DE2414615A1

DE2414615A1 - Verfahren und zusammensetzung zur beschichtung von ofenwaenden

Info

Publication number: DE2414615A1
Application number: DE19742414615
Authority: DE
Inventors: Patrick John Denny; Robert Robertson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; TI Domestic Appliances Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; TI Domestic Appliances Ltd
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-03
Also published as: FR2223320B1; JPS49128921A; IT1005780B; NL7403506A; GB1433234A; BE812524A; FR2223320A1; AU6660274A

Description

PATENTANWALTS Bl) RO TlEDTKE - BüHLJNG " KlNNE

TEL. (089) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München O L 1 Λ R 1 [")

8000 München 2

Bavariaring 4 26. März 1974 Postfach 202403

B 5891

Imperial Chemical Industries, Limited London / Großbritannien

T. I. Domestic Appliances Ltd. London / Großbritannien

Verfahren und Zusammensetzung zur Beschichtung von Ofenwänden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine insbesondere katalytisch wirksame Zusammensetzung zur Beschichtung von Ofenwänden. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Ofenbeschichtungsmasse, die einen Katalysator für die Oxidation von Fett enthält und für Oberflächen geeignet ist, die zur Verschmutzung durch Fettoxidationsprodukte neigen, wie es bei Wänden von Backöfen der Fall ist.

Die Erzeugung von katalytisch wirksamen Beschichtungsmassen für Ofeninnenwände, mit denen eine Selbstreinigungswirkung erreicht werden kann, war seit längerer Zeit Ziel von Untersuchungen bzw. Entwicklungsarbeiten. Derartige Zusammensetzungen umfassen ein Bindematerial, üblicherweise

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Email und einen Oxidationskatalysator und wenn diese direkt auf Metallflächen aufgetragen werden, müssen die Auftragungsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden, wenn eine befriedigende Haftung an den Metallflächen erreicht werden soll. Die Beschichtungen werden daher üblicherweise auf die Metallflächen über einem geschliffenen Überzug aufgebracht, der eine gute Haftung am Metall ergibt, d.h. also, als Teil eines Zweischichtsystems, obgleich ein Einschichtsystem vorteilhaft wäre.

Gemäß der Erfindung wird nun eine BeSchichtungsmasse bzw. -zusammensetzung vorgesehen, die für die Auftragung auf Ofeninnenflächen geeignet ist und eine gemahlene, "selbst-verfüzende"(self-mattLng), entglasende Emailfritte sowie Antimontrioxid oder einen Präkursor desselben umfaßt, der sich beim Aufheizen unter Erzeugung von Antimontrioxid zersetzt.

Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Erzeugung einer beschichteten Fläche eines Ofens, bei dem ein wässriger Schlicker, der eine selbst-verfilzende, entglasende Emailfritte und Antimontrioxid oder einen beim Aufheizen zu Antimontrioxid zersetzten Präkursor desselben enthält, mit Wasser gebildet wird, das weniger als 0,08 Gew.% Chloridionen enthält und der Schlicker auf die zu beschichtende Metallfläche aufgebracht und zur Herbeiführung einer Haftung der

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Beschichtung an der Metalloberfläche gesintert wird.

Von der Erfindung werden mithin auch Ofeninnenwände mit einer Beschichtung umfaßt, die besagte Emailfritte und Antimontrioxid enthält.

Das Antimontrioxid ist als Haftungspromotor bzw. haftungsfordernde Verbindung anwesend, und es wird angenommen, daß es mit Oxidschichten auf der Metalloberfläche eine niedrig schmelzende Phase bildet, wenn die auf die Oberfläche aufgebrachte BeSchichtungsmasse gesintert wird. Zu geeigneten Präkursoren gehören Ammoniumantimonat, Ammoniumantimonit und Antimontartrat.

