DE2420939C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und hierfür verwendbare Vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Schwefeldampf mit einem Kohlenwasserstoffgas.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgasstromes «> mit einem überstöchiometrischen Schwefeidampfstrom gleicher Strömungsrichtung bei einer Mischtemperatur im Bereich von etwa 585 bis 700⁰C und einem Druck von mindestens 3,5 at, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gasförmigen Reaktanten in einem koaxialen &⁵ Doppelrohr zugeführt werden, wobei der Kohlenwasserstoffstrom vom Schwefelstrom ringförmig umgeben wird, und daß an der Zone der Berührung durch eine Verringerung des Strömungsquerschnitts die Geschwindigkeit des Schwefeldampfstromes und sein Kräfteverhältnis zum Kohlenwasserstoffstrom gesteigert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der DE-OS 19 08 284, die die Herstellung von Schwefelkohlenstoff unter ähnlichen Bedingungen betrifft, in der gleichzeitigen, aber getrennten Zuführung des Kohlenwasserstoffgasstromes und des Schwefeldampfstromes zu einer gemeinsamen Austrittsöffnung, wodurch eine besonders effiziente Durchmischung der Reaktionskomponenten sowie die Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte erzielt wird Eine derartige Arbeitsweise war durch diese DE-OS nicht nahegelegt, zumal diese das Einspritzen der Kohlenwasserstoffcharge an mindestens zwei Punkten in eine Schwefelungsvorrichtung, in der der Schwefel umläuft, lehrt

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zuführungseinrichtung ein zylindrisches Rohr 12. ein koaxial dazu angeordnetes Rohr 11 mit größerem Durchmesser umfaßt, wobei das Rohr 12 in dem Rohr 11 ein Auslaßende aufweist und einen stromaufwärts des Auslasses gelegenen sich verengenden Abschnitt 17 umfaßt, der sich verengende Abschnitt eine Einschnürung 18 angrenzend an den Auslaß aufweist, das Rohr 11 unterhalb der Einschnürung einen Abschnitt 19 mit größerem Durchmesser als die Einschnürung 18 besitzt und eine Wärmezuführung für den Abschnitt 19 aufweist

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Einrichtung zum Aufheizen des Schwefeldampfstroms. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält sie zusätzliche Einrichtungen zur Abkühlung der Reaktionsmischung und zur Rückgewinnung des bei der Reaktion gebildeten Schwefelkohlenstoffs. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich dadurch gekennzeichnet daß das Rohr 11 aus einem endlosen druckbeständigen Chromstahl gefertigt ist der gegen die Ko:rosion durch heißen Schwefeldampf beständig ist und in einem Ofen angeordnet ist wobei der sich verengende Abschnitt in Form eines an die Innenwandung des Rohres geschweißten Einsatzes vorliegt

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Kohlenwasserstoffgasstrom einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist und der Schwefeldampfstrom einen im wesentlichen kreisförmigen ringförmigen Querschnitt besitzt

Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffgasstrom im Gleichstrom in einen heißen Schwefeidampfstrom eingeführt und der Querschnitt des Schwefeldampfstromes lokal in der Zone bzw. dem Bereich, in dem er mit dem Kohlenwasserstoffgasstrom in Berührung gebracht wird, lokal unter Bildung eines konvergierenden Schwefeldampfstromes vermindert In dieser Weise wird der Schwefeldampf längs eines konvergierenden Konus bewegt dessen Spitze auf der Mittellinie des Kohlenwasserstoffstroms liegt Die sich ergebende schnelle Konvergenz und das schnelle Auftreffen des Schwefeldampfes auf den Kohlenwasserstoffstrom führt zu einem wirksamen und schnellen Durchmischen der Reaktionsteilnehmer, wodurch die Umwandlung zu Schwefelkohlenstoff gesteigert die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermindert und die Wahrscheinlichkeit der Reaktorverschmutzung als Ergebnis einer Teerbildung verkleinert wird.

Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt des Schwefeldampfstromes nach und nach und stetig vermindert wird, der Schwefeldampfstrom in einer Zone, die mit einer Einschnürung versehen ist, durch die der Schwefel und der Kohlenwasserstoff geführt werden, auf den Gasstrom auftrifft und die Querschnittsfläche der Einschnürung mindestens so groß ist wie die Querschnittsfläche des in Kontakt mit dem Schwefel eingeführten Kohlenwasserstoffstroms.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.

In den F i g. 1, 2 und 3 sind Schnitransichten verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemä-Ben Vorrichtung dargestellt

Die F i g. 1 zeigt eine Anordnung, die besonders gut geeignet ist für eine Apparatur in relativ kleinem Maßstab, bei dem die Strömungsgeschwindigkeiten (und die Reynold'schen Zahlen) nicht groß sind.

Die Fig.2 und 3 zeigen Ausführungsformen, die für Einrichtungen großen Maßstabs mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten geeignet sind. Die in der Fig.2 dargestellte Ausführungsform besitzt (wie die in der F i g. 1 angegebene) einen Abschnitt zum Wiederaufbau des Druckes, während die in der Fig.3 dargestellte Vorrichtung einen derartigen Abschnitt nicht aufweist

In den Zeichnungen sind die eingetragenen Zahlenwerte für die Abstände »cm«-Angaben«.

In der F i g. 1 verläuft die Strömungsrichtung von rechts nach links. Der erhitzte Schwefeldampf wird über ein Rohr 11 mit kreisförmigem Querschnitt in Form eines Ringstromes, der koaxial um das Kohlenwasserstoffeinführungsrohr 12 angeordnet ist, zugeführt Das letztere Rohr besitzt ebenfalls einen kreisförmigen Querschnitt, einen Innendurchmesser von 0,622 cm, einen Außendurchmesser von 0,953 cm und ist am Auslaßende 13 abgeschrägt Um dem Schwefeldampfstrom die Form eines konvergierenden konischen Stroms zu verleihen ist ein Venturi-Einsatz 16 vorgesehen, der fest mit dem sonst gleichförmigen Rohr 11 verbunden ist und der einen nach innen konvergierenden Abschnitt 17, eine Einschnürung 18 und einen nach außen konvergierenden Abschnitt (zum Wiederaufbau des Druckes) 19 aufweist Es ist ersichtlich, daß der Schweffldampfstrom durch den engen Spalt 21 gezwungen wird, wodurch (entsprechend dem Bernoulli'schen Prinzip) seine Geschwindigkeit stark zunimmt, wenn er sich dem Kohlenwasserstoffstrom nähert und auf diesen auftrifft. Diese Geschwindigkeitszunahme so steigert das »Kräfteverhältnis« des äußeren (Schwefel-) Stroms auf din inneren (Kohlenwasserstoff-) Strom und fördert die Durchdringung und Durchmischung der beiden Ströme. Das Kräfteverhältnis ist durch die Beziehung

definiert in der M₀ und Af, die Massendurchsätze des «> äußeren bzw. des inneren Stroms und V_n und V, die entsprechenden linearen Geschwindigkeiten der Ströme bedeuten. Bei der in der Fig. I dargestellten Ausführungsform beträgt dieses Kräfteverhältnis bei den in dem folgenden Beispiel I angegebenen *>5 Bedingungen etwa 10.

