DE2421606C3 - Wäßrige Pigmentdispersionen - Google Patents

Description

OH

-CH₂-Mj-CH₂-N-R₃

R-N-

worin R einen gegebenenfalls durch O, S, NR₄, CO, Arylen oder Cycloalkyle unterbrochenen C2—O₂-Alkylenrest oder einen C5—C₇-Cycloalkylenrest, Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-AIkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder gemeinsam C₂-C₄-Alkylenrest, R3 Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, C₅-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-C_!8-Alkoxy, Carboxy oder Ci-Ci₈-Alkoxycarbonyl und R₄ C_t— C₄-Alkyi oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl bedeuten.

3. Wäßrige Pigmentdispersionen nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als wasserlösliche Oxalkylierungsprodukte, Umsetzungsprodukte von Verbindungen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

OH

Λ *' *²

CH₂-+ J-CH₂-N-R-N-

40

45

worin R, Ri, R₂ und Rj die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben, mit Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid.

4. Wäßrige Pigmentdispersion nach Anspruch 1, enthaltend wasserlösliche Oxäthylierungsprodukte von Verbindungen, die durch Kondensation von C6—CirAlkylphenolen oder Cyclohexylphenol mit Formaldehyd und C2—C'12-Alkyldiaminen erhalten worden sind.

5. Verwendung der wäßrigen Pigmentdispersionen nach Anspruch I zum Pigmentieren natürlicher und synthetischer Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Pigmentdispersionen, bestehend aus (a) organischen oder anorganischen Pigmenten, (b) wasserlöslichen Oxalkylierungsprodukten von Verbindungen, die durch Kondensation von phenolische OH-Gruppen aufweisenden Aromaten oder deren Äthern, insbesondere niedrigen Alkyläthern, mit Formaldehyd und Aminen, die mindestens 2 gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthalten, hergestellt worden sind oder Derivaten solcher Oxalkylierungsprodukte, (c) Wasser und gegebenenfalls (d) weiteren üblichen Zusatzstoffen sowie ihre Verwendung zum Pigmentieren natürlicher oder synthetischer Materialien.

Bevorzugt enthalten die Pigmentdispersionen wasserlösliche Oxalkylierungsprodukte von Verbindungen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-CH₂

R. R,

CH₂-N-R-N-

20 worin R einen gegebenenfalls durch O, S, NR₄, CO, Arylen oder Cycloalkyle unterbrochenen C₂-C|₂-Alkylenrest oder einen C₅-Cr-Cycloalkylenrest, Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, C₂-CU-Hydroxyalkyl oder gemeinsam C₂-CVAlkylenrest, R₃ Wasserstoff, C-Cu-Alkyl, Cs-Cr-Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Hydroxy, Ci-de-Alkoxy, Carboxy oder Ci-Cis-Alkoxycarbonyl und R₄ Ci-C₄-Alkyl oder C2—C₄-Hydroxyalkyl bedeuten.

Bei der Umsetzung der aus Einheiten der Formel 1 bestehenden Verbindungen zu den wasserlöslichen Oxalkylierungsprodukten können als Alkylenoxide Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Glycid, insbesondere jedoch Äthylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid, verwendet werden.

Die durch Kondensation erhaltenen Produkte, vorzugsweise solche mit Einheiten der Formel (1), können in an sich bekannter Weise, beispielsweise aus Mischungen aromatischer Verbindungen, die phenolische OH-Gruppen enthalten, mit Aminen, die mindestens 2 gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthalten, durch Versetzen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen, bei 20— 120⁰C, vorzugsweise bei 60— 100⁰C erhalten werden. Die 3 Komponenten, phenolische Verbindung, Amin und Formaldehyd, werden hierbei vorzugsweise im Molverhältnis 1 :0,5— 3:1—4 eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2—5 Stunden bei 60— IfJO⁰C wird das Reaktionswasser zweckmäßig im Vakuum abdestilliert. Die Kondensationsprodukte haben etwa ein mittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 1600 und tragen als Endgruppe bevorzugt Phenolreste.

Als Formaldehyd abgebende Verbindungen seien 2. B. Paraformaldehyd, Trioxymeihylen, Formaldehyddimethylacetatund Hexamethylentetramin angeführt.

Als aromatische Verbindungen, die phenolische OH-Gruppen enthalten, seien beispielsweise

Phenol, Kresole, Äthylphenole, iso-Propylphenole, p-tert.-Butylphenol, Hydroxyacetophenon,
Chlorphenole, Salicylsäure,
p-DimethylaminophenoI, p-Acetamidophenol,
(X-Naphthol.ß-Naphthol, Alkylnaphthole,
Tetrahydronaphthole^'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Hydrochinon,
Resorcin und Brenzkatechin sowie die hieraus z. B. durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden,
Alkylsulfaten oder Alkylenoxiden erhältlichen
Äther.

