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Verfahren zur Veredelung von Fasern Zusatz zu Patentanmeldung P 22
42 297.5 (Patent Nr. ....... ) Die Erfindung bezieht sich auf eine.schrumpffestmachende
Behandlung von Keratinfasern, und sie ist insbesondere auf eine Verbesserung oder
Modifikation des in der Anmeldung P 22 42 297.5 (Patent Nr. . ... ...) beschriebenen
Verfahrens gerichtet.
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Wollfasern haben bekanntlich eine schuppige gezahnte Oberfläche, die
aufgrund des Ineinandergreifens von Schuppen und der Faserausdehnung zu Erscheinungen
wie Verwalken, Verfilzen und Schrumpfen führt. Wenn Wolle nicht einer schrumpffestmachenden
Behandlung unterworfen wird, dann schrumpfen oder verfilzen daraus hergestellte
Kleidungsstücke beim Tragen oder Waschen. Zum Schrumpffestmachen stehen mehrere
Methoden zur Verfügung. Im allgemeinen handelt es sich dabei entweder um chemische
Behandlungen, die die Struktur der Wolle durch Entfernung der Schuppen verändern,
oder um Behandlungen, deren Wirkung darauf beruht, daß die Wollfasern
mit
einem Harz beschichtet werden, oder um Kombinationen dieser beiden Verfahren. Keine
der erwähnten Behandlungsarten hat bisher zu einem völlig befriedigenden Erfolg
geführt. Bei den chemischen Behandlungen werden die Fasern meist in unerwünschter
Weise angegriffen, während man bei der Hitzebehandlung im allgemeinen das Harz nur
schwer gleichmäßig auf die gesamte Faseroberfläche aufbringen kann, und man hierbei
ferner zumeist Produkte mit unbefriedigendem Griff erhält.
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Es ist auch bereits bekannt, das Schrumpfen von Wolle beim Waschen
durch Behandeln mit verschiedenen Organosiliciumverbindungen zu vermindern. So ist
beispielsweise in den GB-PS 594 901, 613 267 und 629 329 vorgeschlagen worden, die
normale Schrumpfneigung von Wolle durch Behandlung mit bestimmten Alkyl- oder Arylsilanen
zu vermindern. In der GB-PS 746 307 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung
von Wolle beschrieben, nach welchem man die Wolle mit einer Mischung aus einem Diorganopolysiloxan
mit Alkyl-, Phenyl-oder Alkenylgruppen als organischen Substituenten und einem Siloxan
mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen behandelt.
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Die bekannten Verfahren unter Verwendung von Organosiliciumverbindungen
ergeben zwar Wollstoffe mit einem gewissen Grad an Schrumpffestigkeit, diese Wirkung
bleibt jedoch leider beim Waschen nicht erhalten.
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Die Hauptanmeldung P 22 42 297.5 (Patent-Nr. . ... ...) betrifft ein
Verfahren zum Schrumpffestmachen von Keratinfasern durch Aufbringen bestimmter Organopolysiloxane
mit siliciumgebundenen aminosubstituierten organischen Resten im ltolekül- Das darin
beschriebene Verfahren bringt einen beachtlichen technischen Fortschritt. Nach diesem
Verfahren behandelte Keratinfasern sind beim Waschen weitaus schrumpffester. Darüber
hinaus ist die damit erzielte Wirkung haltbar, und sie bleibt sogar dann bestehen,
nachdem die Fasern
unter scharfen Bedingungen gewaschen wurden.
