DE2421051B2

DE2421051B2 - Katalysator zur umwandlung hoeherer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2421051B2
Application number: DE19742421051
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Ing. Dr. 8500 Nürnberg; Stenger Herbert 8501 Ochenbruck Koch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3993459A; DE2421051A1; JPS50149594A; FR2269374A2; CA1057733A; GB1467084A

Description

Durch einen Gehalt von Cer und Thorium zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran, erzielt jnan eine hohe Lebensdauer und eine hohe Aktivität des Katalysators. Das Gewichtsverhaitnis Ce zu Th kann zwischen 1:9 und 9:1 liegen. Vorzugsweise liegen Cer und Thorium jedoch im Gewichtsverhäl'ois von etwa 1:1 vor, weil sich dabei die besten Werte hinsichtlich ?er Daueraktivität des Katalysators ergeben.

Die Mengenanteile der aktiven Metallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators betragen, umgerechnet auf den uesamtgehalt des Katalysators an aktiven Metallkomponenten, vorteilhaft 54 bis 90 Gewichtsprozent Lanthan, 2 bis 29 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Uran und 0,1 bis 9 Gewirhtsprozent Cer + Thorium, wobei sich die Anteile der einzelnen Metalle zu 100% ergänzen. Vorzugsweise enthält der Katalysator 64 bis 77 Gewichtsprozent Lanthan, 15 bis 25 Gewichtsprozent Kobalt, 2 bis 6 Gewichtsprozent Nickel, 1 bis 2 Gewichtsprozent Uran und 1 bis 3 Gewichtsprozent Cer + Thorium. Bei einer aktiven Komponente mit einer derartigen Zusammenletzung ist die bereits geschilderte Wechselwirkung zwischen aktiver Komponente und Trägermaterial besonders günstig.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator etwa 69,3 Gewichtsprozent Lanthan, 24,2 Gewichtsprozent Kobalt, 2,9 Gewichtsprozent Nickel, 1,8 Gewichtsprozent Uran, 0,9 Gewichtsprozent Cer und 0,9 Gewichtsprozent Thorium, bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an aktiver Metallkomponente.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt man, insbesondere bei exotherm verlaufenden Reaktionen, einen hohen Umsatz der eingesetzten Kohlenwasserstoffe. Ein besonders hoher Umsatz wird bei einem Gehalt des Katalysators an aktiver Komponente von etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial, erreicht. Unter aktiver Komponente werden die Metalloxide verstanden, während mit aktiver Metallkomponente deren Metallanteil bezeichnet wird.

Vorteilhaft enthält der Katalysator als Trägermaterial sowohl Magnesiumoxid als auch Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid wird insbesondere in Form von a-AI₂O₃ verwendet. Bei Gemischen von MgO und Al₂O₃ ergibt sich der Vorteil, daß das MgO eine stabilisierende Wirkung auf das Al₂O₃ ausübt, da sich dabei ein Spinell, d. h. das Doppeloxid MgO · Al₂O₃, bilden kann; Spinell weist für die erfindungsgemäß verwendete aktive Komponente, wie bereits erwähnt, gute Trägereigenschaften auf. Besonders vorteilhaft kann das Trägermaterial etwa 15 Gewichtsprozent MgO und 85 Gewichtsprozent λ>Α1₂Ο₃ enthalten. Bei dieser Zusammensetzung ist die Spinellbildung besonders gut ausgeprägt.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe liegt im allgemeinen etwa zwischen 700 und 95O⁰C. Dabei entstehen aus den höheren Kohlenwasserstoffen Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H₂), Methan (CH₄) und niedere Kohlenwasserstoffe. Bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter 65O⁰C, enthält das gebildete Spaltgas neben den genannten brennbaren Komponenten auf Grund von Sekundärreaktionen auch Kohlendioxid (CO₂) und Wasserdampf (H₂O). CO₂ und H₂O werden dabei insbesondere an den Stellen des Katalysators gebildet, an denen die Temperatur unter den genannten Wert fällt. Es hat sich nun gezeigt, daß die Aktivität des erfindungsgemäScn Katalysators auch bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen aufrechterhalten werden kann, wenn der Katalysator mehr Nickel enthält als Kobalt. Das Gewichtsverhältnis Ni zu Co kann dabei bis zu 20:1 betragen. Durch Erhöhung des Ni-Anteils bei gleichzeitiger Verringerung des Co-Anteils werden nämlich die zu CO₂ und H₂O führenden Sekundärreaktionen unterbunden und damit der Anteil an brennbaren Komponenten erhöht.