Als Amine, die mindestens zwei gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppen enthalten, seien beispielsweise

Äthylendiamin.N.N'-Dimethyläthylendiamin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendi;amin, PropylendiamiaN-Methylpropylendiamin,
N.N'-Dimethylpropylendiamiin,
N-Butylpropylendiamin,

N-Tetradecylpropylendiamin, 1,4-Buty'.endiamin,
Hexamethylendiamin, Undeciimethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin-( 1,6),
Bis-(3-aminopropyl)-äther,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
Bis-(3-aminopropyI)-sulfid,

ε-Aminocapronsäureamid, ■

N,N-Bis-{2-carbamoyläthyl)-rnethylamin,
M-Diamino-cyclohexan, Phenylendiamin,
Naphthylendiamin, 1,4-Bis-{aminomethyl)hbenzol,
1,3- Bis-(aminomethyl)-4,6-dirnethyl-benzol und
Piperazin

erwähnt

Die Oxalkylierung wird in bekannter Weise, z.B. durch Zusatz von alkalischen Katalysatoren, wie Alkalihydroxyden oder -alkoholaten mit Alkylenoxiden bei 100—16Oj¹C durchgeführt Bevorzugte Produkte werden mit Äthylenoxid, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, oder deren Mischungen, erhalten, wobei pro Mol der phenolischen Verbindung 30—120 Mol Äthylenoxid, insbesondere 50—80 Mol Äthylenoxid eingesetzt werden.

Bevorzugte Oxalkylierungsprodukte sind solche, die durch Umsetzung von Kondensationsprodukten aus C₆-Ci2-Alkylphenolen oder Cyclohexylphenol mit C₂-Ci2-Alkylendiaminen, insbesondere mit CU-Ce-Alkylendiamincn, und Formaldehyd mit 30—120, insbesondere 50—80 Mol Äthylenoxid (bezogen auf Alkylphenol) erhalten werden.

Als Derivate der erfindungsgemäß zu verwendenden Oxalkylierungsprodukte können beispielsweise Quarternierungsprodukte, wie sie durch Umsetzung der Oxalkyüerungsprodukte mit z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Chloracetamid oder Benzylchlorid erhalten werden, oder Salze von Halbestern mit anorganischen Säuren, wie sie durch Umsetzung der Oxalkylierungsprodukte mit mehrbasischen anorganischen Säuren oder deren Derivaten, z. B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid und anschließende Neutralisierung mit organischen oder anorganischen Basen, erhalten werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen können außerdem weitere übliche Zusatzstoffe wie Mittel, die das Eintrocknen verhindern, beispielsweise Formamid, Glykol oder Diglykol, anionische oder nichtionogene Tenside, beispielsweise Äthanolammonium-dodecylbenzolsulfonat oder oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds wie sie z. B. bei N.

Schönfeldt beschrieben sind, sowie Konservierungsmittel beispielsweise Pemachlorphenoltiatrium, und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methylpentandiol-2,4, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, enthalten.

Als Pigmente können sowohl organische Pigmente, z. B. Pigmente der Azo-, Anthrachinone Azaporphin-, Thioindigo- oder polycyclische Reihe, ferner der Chinacridone Dioxazin-, Naphthalintetmcarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe, wie sie aus Colour-Index, 2. Aufl. bekannt sind, als auch anorganische Pigmente, wie Zinksulfide, Cadmiumsulfide oder -selenide. Ultramarin, Titandioxid, Eisenoxide, Nickel- oder Chromtitangelb, Chromoxide, Chromatpigmente und Ruß sowie deren Mischungen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Bearbeitung der Mischung in herkömmlichen Naßzerkleinerungsaggregaten, wie Knetern, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolvern, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und mit besonderem Vorteil in schnellaufenden Rührwerkskugelmühlen mit Mahlkörpern in der Größe von 0,1—100 mm 0, insbesondere mit Glasperlen von 0,2—1 mm 0.

Diese erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen sind universell einsetzbar und eignen sich hervorragend zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Polyvinyl-Propionaten, Acrylsäure- und Methacrylsäureesterpolymeren, verseiften Alkydharzen und ölemulsionen; zur Herstellung von Tapetenanstrichfarben auf Basis von Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxymethylceilulose. Carboxymethylcellulose und zur Herstellung von Druckfarben, die als Bindermaterial vorwiegend verseifte Naturharze wie Schellack, verseifte wasserlösliche Kunstharze oder Acrylatbinderlösungen enthalten.

Gegenüber bekannten Pigmentdispersionen, beispielsweise den aus der deutschen Patentschrift 9 49 284, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen den Vorteil der universellen Einsatzbiirkeit und der wesentlich niedrigeren Viskosität bei gleicher Pigmentkonzentration.

Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus 48,0 g eines Pigmentes mit folgender Konstitution

NO₂

CO—CH₃

H₃C-Zy-N=N-CH — CO — NH

(gelb)

9,6 g des nachstehend beschriebenen Kondensationsproduktes mit folgender Konstitution

Q-(CH₂-CH₂-O)_x-H (CH₂-CH₂-O), H

CH₂-N-(CH₂J₆-N CH₂-

C₉H₁₉
wobei x.yund zzusammen etwa 60 bedeuten.