Nach dem in Patentanmeldung 22 42 297.5 (Patent-Nr. . ... ... ) beschriebenen Verfahren
läßt sich ferner die Schrumpffestigkeit weiter verbessern, wenn man die Keratinfasern
vor der Behandlung mit dem aminohaltigen Organopolysiloxan chloriert. Die Chlorierung
solcher Fasern stellt jedoch eine zusätzliche Verfahrensmaßnahrte dar und erhöht
die Kosten der Schrumpffestausrüstung.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die durch die oben erwähnten Aminoorganosiloxane
erreichte Schrumpf festigkeit weiter verbessern läßt, indem man der Behandlungszubereitung
ein organisches Peroxid zusetzt. Durch dieses Verfahren braucht man nicht mehr Chlorieren,
wodurch das Verfahren insgesamt wirtschaftlich interessanter wird.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Schrumpffestmachen von
Keratinfasern geschaffen, das darin besteht, daß man (1) die Fasern mit 0,5 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, (A) eines oder mehrerer Organopolysiloxane
mit Einheiten der allgemeinen Formel RnSiO 4-n 2 worin n einen Mittelwert von 1,9
bis 2,1 hat und R für einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen
organischen Rest steht, wobei 0,25 bis 50 % der Substituenten R einwertige Reste
mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen sind, die im Abstand von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen
von dem Siliciumatom wenigstens eine Iminogruppe -NH und zumindest eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe der Formel -NX2 enthalten, worin X für Wasserstoff, Alkyl
oder Aryl steht, und wobei die übrigen Substituenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste,
Wasserstoffatome oder Alkoxyreste sind, wobei zumindest 50 % dieser Reste R Methylgruppen
darstellen, und (B) mit 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent
bezogen auf
das Gewicht von (A), eines organischen Peroxidvernetzungsmittels für (A) behandelt,
worauf man (2) die behandelten Fasern auf eine zum Vernetzen des Organopolysiloxans
(A) ausreichende Temperatur erhitzt.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner schrumpffeste Keratinfasern,
die nach dem obigen Verfahren erhalten wurden, sowie eine Zubereitung aus (A) und
(B).
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Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Organopolysiloxanen
(A) sollten zumindest 0,25 % und bis zu 50 z der gesamten Substituenten R aus den
angegebenen amino- oder iminohaltigen einwertigen Resten bestehen. Bevorzugt werden
solche Organopolysiloxane, bei denen die amino- oder iminohaltigen Substituenten
1 bis 5 t der gesamten Substituenten R ausmachen.
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Die in den Substituenten R vorliegenden Aminogruppen sind solche der
Formel -NX2, worin X für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, wobei wenigstens ein
Substituent X Wasserstoff ist. Vorzugsweise sind die durch X dargestellten Alkyl-oder
Arylreste solche mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Octadecyl oder Phenyl.
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Die Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Substituenten können bis
zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatome, enthalten. Das Stickstoffatom
der im Rest R vorhandenen Imino- oder Aminogruppen soll über eine Kette von zumindest
3 Kohlenstoffatomen mit dem Siliciumatom verbunden sein. Beispiele geeigneter imino-oder
aminohaltiger Substituenten sind -(CH2)3NHCH2CH2NH2, -tCH2)4NHCH2CH2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2
oder -(CH2)3NH(CH2)6NHCH3, wovon der erste und der dritte Rest wegen leichter Zugänglichkeit
bevorzugt werden. Gleichfalls gut
geeignet sind Polyalkyleniminreste,
zum Beispiel solche der allgemeinen Formel ''2NCH2CH2(NHCH2CH2)XNSyR -, wprin jeder
der Substituenten R" für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, x einen Wert von 1
bis einschließlich 10 hat, y für 1 oder 2 steht und R' einen gesättigten zweiwertigen
oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Wenigstens 50 % der übrigen Reste R des Organopolysiloxans der oben
erwähnten imino- oder aminohaltigen Substituenten sollen Methylreste sein. Bei eventuellen
anderen restlichen Substituenten kann es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise solche mit weniger als 19 ohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder Alkoxyreste
handeln. Bei spiele geeigneter einwertiger Rohlenwasserstoff- oder Alkoxyreste sind
Alkylreste, wie Äthyl, Propyl, Nonyl, Tetradecyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie
Vinyl oder Allyl, Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkylreste, wie Benzyl
oder ß-Phenyläthyl, Alkarylreste, wie Äthylphenyl, sowie Alkoxyreste, wie Methoxy,
Äthoxy oder Isopropoxy. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle übrigen Substituenten
R Methylreste.