Vorzugsweise enthält die Emailfritte ein Oxid von zumindest einem der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.% der Fritte. Besonders geeignete Fritten sind solche, die in der GB-Patentanmeldung Nr. 23 039/70 (entsprechend der französischen Anmeldung Nr. 71-171 217) beschrieben sind, wie beispielsweise eine Fritte mit der folgenden Zusammensetzung (in Gew.%) :

SiO₂	- 44	• 9
K₂O		1 ;
B₀O,	- 1,	4

ZnO

- 2,8 ; Na₂O - 14,8

- 9,8 ; CaO - 26,1

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Andere geeignete Frittezusammensetzungen basieren auf

LipO(AIpO^)SiOp und Gläsern mit schweren Zusätzen von Übergangsmetallen wie MnOp> Fe^O/, > CoO, CuO etc.

Vorzugsweise sind die Beschichtungsmassen katalytisch^ Beschichtungen mit Oxidationskatalysatoren. Zu geeigneten Katalysatoren gehören diejenigen, die in der GB-PS 1 300 und in der GB-Patentanmeldung Nr. 54 128/70 (entsprechend der französischen Anmeldung Nr. 71-40 671) beschrieben sind. Derartige Katalysatoren umfassen Übergangsmetalle oder ihre Verbindungen, vorzugsweise Oxide oder Verbindungen wie Carbonate, basische Nitrate oder basische Carbonate, die

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sich beim Brennen der Beschichtung zu Oxiden zersetzen, in fein zerteilter Form. Geeignete Metalle sind Kupfer, Vanadium, Wismuth, Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel, Metalle der Platingruppe, Zinn, Niob, Chrom, Wolfram, Rhenium; Kobalt oder Cer oder Mischungen oder Verbindungen von zwei oder mehreren von diesen. Besonders aktive Beschichtungen werden erhalten, wenn der Katalysator ein Oxid von Kupfer, Mangan oder Kobalt enthält und insbesondere, wenn Kupfer oder Mangan zusammen mit zumindest einem anderen Oxid eines Metalls, wie z.B. Kobalt, der obigen Liste anwesend sind. Vorzugsweise ist der Katalysator in der Form von "harten" Teilchen anwesend, die wie in der GB-Patentanmeldung Nr. 54 128/70 beschrieben her-

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gestellt sind, wobei "hart" hart genug bedeuten soll, um ohne Bruch den bei der Aufbringung der Beschichtung auf eine Metalloberfläche angewandten Prozeduren zu widerstehen. Diese "harten" Teilchen werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man eine katalytische Zusammensetzung durch Walzverdichtung zu großen, durch zylindrische Tabletten oder Preßkörper gebildeten Teilchen mit einer Quetschfestigkeit (wie nachfolgend definiert) von zumindest 105,4 kg/cm verdichtet bzw. preßt, die Tabletten mahlt und eine Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 2 u auswählt. Die Quetschfestigkeit ist dabei diejenige Kraft, die bei Anwendung auf die Flächeneinheit der Enden einer zylindrischen Tablette vor dem Zerquetschen gerade zum Bruch der Tablette führt. Alternativ können die "harten" Teilchen durch Sprühtrocknen erzeugt \rerden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Schlicker enthält die gemahlene Emailfritte vorzugsweise in Anteilen zwischen 50 und 90 Gew.% des Schlickers. Wenn die Beschichtung einen Katalysator enthält, ist dieser vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.56 der Fritte anwesend. Antimontrioxid oder ein Präkursor desselben können dem Schlicker in fein zerteilter Form zugesetzt werden, bevorzugt wird jedoch die Zugabe als Mahlzusatz beim Mahlen der Fritte. Vorzügsweise sind Antimontrioxid oder ein Präkursor des-

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O -

selben in der Fritte in einer Menge von bis zu 15 Gew.% der Fritte, insbesondere 0,15 bis 4 Gew.%>anwesend. Vorzugsweise werden Antimontrioxid oder ein Präkursor desselben direkt zum Schlicker oder zur Fritte beim Mahlen derselben zugesetzt. Sie können jedoch auch dem Katalysator durch gemeinsames Mahlen mit dem Katalysator vor dem Einbringen in den Schlicker zugemischt werden. Das zur Bildung des Schlickers verwendete Wasser ist vorzugsweise entmineralisiertes Wasser, obgleich Wasser aus der normalen Wasserversorgung verwendet werden kann, wenn es einen Chlorionengehalt von weniger als 0,08 Gew.% besitzt. Vorzugsweise liegt der Chloridgehalt im Wasser des Schlickers unter 0,03 Gew.%.