Stromabwärts von de^r Einschnürung aus gesehen befindet sich ein nach und nach divergierender Abschnitt, der - wie es dem Düsenfachmann ohne weiteres geläufig ist - als Abschnitt zum Wiederaufbau des Druckes dient, indem die Geschwindigkeit des erhaltenen gemischten Stroms nach und nach vermindert wird und dessen Druck, der im Bereich der Einschnürung am niedrigsten ist, entsprechend zunimmt Die entsprechenden Teile der Fig.2 sind mit den der F i g. 1 entsprechenden identischen Bezugsziffern versehen. Bei der in der Fig.2 dargestellten Ausführungsform beträgt das Schwefel/Kohlenwasserstoff-Kräfteverhältnis bei den folgenden Betriebsbedingungen etwa 2:1:

Temperatur der Kohlenwasserstoff-(Naturgas)-Beschickung:

100⁰C, Temperatur der Schwefelbeschickung:

68O⁰C, Beschickungsdruck:

etwa 6^ at,

SchwcfelüberschuS (über die stöchiemetrisch zur Bildung von CS2 erforderliche Menge):

15%, Sch wefelm assendurchsatz:

6580 kg/Std.

In der F i g. 3 sind die entsprechenden Teile ebenfalls mit den gleichen Bezugsziffern wie in F i g. 1 versehen. Wie bereits erwähnt, ist bei dieser Ausführungsform kein nach und nach divergierender Abschnitt zum Wiederaufbau des Druckes vorgesehen. Der Einsatz 16 besteht aus einem sich verengenden Reduzierstück, das an seinem Umfang (wie es mit der Bezugsziffer 22 dargestellt ist) mit der inneren Wandung des Rohres 11 verschweißt ist Unterhalb der engsten Stelle ist der Einsatz 16 um 45° abgeschrägt, wie es in der Zeichnung auch dargestellt ist In der F i g. 3 ist ferner ein Teil des Schwefelvorerhitzerabschnitts 24 dargestellt, durch den der Schwefel auf seinem Weg zu der Misch-Reaktions-Zone strömt

In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 24 20 940 hingewiesen. In dieser DE-OS ist die Reaktion von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffen genauer erläutert und angegeben, daß die Reaktion des Schwefels mit den höher-molekularen Kohlenwasserstoffen sehr schnell bei bestimmten Reaktionsbedingungen erfolgen kann. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die in der genannten DE-OS angegebenen Bedingungen angewandt.

Wie in der DE-OS angegeben, kann nach der anfänglichen Durchmischung, bei der im wesentlichen der gesamte höher-molekulare Kohlenwasserstoff, ohne mit den Wandungen in Berührung zu kommen und in Abwesenheit eines Katalysators, umgesetzt wird, die Mischung durch weitere Abschnitte heißer Röhren urn Krümmungen und in Kontakt mit verschiedenen Oberflächen, wie Packmaterialien, geführt werden, wobei im Verlaufe dieser Weiterführung im wesentlichen das gesamte, in der Beschickung enthaltene Methan unter katalytischen oder nicht-katalytischen Bedingungen mit Schwefel umgesetzt werden kann.

Es ist ersichtlich, daß der Kohlenwasscrstoffstrom erhebliche, sogar überwiegende Mengen von Verdünnungsmitteln, wie H₂S und/oder CS₂ enthalten kann. Der Schwefelstrum kann ebenfalls derartige Verdünnungsmittel enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. In den Beispielen sind die angegebenen

Volumina entsprechend der üblichen Praxis auf Normalbedingungen zurückgerechnet, d. h. eine Temperatur von 0⁰C und einen absoluten Druck von 760 mm Hg. Die Verweilzeiten sind in Sekunden angegeben und entsprechen der Zahl 3600 dividiert durch die »Raumgeschwindigkeit«, die ihrerseits die Dimension von Stunden -' besitzt. Die Raumgeschwindigkeit ist als Quotient des gesamten eingeführten Volumens der Reaktionsteilnehmer (in Litern) bei Normalbedingungen (wobei der Schwefel als S₂ gerechnet wird) dividiert durch das Reaktorvolumen (in Litern) definiert.