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Zu den bevorzugten Organopolysiloxanen gehören somit Copolymere aus
Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl-(N-ß-aminoäthyl-gamma-aminopropyl)siloxaneinheiten
sowie Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methyl(N-ßaminoäthyl-gamma-aminoisobutyl)
siloxaneinheiten. Gewünschtenfalls können die Copolymeren mit geeigneten Kettenabschlußeinheiten
endblockiert sein, beispielsweise mit Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten
oder Dimethylphenylsiloxaneinheiten. Außerdem können, falls erwünscht, wenigstens
einige der imino- oder aminohaltigen Substituenten in den Kettenabschlußeinheiten
vorliegen.
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Verfahren zur Herstellung der beim erfinaungsgemäßen Verfahren verwendeten
Organopolysiloxane sind allgemein bekannt.
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Die Konsistenz der Organopolysiloxane kann von niedermolekularen freifließenden
Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 100 cS oder darunter bei 25 °C bis zu gummiartigen
Stoffen mit Viskositäten von über 100 000 cS bei 25 °C reichen. Das Molekulargewicht
des verwendeten Organopolysiloxans richtet sich hauptsächlich nach der jeweils gewünschten
Art des schrumpffestmachenden Überzugs. Niedere Molekulargewichte ergeben härtere
haltbarere überzüge, doch ist dann eine höhere Siloxanaufnahme durch die Fasern
zur Erzielung einer vorgegebenen schrumpffestmachenden Wirkung erforderlich als
im Falle höherer Molekulargewicnte. Organopolysiloxane mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 400 werden im allgemeinen bevorzugt.
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Die Komponente B der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Zubereitungen ist ein organisches Peroxidvernetzungsmittel für die Komponente (A).
Die Verwendung organischer Peroxidverbindungen als Vernetzungsmittel für Organosiloxanpolymere
ist bekannt. Unter der Angabe organische Peroxide sollen jedoch natürlich auch die
organischen Peroxyester verstanden werden.
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Die verwendete organische Peroxidverbindung sollte zu einer Vernetzung
des Organopolysiloxans in dünnen Filmen bei Temperaturen in der Lage sein, bei denen
es zu einer Zersetzung bzw. zu einem Abbau der Keratinfasern kommt, d.h. bei Temperaturen
unter 160 OC. Typische geeignete organische Peroxidverbindungen sind dem Siliconfachmann
bekannt, und hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
p-Monochlorbenzoylperoxid oder t-Butylpercrotonat. Bezogen auf das Gewicht der Komponente
(A) lassen sich 0,05 bis 7,5 Gewichtsprozent an organischem Peroxid verwenden, wobei
vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent hiervon verwendet werden.
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Für die erfindungsgemäße Behandlung der Keratinfasern können alle
hierfür geeiyneten Beschichtunys- oder Imprägniermethoden angewandt werden. Die
Zubereitung aus (A) und (B) läßt sich als solche, in Form einer wässrigen Emulsion,
oder vorzugsweise in Form einer Dispersion oder Lösung in einem organischen flüssigen
Träger aufbringen. Hierfür geeignete Träger sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe
oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan oder Perchloräthylen. Das Polyorganosiloxan
wird zweckmäßigerweise durch Versprühen oder durch Eintauchen der Faser in eine
Lösung oder Emulsion der Zubereitung aufgebracht.
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Der Ausdruck Keratinfasern umfaßt im hierin verwendeten Sinn alle
Fasern aus Tierhaaren, beispielsweise Schafwolle Mohair, Kaschmir, Alpacawolle oder
Vicunawolle. Die Fasern können in jeder beliebigen Form der Behandlung unterworfen
werden, beispielsweise als Garn, als gewebter oder ungewebter Stoff oder als halbfertige
oder fertige Ware.