Nach Wunsch kann die Beschichtungsmasse oder -zusammensetzung als eine Trockenmischung hergestellt werden, wobei die trockene gemahlene Fritte mit Antimontrioxid oder einem Präkursor desselben sowie Zusätzen wie Ton und dann mit dem Katalysator gemischt wird. Wasser wird später zu der Gesamtmischung zugegeben.

Die Metallfläche, auf welche die Beschichtungsmasse aufgetragen wird, ist vorzugweise eine Stahlfläche, die zuvor einer Behandlung unterworfen wurde, welche ein Entfetten, Metallätzen mit Säure, eine Nickelabscheidung und Neutralisierung umfaßt; eine besonders geeignete Behandlung umfaßt

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die folgenden Schritte (es ist jedoch zu bemerken, daß das Ausmaß der Haftung der gebildeten Beschichtung nicht besonders empfindlich in bezug auf gewisse Stufen der Metallpräparation ist und der Grad der Metallätzung und das Ausmaß der Nickelbeschichtung können weitgehend variiert werden) :

1. Entfetten unter Verwendung von beispielsweise Trichloräthylendampf;

2. Anfangs-Entrostung unter Verwendung von beispielsweise 3- bis 4 %iger Schwefelsäurelösung von 60⁰C;

3. Spülen mit Wasser;

4. alkalische Entfettung unter Verwendung von beispielsweise einem Marken-Alkalireiniger wie "Orthosil" in einer Konzentration von 45 g/l bei 90 bis 100⁰C;

5. weiteres Spülen zuerst bei z.B. 35⁰C und dann bei tieferer Temperatur;

6. Beizen und Metallätzen unter Anwendung von beispielsweise 7 bis 8 %iger Schwefelsäurelösung bei 65 bis 70°C für 7 Minuten;

7. weiteres Spülen mit kaltem Wasser;

8. Nickelabscheidung beispielsweise unter Verwendung einer

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NiSQ^-Lösung (11 g/l) bei 70 bis 75°C und pH 3/5 bis Ein geeigneter Nickelauftrag liegt bei 75,3 bis 96,8 /ag/cm (vorzugsweise bei 86,1 /ig/cm );

9· weiteres Spülen mit kaltem Wasserj

10. Neutralisieren beispielsweise unter Verwendung einer verdünnten (etwa 1/8 bis 1/4 %±g) gemischten Lösung von Natriumcarbonat, und Borax bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C und

11. rasches Trocknen.

Bei der bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Katalysatorteilchen mit einem, Anfangsschlicker gemischt, der gemahlene Emailfritte und Antimontrioxidteilchen sowie Zusätze wie Ton und Elektrolyte umfaßt, die üblicherweise beim Emaillieren zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften zugesetzt werden. Zur Bildung eines fließfähigen Breis wird ausreichend entmineralisiertes o· der chloridfreies Wasser hinzugefügt. Wenn man diesen Brei durch Ruhenlassen für 24 Stunden oder mehr altern läßt, ist die Haftung der erzeugten Beschichtung verbessert. Der resultierende Schlicker wird auf eine Metalloberfläche durch Fließbeschichtung, Aufsprühen oder Tauchen in der Weise aufgetragen, daß eine endgültige Dicke (nach dem Brennen) von vorzugs-

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weise 0,012 bis 0,035 cm erhalten wird. Die Beschichtung wird dann getrocknet, bevor sie durch Aufheizen auf eine vorzugsweise im Bereich von 700 bis 850⁰C liegende Temperatur für eine Zeitdauer von vorzugsweise innerhalb von 2 bis 5 Minuten gesintert wird. Bevorzugte Beschichtungen haben Porositäten innerhalb des Bereichs von 20 bis 50 % (bestimmt durch Wasseraufnahme) und eine ausreichend große Härte, um die Verwendung in Haushaltsöfen zu ermöglichen, d.h. im Bereich von 2,5 bis 5 auf der Mohs-Skala.