Beispiel I

Unter Anwendung der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in einem Elektroofen angeordnet ist, werden auf 7On°C vnrprhilzter Srhwefeldamnf und auf 400⁰C vorerhitztes Naturgas in Berührung gebracht. Stromabwärts des Venturi-Einsatzes wird die Mischung durch das Rohr 11 geführt, das in Form von vier 61 cm langen parallel verlaufenden Abschnitten (aus dem gleichen 3/4-Zoll-Rohr IPS (Eisenrohrgröße) aus rostfreiem Stahl (Schedule 40)J die mit dem jeweils danebenliegenden Rohr über ein angeschweißtes Umkehrknie verbunden sind, vorliegt, so daß die Reaktionsmischung auf einem gewundenen Weg nacheinander durch die vier Abschnitte geführt wird, die jeweils in dem Elektroofen angeordnet sind. Der Einsatz 16 besteht ebenfalls aus rostfreiem Stahl. Nach dem Durchlaufen dieses Rohres (Verweilzeit 11 Sek.) wird die Reaktionsmischung sofort abgeschreckt, was zunächst in einem Gefäß bei 140⁰C erfolgt (wodurch der Schwefel aus der Reaktionsmischung auskondensiert). Die nicht kondensierten Gase, einschließlich des Schwefelkohlenstoffs, werden dann durch einen Druckregler, der so eingestellt ist, daß sich ein Rückdruck von etwa 6,5 at ergibt, geführt, aus dem die Gase in einen Kondensator eingeführt werden, der bei 0⁰C und 5,20 atü betrieben wird, wodurch der Schwefelkohlenstoff auskondensiert, während die nicht-kondensierten Gase bei Atmosphärendruck abgelassen werden.

Als Kohlenwasserstoff wird ein Naturgas der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

89,7 Mol-% Methan,
4,18 Mol-% Äthan,
1,7 Mol-% Propan,
2,2 Mol-% Butane,
2,04 MoI-% Stickstoff und
0,1 Mol-% Wasser.

Der Schwefel wird in einer derartigen Menge eingeführt, daß er in einem Überschuß von 5% über die stöchiometrisch erforderliche Menge vorhanden ist Genauer betragen die stündlich zugeführten Schwefel- und Kohlenwasserstoffmengen 578 g bzw. 883 Ltr. (Normalbedingungen). Die an der inneren Wandung des Reaktorrohres 15 cm unterhalb der Venturi-Einschnürung gemessene Temperatur beträgt etwa 700⁰C

Die Umwandlung des Naturgases ist quantitativ, wobei der erhaltene Schwefelkohlenstoff eine Reinheit von mehr als 99,99% besitzt und weniger als 12 ppm Benzol und Thiophen als Spurenverunreinigungen enthält. In dem zurückgewonnenen Schwefel kann keine Spur einer Teerbildung festgestellt werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Vorrichtung ähnlich der des Beispiels 1 beschriebenen verwendet, wobei jedoch die in der Fig.3 gezeigte Anordnung in einem Reaktorrohr mit einem inneren Durchmesser von 14,29 cm verwendet wird. Als Kohlenwasserstoffbe-Schickung wird ein Naturgas der folgenden Zusammensetzung angewandt:

96,35 Mol-% Methan.

2.32 Mol-% Äthan,
0,25 Mol-% Propan,

0,02 Mol-% Isobutan,

0,02 Mol-% Butan,

0,01 Mol-% Isopentan,

0.01 Mol-% n-Pentan.
weniger als 0,01 Mol-% Hexan, 0,02 Mol-% andere Kohlenwasserstoffe, 0,44 Mol-% Stickstoff,

0,55 Mol-% CO₂ und

0,02 Mol-% H₂.