^ Das oxidische Trägermaterial kann vorteilhaft die form von gesinterten, porösen Platten aufweisen, welche mit einer Vielzahl von annähernd parallel zueinander verlaufenden Kanälen versehen sind; derartige Platten können als Lochsteinplatten bezeichnet werden. Dabei ergibt sich eine große wirksame »o Oberfläche und gleichzeitig ein geringer Druckverlust bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe. Die Lochsteinplatten weisen vorzugsweise 40 bis 60 Kanäle/cm² auf, wobei der Durchmesser der Kanäle etwa 0,8 bis 1,3 mm beträgt. Die Porosität der Lochsteinplatten as beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 45 Volumprozent. Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise zur Erzeugung eines CO, CH₄ und/oder H₂ enthaltenden Brenngases für Brennkraftmaschinen verwendet, insbesondere für Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Das Brenngas wird dabei durch oxidative Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl größer als 4, erhalten. Als Sauerstoffträger dienen Luft und andere sauerstoffhaltige Gase. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere auch dann besonders gut zur Spaltgaserzeugung geeignet ist, wenn das sauerstoffhaltige Gas CO₂ enthält. So kann als Sauerstoffträger vorteilhaft ein Gemisch aus Luft und Abgas der Brennkraftmaschine, das neben Stickstoff aus der Verbrennungsluft insbesondere CO₂ und H₂O enthält, verwendet werden. Der Abgasanteil kann bis zu 50 Volumprozent betragen; der Gehalt des Sauerstoffträgers an CO₁ beträgt vorteilhaft etwa 3 bis 8 Volumprozent. Bei Verwendung eines CO₂-haltigen Sauerstoffträgers bleibt die Aktivität des Katalysators nicht nur erhalten, sondern es kann damit auch ein Aktivitätsabfall beseitigt werden, der bei ausschließlicher Verwendung von Luft über einen längeren Zeitraum hinweg auftreten kann. Die Wirkung setzt dabei mit einer kurzen Verzögerung (im Bereich einiger Sekunden bis Minuten) ein. Es ist anzunehmen, daß durch die COjj-Zugabe das CO-COj-Gleichgewicht beeinflußt wird, welches andererseits den Übergang der höheren inaktiven Oxidationsstufen des Katalysators in die niedrigen aktiven Oxidatiorisstufen beeinflußt. Darüber hinaus wird durch die CO₂-Zugabe die exotherme W^rmetönung gesenkt und somit die pro Kilokalorie Spaltgasheizwert verbrauchte Brennstoffmenge, d. h. Kohlenwasserstoffmengc, vermindert.

An Hand einer Figur, die das Dauerversuchsverhalten zweier Katalysatoren zeigt, und einiger Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Vorteilhaft können als Trägermaterial nach dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren Lochsteinplatten mit einer Zusammensetzung von etwa 15 Gewichtsprozent MgO und 85 Gewichtsprozent λ-Α1₂Ο₃

