendestillation des resten Rückstands unter einem Restdruck von 1 bis 30 Torr vorgenommen wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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RU2811553C1 (ru) * 2023-01-31 2024-01-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β,β-ТРИФТОРСТИРОЛА

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