Der Einlaßdruck beträgt 6,3 at. Der Schwefel wird auf 664⁰C und die Kohlenwasserstoffbeschickung auf 115°C vorerhitzt, wobei der Schwefel in einem Überschuß von 18% über die stöchiometrisch erforder-

JO liehe Menge verwendet und stündlich in einer Menge von 6235 kg eingeführt wird, während der Kohlenwasserstoff stündlich in einer Mengs von 680 kg zugeführt wird. Nach Durchlaufen der Einschnürung wird die Mischung durch ein etwa 9,1 m langes gerades Rohr,

J5 dann um ein Knie und und durch ein weiteres Rohr der gleichen Art das in dem Ofen angeordnet ist, geführt, worauf das Material (mit einer Temperatur von etwa 630 bis 650⁰C) in eine gepackte Reaktorkammer eingeführt wird, die Kieselgelteilchen enthält, worauf Schwefel und Schwefelkohlenstoff nacheinander in üblicher Weise aus der Mischung auskondensiert werden. Man erhält den Schwefelkohlenstoff mit sehr hoher Ausbeute und mit sehr hoher Reinheit, wobei das Material einen äußerst geringen Benzolgehalt aufweist.

Bei einer Verfahrensführung in großem Maßstab, wie in Beispiel 2 beschrieben, sind die Zuführungsgeschwindigkeiten so groß, daß die Reynold'schen Zahlen ^für den Kohlenwasserstoffstrom und den Schwefelstrom (bevor der verengte Bereich erreicht wird) häufig im Bereich

so von etwa 10⁵ bis 10⁶ liegen. Wie oben bereits angegeben, liegt das Kräfteverhältnis bei Beispiel 2 oberhaL 2 :1 und etwa bei 23 :1 und kann leicht aus den in diesem Beispiel angegebenen Werten berechnet werden. Die lineare Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstroms ist häufig wesentlich größer als die lineare Geschwindigkeit des Schwefels, bevor dieser zu konvergieren beginnt und ist z. B. um das 5fache (z. B. etwa das lOfache, Jas 15fache, das 20fache, das 25fache oder mehr) größer als die lineare Geschwindigkeit des Schwefels. Im Auftreffbereich hat die Geschwindigkeit des Schwefels zugenommen, ist jedoch häufig geringer als die lineare Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs, wobei jedoch aufgrund des größeren Massendurchsatzes des Schwefels das Kräfteverhältnis vorzugsweise

t" weit oberhalb 0,5 :1 liegt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgasstromes mit einem überstöchiometrischen Schwefeldampfstrom gleicher Strömungsrichtung bei einer Mischtemperatur im Bereich von etwa 585 bis700"CundeinemDruck von mindestens 3,5at, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktanten in einem koaxialen Doppelrohr zugeführt werden, wobei der Kohlenwasserstoffstrom vom Schwefelstrom ringförmig umgeben wird, und daß an der Zone der Berührung durch eine Verringerung des Strömungsquerschnitts die Ge- \z schwindigkeit des Schwefeldampfstromes und sein Kräfteverhältnis zum Kohlenwasserstoffstrom gesteigert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet «laß das Kräfteverhältnis bei der Beruh- rung der Ströme etwa 0,5 :! bis 10:1 beträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung anschließend zur Gewinnung des bei der Reaktion gebildeten Schwefelkohlenstoffs abgekühlt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des Schwefeldampfstromes durch einen ringförmigen Abschnitt mit zu dem Auslaß hin progressiv abnehmenden Querschnitt gesteigert wird, der Schwefeldzmpfstrom mit erhöhter Geschwindigkeit auf den aus dem Auslaß austretenden Kohlenwasserstoffstrom auftrtfft unü die sich ergebende Reaktionsmischung anschließend über einen Weg mit wachsendem Querschnitt geführt wird.

5. Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungseinrichtung ein zylindrisches Rohr (12), ein koaxial dazu angeordnetes Rohr (11) mit größerem Durchmesser umfaßt, wobei das Rohr (12) in dem Rohr (11) ein Auslaßende aufweist und einen stromaufwärts des Auslasses gelegenen sich verengenden Abschnitt (17) umfaßt, der sich verengende Abschnitt eine Einschnürung (18) angrenzend an den Auslaß aufweist, das Rohr (11) unterhalb der Einschnürung einen Abschnitt (19) mit größerem Durchmesser als die Einschnürung (18) besitzt und eine Wärmezuführung für den Abschnitt (19) aufweist

so