hergestellt werden. Jede Lochsteinplatte weist die Abmessungen 46 mm χ 66 mm χ 14 mm auf und wiegt etwa 50 g. Das Einbringen der aktiven Komponente in das poröse Trägermaterial erfolgt folgendermaßen: 4,0 g Kobaltnitrat Co(NOa)₁-OH₂O, 0,48 g Nickelnitrat Ni(NO₃)., · 6 H₂O, 7,2 g Lanthannitrat La(NO₃J₃' 6 H₈0,0,095 g Cernitrat Ce(NOa)₃ · 6 H₂O, 0,075 g Thoriumnitrat Th (NO₃)₄ · 5 H₁O und 0,125 g Uranylnitrat UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O werden unter kurzzeitigem Erwärmen auf etwa 90⁰C in etwa 4 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung läßt man anschließend auf etwa 50⁰C abkühlen und tränkt damit eine Lochsteinplatte. Nach etwa einstündigem Trocknen bei einer Temperatur von etwa 100⁰C wird die metallnitrathaltige Lochsteinplatte zur Calcinierung etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 700 bis 900⁰C erhitzt, wobei die Metallnitrate zersetzt und in Oxide übergeführt werden. Ein derart hergestellter Katalysator enthält in Form von Oxiden etwa folgende Mengen an Metallen: 69,3 Gewichtsprozent Lanthan, 24,2 Gewichtsprozent Kobalt, 2,9 Gewichtsprozent Nickel. 1,8 Gewichtsprozent Uran, 0,9 Gewichtsprozent Cer und 0,9 Gewichtsprozent Thorium; der besseren Anschaulichkeit halber wird dabei jeweils der Metallgehalt der aktiven Komponente angegeben. Der Gesamtgehalt des Katalysators an aktiver Komponente, d. h. an Metalloxiden, beträgt etwa 8 Gewichtsprozent.

Anschließend an die Zersetzung der Metallsalze kann die Lochsteinplatte noch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, beispielsweise unter Wasserstoff. Dadurch können insbesondere die Anspringzeit und die Anspringtemperatur der — unter Verwendung des Katalysators — durchzuführenden Umwandlungsreaktion bei der erstmaligen Verwendung des Katalysators verringert werden.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Ka-.alysators zeigt sich — im Vergleich mit dem im Hauptpatent beschriebenen Katalysator — beispielsweise in einem hohen Umsatz bei hoher Volumenbelastung sowie in einer verbesserten Daueraktivität. Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Katalysator A nach der vorliegenden Erfindung (mit Co, Ni, La, Ce, Th und U) wird mit einem Katalysator B entsprechend dem Hauptpatent verglichen, der folgende Zusammensetzung aufweist: etwa 8 Gewichtsprozent aktive Komponente auf einer entsprechenden Lochsteinplatte, d. h. einer Lochsteinplatte mit einem Gehalt von etwa 15 Gewichtsprozent MgO und 85 Gewichtsprozent A-Al₂O₃, wobei die aktive Komponente 70,6 Gewichtsprozent Lanthan, 24,6 Gewichtsprozent Kobalt, 3,0 Gewichtsprozent Nickel und 1,8 Gewichtsprozent Uran enthält.

Bei der Umsetzung von Benzin mit einer mittleren Summenformel von C₈H₁, bei etwa 800⁰C erhält man mit den beiden Katalysatoren bei der nachfolgend angegebenen Belastung (in Liter Benzin pro Liter Katalysator und Stunde) folgenden Umsatz:

Katalysator A	Umsatz	Katalysator B	Umsatz
Belastung	(Gewichts	Belastung	(Gewichts
(V/V/h)	prozent)	(V/V/h)	prozent)
	100		100
9,5	80	10,7	80
16,0	70	15,2	65
24,0	22,2

Es zeigt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (A) auch bei einer sehr hohen Volumenbelastung, und entsprechenden geringer Verweilzeit, ein hoher Umsatz zu erzielen ist.

Weiter zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch eine verbesserte Daueraktivität aufweist.

ao Die im Dauerbetrieb erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, bei der auf der Abszisse die Betriebsdauer in Stunden und auf der Ordinate der Umsatz in Gewichtsprozent aufgetragen ist. Kurve 1 gibt die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator A erhaltenen

as Ergebnisse wieder, Kurve 2 diejenigen des Katalysators B nach dem Hauptpatent. Beide Kurven wurden bei folgenden Reaktionsbedingungen erhalten: Reaktion eines Benzindaiapf-Luft-Gemisches bei etwa 800⁰C; Belastung mit Benzin (C₈H₁₆): 15,7 1 pro Liter Katalysator und Stunde; Luftmenge: etwa 3,8 m³/h.

