DE2417712A1

DE2417712A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisatsuspensionen

Info

Publication number: DE2417712A1
Application number: DE2417712A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Fink; Josef Frieser; Juergen Masanek; Horst Dr Pennewiss; Hermann Dipl Chem Dr Plainer; Hans Dr Trabitzsch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE2417712C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen Zusatz zu-Hauptpatent ... (P 23 22 885.3) Die Erfindung betrifft Suspensionen von in Wasser gelösten oder mit Wasser gequollenen, wasserlöslichen Polymerisaten in organischen Flüssigkeiten. Die Suspensionen können auf einfache Weise in verdünnte wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Polymerisate übergerührt werden.
Gegenstand der Hauptanmeldung P 23 22 883 sind Polymerisatsuspensionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Herstellungsverfahren besteht darin, daß man-in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators und eines Wasser - in - öl -Emulgiermittels fein verteilt und die Polymerisation auslöst. Das Wasser - in - öl - Emulgiermittel besteht aus einem Vinylpolymerisat aus a) 10 bis 50 Gew.- Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom, b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringen Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomeren und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 liegt.
Die Polymerisation läuft innerhalb der zu feinen Tröpfchen verteilen wäßrigen Monomerenphase ab. Es entstehen wasserhaltige hochviskose bzw. gelartige Suspensionspartikel, die in Form und Größe den ursprünglicnen Tröpbhen der Monomerenphase entsprechen. Um die Polymerisation in der wäßrigen Monomerenphase auszulösen, werden nach der Lehre der Hauptanmeldung wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat oder das Natriumsalz der 4,4'-Azobis (4-cyanvaleriansäure) in der wäßrigen Monomerenphase gelöst.
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation auch mit einem in der organischen Phase gelösten radikalbildenden Polymerisationsinitiator auslösen kann. Wenn das Reaktionsgemisch auf die Zerfalltemperatur des Initiators erwärmt wird, entstehen in der organischen Phase, also außerhalb der Monomerenphase Radikale. Daß sie die Polymerisation der Monomeren auszulösen vermögen, ist über raschend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wesentlich feinere Partikel als bei Verwendung eines wasserlöslichen Initiators gebildet, wobei aber ein wesentlicher Teil des Polymerisats in Partikeln von mehr als 10 > Durchmesser vorliegt.
Als in der organischen Phase lösliche radikalbildende Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. Azobisisobutyronitril, Azobis-(äthylisobutyrat), tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, LaurylperoxidJ Diisopropyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat.
Sie werden in Mengen von 0,001 bis 1 , bezogen auf das Gewicnt der Monomerphase eigesetzt. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zerfalltemperatur des verwendeten initiators ab und liegt für die Mehrzahl der genannten Verbindungen zwischen 50 und 1000 C. Man kann jedoch auch organische Redox-Initiatorsysteme verwenden und die Polymerisation bei wesentlich niedrigerer Temperatur,z. B.
Raumtemperatur, durch Zugabe einer der Komponenten des Redoxsystems auslösen.
Die zu polymerisierenden, wasserlöslichen Monomeren sind die gleichen wie bei der Hauptanmeldung, beispielweise Acryl- oder Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren wasserlöslicnen Salze, hydroxyalkylester oder Aminoalkylester der Acryl-oder Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und andere.
Zusammen mit der organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Mineralöl, und dem als Emulgiermittel wirksamen Mischpolymerisat bilden die hochviskosen bis gelartigen Polymerisatpartikel stabile Suspensionen vom Wasser -in - öl - Typ. Sie können über längere Zeit gelagert werden, ohne abzusetzen und können durch Rohrleitungen gefördert werden.
Beim Einrühren in die l-bis 1000-fache Menge ausgesäuerten Wassers kehrt sich das Wasser - in-Öl - Emulgiermittel in ein Ö1 - in -Wasser - Emulgiermittel um, wodurch die organische Flüssigkeit emulgiert und das Polymerisat in Wasser gelöst wird. Die zur Umkehrung des Emulgiermittels erforderliche Säure kann in die Suspension selbst eingebracht werden, indem man sie entweder schon der wäßrigen Monomerenlösung vor deren Verteilung in der organischen Flüssigkeit zusetzt oder indem man sie der fertigen Suspension zusetzt. Als Säurezusatz eignet sich praktisch jede wasserlösliche anorganische oder organische Säure, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure, Essigsäure, Cnloressigsäure usw.
Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren, wenn sie der Suspension selbst zugesetzt werden, z. T. eine starke Verdickung derselben. Wenn diese Wirkung unerwünscht ist, werden wasserlösliche organische Säuren, besonders niedere Carbonsäuren mit nicht mehr als 4 C-Atomen, bevorzugt, beispielweise Essigsäure oder Propionsäure. Die Säuremenge soll wenigstens etwa äquivalent zu den basischen Stickstoffgruppen des emulgierenden Mischpolymerisates sein.
Beispiel: a) Herstellung des Emulgiermittels In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Rührwerk werden 180 Teile Paraffinöl (3,0 cSt/1000 C; Handelsprodukt Isopar M, Humble Oil and Refining Comp.) vorgelegt und auf 800 C erwärmt.
Innerhalb 4 Stunden läßt man folgendes Monomerengemisch zulaufen: 260 Teile Methacrylsäurealkylester mit 12-18 (durchschnittlich 15) C-Atomen im Alkylrest, 34 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile 2-Dime thylamlnoäthylme thacrylat, 42 Teile 2,2'-Azobis (äthylisobutyrat).
Nach Zulaufende wird weitere 12 Stunden bei 800 C gerührt, anschließend noch 1 Stunde auf 1000 C erwärmt. Es entsteht eine hochviskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 70 %.
b) Herstellung der Suspensionen Zu 17 Teilen Mineralöl (Handelsprodukt Shellöl 1022) und 4,7 Teilen (berechn. als reines Polymerisat) des gemäß a) hergestellten Emulgiermittels wird innerhalb einer Stunde bei 800 C folgendffi Monomerengemisch unter starkem Rühren zugelgeben: 38,3 Teile Wasser 12,0 Teile 2-Methacryloxyäkhyl-trimethylammoniumchlorid 28,0 Teile Acrylamid 0,0012 Teile 2ß2t-Azobis (äthylisobutyrat) Die Monomerenmischung wird mit Schwefelsäüre auf pH 2 eingestellt. 3 Stunden nach Abschluß des Monomerzulaufes gibt man dem noch warmen Ansatz 0,53 Teile Essigsäure zu und läßt abkühlen. Das erhaltene Organosol hat eine Viskosität von 12.000 cP. Beim Einrühren in Wasser löst es sich sOfort und bildet z. B. eine 1 ziege Lösung von 3.000 cP.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen, bei dem man in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Flüssigkeit eine wäßrige Lösung von Vinylmonomeren in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators und eines Wasser -in - öl - Emulgiermittels, das aus einem Vinylpolymerisat von a) 10 - 50 Gew.- Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom, b) 90 - 50 Gew.- Monomeren mit einer wenigstens 6-C-Atomeenthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringen Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Vinylmonomeren und gegebenenfalls aus anderen grenzflächenaktiven Verbindungen besteht, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem pH-Wert oberhalb 4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes unterhalb 2 über 8 liegt, fein verteilt und die Polymerisation auslöst, gemäß Hauptanmeldung P 23 22 883 dadurch gekennzeichnet, daß man einen in der organischen Flüssigkeit gelösten radikalbildenden Polymerisationsinitiator verwendet.