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Beim Aufbringen sollen die Bedingungen so gewählt werden, daß durch
die Fasern 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Zubereitung aus (A) und (B) insgesamt
aufgenommen werden, und zwar bezogen auf das Gewicht der Fasern. In den meisten
Fällen werden die gewünschten Eigenschaften mit einer Aufnahme von weniger als 10
Gewichtsprozent erreicht, weshalb vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent angewandt
werden.
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Nach dem Aufbringen der Zubereitung werden die Fasern zur Vernetzung
des Organopolysiloxans in der Hitze behandelt. Die zur Vernetzung angewandte Temperatur
hängt in einem bestimmten Ausmaß von dem jeweils verwendeten Peroxid ab, sie liegt
jedoch im allgemeinen zwischen 100 und 150 OC. Bei Temperaturen von über 150 OC
können
die Fasern gelb werden, so daß man die Vernetzung vorzuysweise
unterhalb dieser Temperatur vornimmt. Erfolgt das Aufbringen des Organopolysiloxans
aus einem Träger, dann kann man die Fasern gewünschtenfalls vor der zur Vernetzung
des Organopolysiloxans dienenden Hitzebehandlung trocknen.
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Beispiel Ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cS bei
25 OC, das aus 5 Molprozent Methyl(N-B-aminoäthyl-gammaaminoisobutyl)siloxaneinheiten
und 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten besteht und mit Trimethylsiloxaneinheiten
endblockiert ist, wird in Perchloräthylen in einem Verhältnis von 3 Gewichtsteilen
Polysiloxan zu 97 Gewichtsteilen Perchloräthylen gelöst. Die so erhaltene Lösung
versetzt man dann unter Rühren mit 0,025 Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.
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Diese Lösung wird zur Behandlung von Proben eines Strickstoffs aus
Merinowolle mit einem Deckfaktor von 1:1 durch Imprägnieren bei 100 * Mangelauspressung
wie üblich verwendet. Nach der Behandlung läßt man die Proben 15 Minuten bei 70
°C trocknen und gibt sie dann zum Härten 5 Minuten in einen Zwangsumluftofen bei
einer Temperatur von 120 °C.
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Auf jeder der behandelten Proben wird unter Verwendung einer Schablone
ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 20 cm eingezeichnet, worauf man die Proben
in einer 1,25-gewichtsprozentigen Phosphatpufferlösung von pH 7 wäscht, die 1 g/l
Natriumdioctylsulphosuccinat enthält. Die Temperatur
des Waschwassers
beträgt 40 °C, und der Waschvorgang wird in einer International Cubex-Maschine nach
der Methode IWS Specification W.S.S. 128, Test Methode No. 101, durchgeführt.
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Nach 5 Minuten wird das Waschen unterbrochen, und man bestimmt die
Abmessungen des eingezeichneten Quadrats auf den nassen Stoff. Der Waschvorgang
wird hierauf 3.Stunden fortgesetzt, wonach das eingezeichnete Quadrat erneut abgemessen
wird.
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Die Flächenverfilzungsschrumpfung der Proben wird dann nach folgender
Formel berechnet: % Flächenverfilzungsschrumpfung (FS) = Breitenschrumpfuny (BS)
+ % Längenschrumpfung (LS) - BS x LS 100 Die Breitenschrumpfung und die Längenschrumpfung
werden in folgender Weise bestimmt: Breiten- oder Längenschrumpfung = Abmessung
nach 5 Minuten -Abmessung nach 3 Stunden.
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Der Durchschnittswert der prozentualen Flächenverfilzungsschrumpfung
der Proben liegt bei 4 t. Eine Vergleichsprobe, die ebenfalls in der oben angegebenen
Weise gewaschen wird, jedoch nicht mit Siloxan behandelt ist, zeigt demgegenüber
eine Flächenverfilzungsschrumpfung von etwa 19 %.