Der Figur ist zu entnehmen, daß beim Katalysator

nach dem Hauptpatent (Kurve 2) der Umsatz nach etwa 1000 Betriebsstunden auf etwa 50 % abgesunken ist, während er beim erfindungsgemäßen Katalysator (Kurve 1) nach dieser Betriebszeit noch etwa 65 % beträgt, d. h. beträchtlich höher liegt. Der srfindungsgemäße Katalysator verhindert demnach eine schnelle und vorzeitige Alterung. Die Gefahr einer schnellen Alterung ist insbesondere bei einer hohen Volumenbelastung bzw. geringen Verweilzeit gegeben, weil dann nämlich durch einen verminderten Umsatz im vorderen Bereich der Lochsteinplatten am Katalysator der Sauerstoffpartialdruck bzw. der Sauerstoffanteil ansteigt. Wie sich nun gezeigt hat, beeinflussen diese veränderbaren Reaktionsbedingungen die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators weit weniger als die Aktivität des Katalysators nach dem Hauptpatent. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt sich bei häufigem Temperaturwechsel, beispielsweise bei häufigem Hochfahren von der Umgebungs- auf die Reaktionstemperatur. Die im allgemeinen während des Startprozesses vorübergend auftretende Aktivitätsabsenkung macht sich beim erfindungsgemäßen Katalysator nämlich weit weniger bemerkbar als beim Katalysator nach dem Hauptpatent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

Sauerstoffträger dienenden Gases, wie Luft, in soge-Palentansprüche: nannten Spaltgasgeneratoren erhaltende Gasgemisch,

das Spaltgas, kann vorteilhaft als Brenngas zum

!.Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlen- Betrieb voa Brennkraftmaschinen verwendet werden, Wasserstoffe, welcher auf einem porösen oxidischen 5 insbesondere bei Kraftfahrzeugen (vgl. beispielsweise Trägermaterial ein seltenes Erdmetall und weitere die deutschen Offenlegungsschriften 21 03 008, aktiveMetallkomponentenenthältunddurchgleich- 2108 579, 2135 650, 22 32 506 und 22 35 004). Das zeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung Spaltgas verbrennt — zusammen mit Sekundärluft — eines Trägermaterials aus 0 bis 50 Gewichtsprozent in der Brennkraftmaschine schneller und vollständiger Magnesiumoxid und 100 bis 50 Gewichtsprozent Alu- io als höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kohlenminiumoxid mit Lösungen thermisch leicht zersetz- Wasserstoffe in Form von Benzin. Auf diese Weise kann barer Salze der Metalle Lanthan, Kobalt, Nickel die Schadstoffemission im Abgas beträchtlich gesenkt und Uran, Trocknen bei etwa 100°C und Calci- werden (vgl. »Siemens Forschungs- und Entwicklungsnieren erhalten ist, wobei im fertigen Katalysator berichte«, Bd. 2, 1973,Nr. 1, S. 58 bis 62).
die Mengenaiiieile der aktiven Metallkomponenten 15 Der Katalysator nach dem Hauptpatent ist billig 55 bis 92 Gewichtsprozent Lanthan, 2 bis 30 Ge- in der Herstellung und in großem Umfang zugänglich, wichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichtsprozent so daß sich mengen- und kostenmäßig — etwa im Nickel und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Uran, Gegensatz zu Platin — keine Schwierigkeiten ergeben bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators würden, diesen Katalysator in mit Spaltgasgeneratoren an diesen aktiven Komponenten, betragen sollen ao betriebenen Kraftfahrzeugen zu verwenden. Es hat und der Gehalt des Katalysators an diesen aktiven sich auch gezeigt, daß dieser Katalysator für die Metallkomponenten 5 bis 9 Gewichtsprozent, be- Umwandlung von Gemischen aus höheren Kohlenzogen auf das Trägermaterial, beträgt, nach Wasserstoffen und sauerstoffhaltigen Gasen zu Spalt-Patent 2210 365, dadurch gekennzeich- gas im allgemeinen eine gesteigerte Aktivität und eine net, daß er hergestellt ist, indem man das Träger- 25 gute Lebensdauer aufweist. Bei bestimmten Betriebsmaterial zusätzlich mit Lösungen thermisch leicht bedingungen, insbesondere dann, wenn die Verweilzeit zersetzbarer Salze der Metalle Cer und Thorium des umzusetzenden Gasgemisches am Katalysator imprägniert und das Trocknen bei Temperaturen gering ist, können sich jedoch auf die Dauer Schwierigzwischen 80 und 180° C sowie das Calcinieren bei keiten ergeben, große Mengen an Brennstoff umzu-Temperaturen zwischen 500 und 900° C durch- 30 setzen und Spaltgas mit gleichbleibend guter Qualität führt, wobei der Gehalt an Cer und Thorium zu erzeugen. Bei kurzen Verweilzeiten machen sich zusammen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent nämlich geringfügige Aktivitätsverluste stärker bebeträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Lanthan, merkbar.
Kobalt, Nickel und Uran. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, den im Haupt-