Die Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung ergeben eine gute Haftung, wenn sie direkt auf Metalloberflächen aufgebracht werden und ermöglichen somit den Auftrag katalytischerBeschichtungen auf Ofenflächen durch ein Einschichtsystem.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1 Herstellung der Beschichtung

Eine gemischte Cu/Co/Mn-oxid-Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis der Metalle der Oxidkomponenten von 20:20:60

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wurde durch gemeinsame Ausfällung aus gemischten Metallnitratlösungen mit Natriumcarbonatlösung und anschließendes sorgfältiges Auswaschen und einstündiges Kalzinieren bei 400°C hergestellt. Die etwas restliches Carbonat enthaltende resultierende Oxidmischung wurde in einer Form zu zylindrischen Tabletten von 3,6 mm Höhe und 5,4 mm Durchmesser mit einer Quecksilbereindringdichte von 2,6 g/cm und einer Porosität von etwa 50 % tablettiert. Die Tabletten wurden auf einen Siebdurchgang durch ein Sieb mit etwa 0,15 mm lichter Maschenweite (100 mesh) aber einen Siebrückstand von 25 % in einem Sieb mit etwa 75 μ lichter Maschenweite (200 mesh) zermahlen (d.h. auf Korngrößen bis zu 152 μ), wobei der mittlere Durchmesser (bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Sedimentationsmethode) bei 20 bis 40 μ lag.

33 g dieses Pulvers wurden dann mit 156 g eines Schlickers mit 100 g Fritte und 0,75 g Antimontrioxid gemischt. Die Fritte war dabei derart gemahlen worden, daß 94 % derselben durch ein Sieb mit etwa 75 η lichter Maschenweite (200 mesh) hindurchgingen, d.h. auf eine Teilchengröße von hauptsächlich unter 76 u. Der Schlicker enthielt solche Zusätze (z.B. 5 % Ton und Elektrolyte)>wie sie beim· Emaillieren üblich sind. Nach Einstellung der Fließfähigkeit durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser (alles im Schlicker enthaltene Wasser hatte weniger als 0,03 Gew.% Chloridionen) iirurde dieser

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Schlicker durch Tauchbeschichtung auf ein 7,5 x 7,5 cm Emailliereisenblech aufgetragen, das der oben beschriebenen Präparation unterworfen worden war,und zwar zur Erzielung einer endgültigen .Dicke (nach dem Brennen) von 0,02 cm und

einer Tauchschichtdichte (feucht) von 108 mg/cm . Die Beschichtung wurde trocknen gelassen und durch Aufheizen auf 780 C für 3,5 Minuten gesintert. Die durch Wasseraufnahme ermittelte Porosität der Beschichtung lag bei 33 % und die Härte bei 2,5 bis 3 auf der Mohs-Skala.

Die verwendete Emailfritte wurde von Radiation Enamels Ltd. geliefert und war von dem in der GB-Patentanmeldung Nr. 23 039/70 beschriebenen Typ. Die Zusammensetzung (in ■Gew.%en) war folgende:

SiO₂ -	44	1	%
K₂O	1,	4	%
B₂O -	1,	%

ZnO

- 7,8% Na₂O - 14,8 %

- 4,9% CaO - 26,0 %

Prüfung der katalytisehen Wirksamkeit

Ein beschichtetes Blech wurde durch Wägen und Auftragen von 11 aufeinanderfolgenden Tropfen von geschmolzenem Schweinefett (jeweils etwa 14,5 mg) und anschließendes Aufheizen auf

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275 C in Luft für 3 Stunden nach jeder Zugabe von Fett und nachfolgendes erneutes Wägen des Blechs geprüft. Tabelle 1 zeigt die Zahl der aufgebrachten Tropfen sowie das Gewicht des Fettrückstandes und schließlich den Prozentsatz des aufgetragenen Fettes, der als Rückstand zurückblieb.

Tabelle 1

Tropfenzahl	Rückstand (g) χ 10
1	14
2	26
3	34
4	42
5	44
6	46
7	48
8	54
9	56
10	58
11	: 58
Rückstand nach	Tropfen 11 : 3,8 %

Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtung für eine wirksame Entfernung von zunächst aufgebrachtem Fett sorgt

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und lediglich die Ansammlung eines geringen Rückstandes zuläßt.

