DE2415057A1 - N-alkylpolyurethan-vinylpolymer-mischungen - Google Patents

Description

N-Alkylpolyurethan-Vinylpolymer-Mischungen

Die aromatischen N-Alkylpolyurethane auf der Basis disekundärer, mehrkerniger aromatischer Diamine und mehrkerniger Bisphenole sind bekannt und stellen thermoplastische Formmassen mit guten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften und insbesondere guter Hydrolysestabilität dar (DT-OS 1 720 693* DT-OS 1 720 706, DT-OS 1 720 76I). Sie haben im Vergleich beispielsweise zu Bisphenol A-Polycarbonat niedrigere Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie relativ hohe Schmelzviskosität und sind daher nur schlecht verarbeitbar.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus Mischungen von

a) aromatischen N-Alkylpolyurethanen der allgemeinen Strukturformel a.):

ι ii

N—C—O

0-L

worin

R¹ Methyl oder Äthyl ist,

2 "5
R u. R^ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit so

vielen C-Atomen sind, daß die Gesamtzahl der

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C-Atome der Alkylenbrücken ."5 bis 6 beträgt,

R*	U.	R
X	U.	Y
X1	U.	Y
η	Uc	πι
U

2 die gleiche Bedeutung wie R und

haben,

gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Chlor cder Brom darstellen,

die gleiche Bedeutung wie X und Y haben, 0 oder 1 sind und

so groß ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyurethans 10.000 bis 100.000, vorzugsweise 40.000 bis 60.000, ist,

oder der allgemeinen Strukturformel a₂):

O R¹

0—

worin 1 2 "5

R , R , Br, X, Y, η und u die gleiche Bedeutung wie in Formel a..) haben;

b) kautschukelastischen Polymerisaten auf der Basis von Butadien und/oder Alkylacrylaten, die gegebenenfalls mit radikalisch polymerlsierbaren Monomeren, z.B. Styrol oder Acrylnitril oder Mischungen daraus, gepfropft sind, und gegebenenfalls

c) einem weiteren Homo- oder Copolymerisat aus den Monomeren, die in b) für die Pfropfung verwendet wurden.

Die als Komponente a) der erfindungsgemäßen Formmassen einzusetzenden N-Aikylpolyurethane können gemäß DT-OS 1 720 6°/5, DT-OS 1 720 706 oder DT-OS 1 720 761 durch Lösungs- oder Schmelzpolykondensationsverfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise nach DT-OS 1 720 7o1 durch Polykondensation von οχ, α' -(4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol mit

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2 U 1 D '.. b 7

dem Bischlorkohlensäureester von Bisphenol A in zweiphasigem Reaktionsmedium, bestehend aus einer Methylenchlorid-Chlorbenzolmischung und wäßriger Natronlauge, ein hochmolekulares N-Methylpolyurethan erhalten. Die Struktur dieses Polyurethans entspricht der allgemeinen Formel a-) mit R bis R^ = Methyl, X und Y=H, n=1,m=0 und u = etwa 75. Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden N-Alkylpolyurethane sind in der DT-OS 1 720 693 und der DT-OS 1 720 706 beschrieben.

Die Komponente b) der Formmassen gemäß vorliegender Erfindung besteht aus einem kautschukelastischen Homo- oder Copolymerisat auf Butadien- und/oder Alkylacrylatbasis, worauf gegebenenfalls ein oder mehrere radikalisch polymerisierbar Monomere, wie z. B. Styrol oder Acrylnitril oder Mischungen daraus, pfropfpolymerisiert sein können, und das nach an sich bekannten Verfahren, z.B. im Falle von Polymerisaten auf Butadienbasis gemäß DT-AS 1 247 665 bzw. im Falle der Polymerisate auf Alkylacrylatbasis gemäß DT-OS 2 OJ? 419, hergestellt werden kann.

Geeignete Kautschuke sind beispielsweise Polybutadien, PoIybutylacrylat, Butadien-Styrol-Copolymerisate mit bis zu JO Gewichtsprozent einpolymerisiertem Styrol, Copolymerisate von Butadien mit Acrylnitril mit bis zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, Copolymerisate von Butadien und niederen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, z.B. insbesondere Butylacrylat oder auch Methyl- oder Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat,oder Copolymerisate von Butylacrylat mit bis zu 10 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther.

Gegebenenfalls kann die Komponente b) aus einem Pfropfpolymeren bestehen, in dem beispielsweise auf einen Butadien- und/ oder einen Butylacrylatkautschuk eine Monomerenmischung von 95 bis 50 Gewichtsprozent Styrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril

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oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert werden (vgl. DT-AS 1 247 665 und DT-OS 2 OJf 419). Das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu pfropfpolymerisierten Monomeren soll 85 : I5 bis 40 : 60 betragen.

Die kautschukelastischen Polymerisate sollen in der Formmasse bevorzugt in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 5 /u, bevorzugt 0,2 bis 1 /u, vorliegen.

Neben der Komponente b), den kautschukelastischen Polymerisaten, können die erfindungsgemäßen Formmassen gegebenenfalls noch ein weiteres Homo- oder Copolymerisat, die Komponente c), erhalten aus den Pfropfmonomeren von b), enthalten. Es handelt sich beispielsweise um Copolymerisate aus 95 bis 50 Gewichtsprozent Styrol, o(-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus mit 5 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.

Die Formmassen gemäß vorliegender Erfindung bestehen aus Mischungen von 80 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente a) sowie 20 bis 80 Gewichtsprozent der Summe der Komponenten b) und c). Die Summe von b) und c) kann sich zusammensetzen aus 25 bis 100 Gewichtsprozent b) und 75 bis 0 Gewichtsprozent c).

Die Bestandteile a), b) und gegebenenfalls c) der Formmassen können getrennt hergestellt und dann auf bekannten Mischvorrichtungen gemischt werden. Geeignet sind hierfür z. B. Mischwalzwerke, Doppelschneckenextruder oder Innenkneter. Es ist auch möglich, zuerst das Gemisch aus dem kautschukelastischen Polymerisat b) und dem Copolymerisat c) durch gemeinsame Aufarbeitung der beiden Komponenten herzustellen und diese Mischung dann mit dem N-Alkylpolyurethan, Komponente a), zu vereinigen. Bei der Vermischung können den Formmassen Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente oder Zusätze, wie Stabilisatoren,

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Flammschutzmittel, Fließmittel, Gleitmittel, Antistatika, zugefügt werden.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können auf allen üblichen Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen sowie auf Ein- oder Zweiwellenextrudern bei Temperaturen von 18O bis 30O⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 250⁰C, zu Formteilen beliebiger Art, wie z. B. Profilen, Platten, Rohren, Gehäusen, Folien, Gebrauchsgegenständen usw., verarbeitet werden. Die Formmassen können darüber hinaus durch Blasverfahren zu Hohlkörpern verschiedener Art verformt oder nach bekannten Methoden verschäumt werden. Auch bei der Verarbeitung können den Formmassen Zusatzstoffe, wie die oben erwähnten, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen beispielsweise im Vergleich mit den reinen N-Alkylpolyurethanen wesentlich verbesserte Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie niedrigere Schmelzviskosität und damit verbesserte Verarbeitbarkeit. Daneben weisen sie eine Kombination wertvoller anwendungstechnischer Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Festigkeitswerte, Hydrolysestabilität, und ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften, wie Durchschlag- und Kriechstromfestigkeit, auf.

Beispiele 1 bis 5

Das als Komponente a) eingesetzte N-Methylpolyurethan wurde hergestellt nach DT-OS 1 720 76I aus o(,ot^l-(4,4^l-Di-N-methyl-' aminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol und Bisphenol A-bischlorkohlensäureester durch eine Phasengrenzflächenpolykondensation im System Methylenchlorid-Chlorbenzol und wäßrige Natronlauge. Die relative Viskosität i£_rel beträgt 1,312 (gemessen in Methylenchlorid, Konzentration 5g/ Liter bei 25°C). Das

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Material liegt als zylindrisches Granulat vor.

Komponente b) besteht aus einem Pfropfcopolymerisat von 55 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 50 Gewichtsprozent eines grobteiligen Polybutadiens (mittlerer Teilchendurchmesser O₁^ bis 0,4 /u) hergestellt nach DT-AS 1 247 665.

Komponente c) ist ein Copolymerisat aus 70 Gewichtsprozent Styrol und ;5Q Gewichtsprozent Acrylnitril mit einer Grenzviskosität von 79,1 (in DMF bei 20⁰C gemessen).

Die Komponenten wurden in den in der nachfolgenden Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 5 angegebenen Mengenverhältnissen auf einem Doppelschneckenextruder bei 220 bis 250⁰C gemischt und granuliert. Das Granulat wurde in einer Spritzgußmaschine zu Normprüfstäben geformt, die zur Ermittlung der Eigenschaften dienten. Aus Tabelle 1 gehen die Eigenschaftswerte der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen, erfindungsgemäß hergestellten Formmassen hervor.

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CD Ul

ui cn

Tabelle 1

Dimension

Beispiel

Komponente a)	DIN	Gew. -%	100	60	50	5	40 ·	30	5
Komponente b)	It		26	32,	5	39	45,	5
Komponente c)	tt		14	17,	21	24,

tn	I -O	Verarbeitungstemperatur	53	455
O JXl		Reißfestigkeit	53	452
00		Biegefestigkeit	53	453
NJ		Schlagzähigkeit	53	453
O		Kerbschlagzähigkeit	53	460
CD CO	Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Meth. A)	53	480
CD	Kriechstromfestigkeit (Prüflösung A)

kp/cm^£

kp/cm*

cmkp/cm*

cmkp/cm^c

o.

Volt

280-300	250	η.	230	230	220
645	527	13,7 ·	449	419	379
1288	894	149	877	794	709
42,4	280	gebr.
4,2	24,1	31,7	27
162	143	142	127
180	320	28Ο	260

NJ ■Ρ-

cn CD er,

Beispiel 6

Komponente a) besteht, wie in Beispielen 1 bis 5* aus dem N-Methylpolyurethan, hergestellt nach DT-OS 1 720 76I aus ος <X^l -(4,4'-Di-N-methylaminodiphenyl)-p-diisopropylbenzol und Bisphenol'A-bisehlorkohlensäureester. Die relative Viskosität beträgt 1,512 (gemessen in Methylenchlorid, Konzentration 5g/ Liter bei 25°C).

Komponente b) besteht aus einem Pfropfcopolymerisat, hergestellt durch Pfropfung von 47 Gewichtsprozent Styrol und 23 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 30 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus 96 Gewichtsprozent Butylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methacrylamid-N-methylolmethyläther.

Die Mischung aus 40 Gewichtsprozent Komponente a) und 60 Gewichtsprozent Komponente b) wird bei 240 bis 26o°C auf einem Doppelschneckenextruder gemischt und granuliert. Das Granulat wurde, wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben, in einer Spritzgußmaschine zu Normprüfkörpern geformt. Die ermittelten Eigenschaften gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.

Eigenschaft

Tabelle 2	Prüfwert
Dimension	250
°C	540
kp/cm	909
kp/cm	n. gebr
cmkp/cm	14,0
cmkp/cm	122
0C

Verarbeitungstemperatur

Reißfestigkeit Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Meth. A)

Kriechstromfestigkeit

(Prüflösung A) Volt 520

Alle Prüfungen nach DIN (vgl. Tabelle 1).

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Hochmolekulare, schlagzähe, leicht verarbeitbare Formmassen aus Mischungen von

a) aromatischen N-Alkylpolyurethanen der allgemeinen Formel

worin R¹

R² u.

R u.

X U.

X^I u. η u. u

R-

R-Y

Y¹ m

Methyl oder Äthyl ist,

gleiche oder verschiedene Alkylreste mit so vielen C-Atomen sind, daß die Gesamtzahl der C-Atome der Alkylenbrücken 3 bis 6 beträgt,

2 "5 die gleiche Bedeutung wie R und Br haben,

gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom darstellen,

die gleiche Bedeutung wie X und Y haben, O oder 1 sind und

so groß ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyurethans 10.000 bis 100.000 ist,

oder der allgemeinen Formel

J u

worin

R bis Έ?, X, Y, η und u die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel haben;

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b) kautschukelastischen Polymerisaten auf der Basis von Butadien und/oder Alkylacrylaten, die gegebenenfalls mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren pfropfpolymerisiert sind, und gegebenenfalls

c) einem weiteren Homo- oder Copolymerisat aus den Monomeren von b),

wobei die Komponente a) 80 bis 20 Gewichtsprozent, die Summe der Komponenten b) und c) 20 bis 80 Gewichtsprozent der Formmasse ausmachen und die Summe von b) und c) aus 25 bis 100 Gewichtsprozent b) und 75 bis 0 Gewichtsprozent c) zusammengesetzt ist.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) das N-Methylpolyurethan der Formel

0 CH,

u = etwa 75 ist.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Pfropfpolymerisat von 35 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 50 Gewichtsprozent eines Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 /u ist.

4. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Pfropfcopolymerisat von 47 Gewichtsprozent Styrol und 23 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 30 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 96 Gewichtsprozent

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Butylacrylat und 4 Gewichtsprozent Methacrylamid-N-methylolmethyläther ist.

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mm [ ^ μ

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