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 patent vorgeschlagenen Katalysator zur Umwandlung zeichnet, daß er Cer und Thorium im Gewichts- höherer Kohlenwasserstoffe weiter zu verbessern,
verhältnis von etwa 1:1 enthält. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch der Katalysator hergestellt ist, indem man das Träger-1 oder 2 zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, material zusätzlich mit Lösungen thermisch leicht Methan und/oder Wasserstoff enthaltendem Brenn- 40 zersetzbarer Salze der Metalle Cer und Thorium imgas für Brennkraftmaschinen. prägniert und das Trocknen bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C sowie das Calcinieren bei Tempera-

türen zwischen 500 und 900° C durchführt, wobei der

Gehalt an Cer und Thorium zusammen zwischen 45 0,1 und 10 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf den

Gegenstand des Hauptpatentes 22 10 365 ist ein Gesamtgehalt an Lanthan, Kobalt, Nickel und Uran. Katalysator zur Umwandlung höherer Kohlenwasser- Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen

stoffe, welcher auf einem porösen oxidischen Träger- Katalysators resultieren aus seiner Zusammensetzung, material ein seltenes Erdmetall und weitere aktive d. h., sie können auf eine Wechselwirkung zwischen Metallkomponenten enthält und erhalten ist durch 50 dem oxidischen Trägermaterial und der aktiven gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung Komponente zurückgeführt werden. Die aktive Komeines Trägermaterials aus 0 bis 50 Gewichtsprozent ponente wird nämlich zumindest teilweise in das Gerüst Magnesiumoxid und 100 bis 50 Gewichtsprozent des Trägermaterials, das selbst schon eine gewisse Aluminiumoxid mit Lösungen thermisch leicht zer- Aktivität aufweisen kann, eingebaut. So können beisetzbarer Salze der Metalle Lanthan, Kobalt, Nickel 55 spielsweise Lanthan und Nickel bzw. deren Oxide und Uran, Trocknen bei etwa 100° C und Calcinieren teilweise in ein Spinellgitter eingebaut werden. Kobaltbei etwa zwischen 700 und 900° C, wobei im fertigen oxid hinwiederum sitzt bevorzugt an aktiven Zentren Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metall- an der Oberfläche des Trägermaterials. Uranoxid komponenten 55 bis 92 Gewichtsprozent Lanthan, verhindert, daß der Katalysator durch Thermodiffubis 30 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichts- 60 sion inaktiviert wird. Ohne diesen Stoff kann sich prozent Nickel und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Uran, beispielsweise auf Grund eines Temperaturgradienten bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an im Katalysator auf einer Seite des Katalysators eine diesen aktiven Komponenten, betragen sollen und zusammenhängende Kobaltschicht bilden, die zu einer der Gehalt des Katalysators an diesen aktiven Metall- Inaktivierung führt. Uranoxid beschleunigt darüber komponenten 5 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf 65 hinaus die vorzunehmende Umwandlungsreaktion, das Trägermaterial, beträgt. insbesondere während der Startphase. Cer und

Das bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Thorium bzw. deren Oxide erhöhen schließlich die an derartigen Katalysatoren in Gegenwart eines als Stabilität und Aktivität des Katalysators.