Prüfung der Haftung

Eine Anzahl von beschichteten Platten wurde der folgenden Prüfung unterworfen:

Ein Gewicht von 500 g wurde eine Rohrführung von 70 cm Höhe abwärts auf eine Kugel-Lagerung von 2,54cm φ fallengelassen, die auf der Oberfläche der zu prüfenden Probe ruhte. Die Kugel schlägt dabei mit beträchtlicher Kraft auf die Oberfläche und verursacht eine kreisförmige Vertiefung auf der Platte. Die Platte wurde entnommen und visuell geprüft. Bei sehr guter Haftung auf normalen glänzenden Emaillen wurde durch die Deformation kein Email entfernt, während bei schlechter Haftung Email abblättert unter Zurücklassung der freien Metalloberfläche. Das Ausmaß der Schichtabblätterung wurde in jedem Falle visuell ermittelt. Obgleich die Beschichtungen spröde waren und durch die Stöße beschädigt wurden, blieb bei guter Haftung eine am Metall haftende Überzugsschicht zurück und die Beschichtung zeigte eher Sprünge in sich als eine Trennung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung.

Ein ähnlicher Test wird vom Institute of Vitreous Enamellers empfohlen und weitgehend in der Emaillierindustrie

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angewandt. Es wird damit eher die Schlag- oder Stoßiestigkeit als die wahre Haftung gemessen. Sein Hauptvorteil besteht darin, daß er weit bequemer und rascher ist als stärker ausgeklügelte Tests und wahrscheinlich ein besseres Maß für in der Praxis möglicherweise auftretende Schaden gibt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt und zeigen, daß bei Verwendung der Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung eine gute Haftung am Metall erhalten wird. Das Ausmaß der Haftung wird nach dem Test visuell ermittelt und in ausgezeichnet, sehr gut, gut, annehmbar und gering eingestuft.

Tabelle 2

Komponenten in der Beschichtungsmasse	ermittelte Haftung	Poro sität
selbst-verfilzende Frit- te + Katalysator + SbpO^ selbst-verfilzende Fritte + SbpO^- kein Katalysator selbst-verfilzende Fritte + Katalysator - kein Sb₂O- nicht selbst-verfilzende Fritte + Katalysator + Sb₂O₃ * selbst-verfilzende Fritte allein	ausgezeichnet annehmbar II gering	33 % ca.15 % 33 % < 1 % 15 %

* Die verwendete Fritte war von einem herkömmlichen Basisschichttyp.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators mit gemischten Kupfer-, Kobalt- und Mangancarbonaten, wobei das Atomverhältnis der Metalle der Carbonatkomponenten bei 20:20:60 lag. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß das Kalzinieren weggelassen wurde. 40 g Katalysator in 15 g Wasser wurden mit einem Schlicker gemischt, der 100 g Fritte, 5 g Ton, 0,5 g Bentonit, 0,75 g Antimontrioxid und 50 g Wasser enthielt. Die erhaltene Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Porosität : Härte :

katalytische Aktivität (Rückstand des aufgebrachten Fetts nach 11 Tropfen) :

Haftung :

33 % 3 auf der Mohs-Skala

3,5 % ausgezeichnet

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von Katalysatorteilchen, die durch Sprühtrocknen unter Verwendung eines "Nitro"-Sprühtrockners in folgender Weise hergestellt worden waren:

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Es wurde ein geeigneter Binder wie Λ,5 % "Mowiol N 30-88" (eine Mischung von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol; von Hoechst) verwendet. Die Scheibengeschwindigkeit lag bei 18000 Upm und es wurde mit einem Kammerdurchmesser von 2,2 m gearbeitet. Auf diese Weise wurden Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 75 /i erzeugt. Das Pulver hatte eine obere Schüttdichte von 0,8 g/cm

Die erhaltene Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Porosität : 30 %

Härte : 3,5 auf der Mohs-Skala;

katalytische Aktivität (Rückstand des aufge- 4 5 9Ä tragenen Fetts nach 11 »2 τ° Tropfen) :

Haftung : sehr gut.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung eines Schlickers, der 0,25 % Antimontrioxid enthielt. Der durch Mischen des Katalysators mit dem Schlicker erhaltene Brei wurde 24 Stunden lang gealtert, bevor er auf ein Emailliereisenblech aufgetragen wurde. Die erhaltene Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft, wobei folgende

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Ergebnisse erhalten wurden:

Porosität : 33 %

Härte : 3 auf der Mohs-Skala

katalytische Aktivität

(Rückstand aufgetragenen 3,5 %

Fetts nach 11 Tropfen) :

Haftung : ausgezeichnet.

Wenn der Schlicker vor der Auftragung auf die Metallfläche nicht gealtert wurde, war die Haftung annehmbar bis gut.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Fritten A, B und C, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie die von Beispiel 1.

Zusammensetzung der Fritten A, B und C (in Gew.?o) :

Fritte	A	SiO₉	- 60,	Al₂O₃ - Na₂O	21	,0	MgO -	3,	0
		C. CaO	- 3,		1	,0	B₂O₃ -	2,	0
		Li₂O	- 10,

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- 16 -

	SiO₀ -	37,	0	B₀O-, -	1	,2	241	4615	L
Fritte B	K₂O	4,	5	2 3 MnO₂ -	0	,9	Na 0	_ -I	,6
	Li₂O -	0,	3	TiO₂ -	15	,0	CaO	¹ ! - io₃	8
	ZrO₂ -	2,	5	Al₂O₃ -	3	,1	Fe₂O₃	i - 18,	3
	CuO	1.	4				CoO	~ 3,
	SiO₀ -	35,	2	B_nO-, -	3	,1
Fritte C	k₂o	5,	6	2 3 BaO	^ 1	,8	Na~0	- 6	O 7
	. CaO	0,	VJl	Li₂O -	0	,8	MnO₂	^u» - 25,	2
	P₂O₅ -	o,	6	TiO₂ -	8	,6	ZnO	- 4,	1
						Sb₂O₅	- 7,

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Claims

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Patentansprüche

i/ Für die Auftragung auf die Innenflächen von Öfen geeignete Beschichtungsmasse bzw. -zusammensetzung mit einer gemahlenen selbst-verfilzenden entglasenden Emailfritte, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Antimontrioxid oder einen Präkursor desselben enthält, der sich beim Aufheizen zu Antimontrioxid umsetzt bzw. zersetzt.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ein Oxid von Kupfer, Mangan oder Kobalt enthaltenden Oxidationskatalysator aufweist.
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte ein Oxid von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink enthält.
4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid oder ein Präkursor desselben in einer Menge von bis zu 15 Gew.% und insbesondere in einer Menge zwischen 0,15 und 4 Gew.% der Fritte anwesend ist.

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5'. Verfahren zur Erzeugung einer beschichteten Oberfläche bei einem Ofen durch Bildung eines wässrigen Schlickers mit einer selbst-verfilzenden entglasenden Emailfritte, Auftragung des Schlickers auf eine Metalloberfläche und Sinterung zur Herbeiführung einer Haftung der Beschichtung an der Metallfläche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker verwendet wird, der Antimontrioxid oder einen sich beim Aufheizen zu Antimontrioxid umsetzenden Präkursor desselben enthält und mit Wasser gebildet wird, das weniger als 0,08 Gew.% Chloridionen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlicker verwendet wird, der 50 bis 90 Gew.% der Fritte enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid oder sein Präkursor als ein Mahlzusatz beim Mahlen der Fritte zugemischt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dafür gesorgt wird, das der Chloridgehalt des Wassers im Schlicker kleiner als 0,03 Gew.% ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß als Metalloberfläche eine Stahlfläche verwendet wird, die vorangehend einer Behandlung unterworfen wurde, die ein Entfetten, Metallätzen mit Säure, eine Nickelabscheidung und Neutralisierung umfaßt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 850⁰C gesintert wird.
11. Innenwand für einen Ofen mit einer Beschichtung,die unter Verwendung der Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 oder erhalten wurde.

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