(CH₂-CH₂-O)₅₁-H 3-4

18,0 g Propandiol-1,2,
0,6 g Pentachlorphenolnatrium und 23,8 g Wasser wird durch Rührtfl homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitende.i handelsüblichen Rührwerkskörpermühle, die als Mahlkörper Glasperlen von 03—0,5 mm 0 enthält, bis zu einer Pigmentfeinverteilung von t — 2 μ gemahlen.

Die so hergestellte, gießfähige, homogene Pigmentzubereitung ..eignet sich sehr gut zum Anfärben von wäßrigen Anstrichfarben, auf Basis von Kunststoffdispersionen, zum Anfärben von Tapetenanstrichfarben auf Basis von Kunststoffdispersionen und Cellulose-Derivaten und zum Anfärben von Druckfarben auf Basis verseifter, wasserlöslicher Natur- und Kunstharze. Das verwendete Kondensntionsprodukt wurde folgendermaßen hergestellt:

110 g Nonylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd wurden bei 50—6O⁰C vermischt und 5 h bei 90⁰C gerührt. Danach wurde das Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. 36 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes wurden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd mit 264 g Äthylenoxid bei 120—140⁰C umgesetzt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wird eine feinverteilte Pigmentdispersion, bestehend aus
45,0 g eines Pigmentes folgender Konstitution

HO C-NH

Cl

(rot) 10,0 g Triäthylenglykol und
0,6 g Trichlorphenolnatrium und
Wasser hergestellt.

35

40

8,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes,
20,0 g Diäthylenglykol,

0,6 g Pentachlorphenol und
26,4 g Wasser hergestellt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird eine feinverteilte Pigmentdispersion, bestehend aus

35,0 g Ruß (schwarz),

8,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes,

12,0 g Propandiol-1,2,
0,4 g Trichlorphenolnatrium und 44,2 g Wasser hergestellt. '

B e i s ρ i e It 4

Wie in Beispiel 1 wird eine (einverteilte Pigmentdispersion, bestehend aus 45,0 g perchlorierten Kupferphthalocyanin (grün), 9,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes,
1,7 g eines anionischen Tensids folgender Konstitution

f'5

JSO-C₁₂H₂₅

SO₃ H₃N-CH₂-OH

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wird eine feinverteilte Pigmentdispersion, bestehend aus

40,0 g Kupferphthalocyanin der «-Modifikation (blau),
io!og des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes,

10,0 g Triäthylenglykol,
1,5 g eines anionischen Tcnsids folgender Konstitution

SOf H₃N-CH₂-CH₂-OH

0,6 g Pentachlorphenol.
39,9 g Wasser hergestellt.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1—5 können statt des dort eingesetzten Kondensationsproduktes jeweils folgende Verbindungen verwendet werden:

a) 36 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 110 g Nonylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd werden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem Kaliumhydroxid mit 176 g Äthylenoxid umgesetzt oder

b) 36 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 110 g Nonylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd werden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem Kaliumhydroxid mit 440 g Äthylenoxid umgesetzt oder

c) 36 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 110 g Nonylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd, werden in Gegenwart von 0,4 g pulv. Kaliumhydroxid mit 18 g Propylenoxid und anschließend mit 264 g Äthylenoxid umgesetzt oder

d) 88 g Cyclohexylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd werden bei 50—60"C vermischt und anschließend 5 h bei 90⁰C gerührt. Danach wird das Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. 32 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem Kaliumhydroxid mit 264 g Äthylenoxid umgesetzt.

e) 40 g eines Kondensationsproduktes, das entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukt aus 131 g Dodecylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd hergestellt wurde, werden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem KOH mit 264 g Äthylenoxid umgesetzt.

f) 33 g eines Koridensationsproduktes, das entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukt aus 150g ptert.-Butylphenol, 158g einer Mischung aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 60 g Paraformaldehyd hergestellt wurde, werden in Gegenwart von 0,5 g Natriummethylat mit 220 g Äthylenoxid umgesetzt.

g) 34 g eines Kondensationsproduktes, das entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukt aus ilOg Nonylphenol, 46 g Tetramethylendiamin und 100 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt wurde, werden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem KOH mit 220 g Äthylenoxid umgesetzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Pigmentdispersionen, bestehend aus (a) organischen oder anorganischen Pigmenten, (b) S wasserlöslichen Oxalkylierungsprodukten von Verbindungen, die durch Kondensation von phenolische OH-Gruppen aufweisenden Aromaten oder deren Äthern mit Formaldehyd und Aminen, die mindestens 2 gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige ι ο N Η-Gruppen enthalten, erhalten worden sind oder Derivaten solcher Oxalkylierungsprodukte, (c) Wasser und gegebenenfalls (d) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

2. Wäßrige Pigmentdispersionen nach Anspruch 1,15 enthaltend wasserlösliche Oxalkylierungsprodukte von Verbindungen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel