DE2412637C3 - Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Formkörpers hoher Festigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Siliziumnitrid-Formkörpern hoher Festigkeit.

Es ist bekannt, daß sich Formkörper aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid besonders durch hohe Festigkeit, Härte, Verschleißbeständigkeit und Schlagzähigkeit sowie durch eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß sich diese Eigenschaften auch mit zunehmender Temperatur nicht wesentlich ändern, sondern bis 1400° C erhalten bleiben.

Während das sogenannte Reaktionssinterverfahren zu Formkörpern führt, die eine Porosität von nicht unter etwa 20% aufweisen, kann man im wesentlichen porenfreie und damit mechanisch stärker belastbare Formkörper herstellen, wenn man das sogenannte Heißpreßverfahren anwendet, bei dem Siliziumnitridpulver mit Hilfe eines oxidischen Preßhilfsmittels bei Temperaturen von etwa 1750" C in entsprechenden Preßmatrizen verpreßt wird. Bei sorgfältiger Kontrolle des Rohstoffes und des Heißpreßprogrammes lassen sich dabei Biegefestigkeiten bei Zimmertempe- _ss ratur von über 80 kp/mnr erreichen.

Da zum Heißpressen ein oxidisches Heißpreßhilfsmittel unbedingt ertorderlich ist, stellen derart heißgepreßte Körper keinen Siliziumnitrid- und/oder SiIiziumoxinitridkörper dar, sondern sind Verbundkörper aus Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ mit einem oxidischen Glasbildner als Bindephase, der während des Heißpreßvorganges im teigigen bis flüssigen Zustand als Preßhilfsmittel zwischen die Siliziumnitridpartikel eingepreßt wird.

Im allgemeinen bevorzugt wird beim Verpressen von Siliziumnitrid Magnesiumoxid als Heißpreßhilfsmittel, jedoch sind auch bereits andere Oxide, wie ζ. Β.

SiO₂, Al₂O₃, BeO, Li₂O u. dgl. allein oder in Gemischen als glasphasenbildende Heißpreßhilfsmittel verwendet worden.

Es ist auch bereits bekannt, daß die entstehende Glasphase die mechanischen Eigenschaften des heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers beträchtlich vermindert. Dies muß jedoch in Kauf genommen werden, da ein reiner Körper aus Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ mit Hilfe des Heißpreßverfahrens porenfrei bis jetzt nicht herstellbar ist

Je nach Art und Menge der vorhandenen Glasphase werden die mechanischen Eigenschaften solcher Formkörper negativ beeinflußt. Der Glasphasenanteil kann dabei bis zu 20% betragen.

Aus der zum Stande der Technik gehörenden DT-OS 2134072, von der die Erfindung ausgeht, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Formkörpers bekanntgeworden, gemäß dem ein ein Preßhilfsmittel enthaltender Siliziumpreßkörper reaktionsgesintert und anschließend bei 1600 bis 1800° C und Drücken zwischen 150 und 500 kp/cm² heißgepreßt wird. Nach diesem Verfahren entstehen Formkörper, welche über ihren gesamten Querschnitt eine gleichmäßige, dem in bekannter Weise heißgepreßten Siliziumnitrid vergleichbare Struktur, Dichte, Härte und Festigkeit in gleichmäßig verteilter Weise aufweisen.

Zur Herabsetzung der Porosität von Formteilen aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer Festigkeit auch bei höheren Temperaturen ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, die fertig nitrierten Formkörper mit metallorganischen Flüssigkeiten oder Lösungen allein oder in Mischungen zu infiltrieren, zu trocknen und einem Glühbrand zu unterwerfen (deutsche Patentanmeldung P 2351162.8).

Ferner lassen sich dem Vorschlag entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 2361158.7 zufolge die Eigenschaften von Formkörpern aus Siliziumnitrid dadurch verbessern, daß die Siliziumnitrid-Formkörper oberflächlich mit Lösungen oder Schmelzen getränkt werden, welche Magnesiumoxid oder Magnesiumsilikat oder diese Substanzen bei Erhitzung bildende Stoffe enthalten und daß diese Körper anschließend bei Temperaturen zwischen 1600° C und 1800° C und Drücken bis zu 500 kp/cm² gepreßt werden.

Auf diese Weise lassen sich Siliziumnitrid-Formkörper herstellen, welche einen porösen, noch im reaktionsgesinterten Zustand befindlichen Siliziumnitridkern und eine dichte, heißgepreßte Außenschichi aufweisen. Es gelingt auf diese Weise die Kombinatior der Eigenschaften des günstigen Kriechverhaltens vor reaktionsgesintertem porösem Siliziumnitrid mit der Eigenschaften der hohen Härte, der Festigkeit und der Oxydationsbeständigkeit des heißgepreßten Si₃N₄

Nach dem bekannten Verfahren bzw. nach den älteren Vorschlägen hergestellte Formkörper lassen sich für die verschiedenartigsten Zwecke einsetzen, ζ. Β als Schaufeln in Heißgasturbinen. Will man jedoch z. B. Rotorscheiben für solche Heißgasturbinen ah Formkörper nach dem bekannten Verfahren odei den älteren Vorschlägen herstellen, so treten Sch wie rigkeiten insofern auf, als solche Rotorscheiben ir Gasturbinen, die mit sehr hohen Tourenzahlen laufen, in ihrem Gefüge großen Fliehkräften unterwor fen sind. Es ist bekannt, daß in einer solchen Scheite Zugspannungen zum Zentrum hin stark ansteigen

während die thermische Belastung und damit die Anforderungen an die Kriechbeständigkeit solcher Scheiben zu ihrer Peripherie hin zunimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern ius Siliziumnitrid vorzuschlagen, die für solche Zwecke, wie die erwähnten Rotorscheiben in Heißgasturbinen, aber auch in anderen Fällen, wo ähnliche Gegebenheiten vorherrschen, eingesetzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung »o vor, daß die Heißpressung nur auf Teilbereichen des reijctionsgesinterten Körpers mittels profilierter Preßstempel bewirkt wird und daß lediglich die Teilbereiche vor dsr Pressung oder Nitrierung mit einem Preßhilfsmiltel versehen werden. »5

Dieses Verfahren führt zu einem neuartigen Produkt, das durch einen kontinuierlichen Übergang der Eigenschaften des heißgepreßten Siliziumnitrids zu denen des reaktionsgesinterten Siliziumnitrids über den Querschnitt des Formkörpeis gekennzeichnet ist. ao

Der Formkörper aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid ist dabei zuvor in bekannter Weise entsprechend der Technologie des reaktionsgesinterten Siliziumnitrids im vorgesinterten Zustand in die gewünschte oder erforderliche geometrische Form gebracht worden. Der anschließende Reaktionssinterbrand in Stickstoffatmosphäre wird so geführt, daß beim Nitrieren zu Si₃N₄ vorzugsweise die α-Modifikation des Si₃N₄ entsteht. Das später erforderliche Heißpreßhilfsmittel in Form von z. B. Magnesiumoxid kann in weiterer Ausbildung der Erfindung entweder bereits in dem Siliziumpulverpreßling enthalten sein, welcher später über Reaktionssintern in Si₃N₄ verwandelt wird, oder es kann später durch Infiltration einer Preßhilfsmittelschmelze oder -lösung in den reaktionsgesinterten, weiter zu verarbeitenden Si₃N₄-Körpern eingebracht werden. Nach dem Reaktionssinterbrend wird der durch Heißpressen nachzuverdichtende Formkörper aus Siliziumnitrid in eine Preßmatrize aus Graphit eingelegt und mit entsprechend vorgeformten Preßstempeln aus Graphit in an sich bekannter Weise heiß nachverdichtet.

Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 im Schnitt eine Presse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der linken Hälfte vor Anlegen des Preßdrucks, in der rechten Hälfte nach Aufbringung des Preßdrucks,

Fig. 2 einen Formkörper nach der Erfindung auf einer grafischen Darstellung der Härteverteilung im Formkörper,

Fig. 3 eine andere Ausführungsform einer Presse, jedoch in ähnlicher Darstellung wie in Fig. 1, und in

Fig. 4 eine Draufsicht auf eine Hälfte einer nach der Erfindung hergestellten Platte.

Die Einzelheiten der Zeichnungen werden im Zuge der nachfolgenden Erläuterung der Erfindung an Hand der Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Aus Siliziumpulver mit einer Korngröße geringer als 60 μιη wurde eine planparallele runde Scheibe gepreßt. Sie wurde in Stirkstoffatmosphäre bei 1230° C gebrannt, wobei sich das Silizium zu Siliziumnitrid umwandelte. Der Körper bestand, wie sich aus Vergleichsmessungen ergab, zu 82% aus alpha-Si₃N₄ Rest /3-Si₃N₄. Die Scheibe besaß ein Raumgewicht von 2,28 g/cm³, was einer Porosität von 29% entspricht. Dieser poröse Körper wurde mit einer Lösung aus Magnesiumnitrat Mg (NO₃)₂ x 6 H₂O und Wasser unter Vakuum infiltriert, und zwar, um die Hochtemperatureigenschaften der nicht nachzuverdichtenden Zone nicht zu verschlechtern, unter entsprechender Abdichtung nur in dem nachzuverdichtenden Bereich. Dies gelingt z. B. durch vorherige Infiltration des von Heißpreßmitteln freizuhaltenden Bereiches mit organischen Flüssigkeiten oder Lösungen. Nach der Infiltration mit der Heißpreßhilfsmittellösung wurde der Körper getrocknet und kurzfristig auf 550° C erwärmt, um Feuchtigkeit, Kristallwasser und den Nitratanteil des Salzes aus den Poren auszutreiben. Darauf wurde der Körper mit dem nunmehr als MgO in homogener Verteilung im infiltrierten Bereich enthaltenen Heißpreßhilfsmittel in eine innenseitig stufenförmig ausgedrehte Preßmatrize 4 aus Graphit (Fig. 1) eingesetzt. Der heiß nachzuverdichtende Formkörper la aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid wird von oben her durch eine Führungshülse 3 in seiner Lage gehalten. In die Führungshülse 3 werden die Preßstempel 2a eingeführt. An ihren dem Formkörper la zugewandten Preßfiächen sind sie kegelstumpfförmig entsprechend dem gewünschten Profil geformt. Der rechte Teil der Fig. 1 zeigt den Zustand von Preßstempel 26, Preßmatrize 4 und verdichtetem Formkörper 16. Die ehemals planparallele Scheibe la ist während des Verdichtungsvorganges bei 1750° C in ihrem Zentrum auf eine geringere Dicke als an ihrer Peripherie zusammengepreßt worden und erhält somit die Form des Formkörpers Ib. Sie folgt in ihrem Querschnitt dem Profil der beiden Preßstempel 26. Nach dem Preßvorgang und Abkühlen wurde der entstandene Formkörper entformt und zu Prüfzwecken zersägt. Fig. 2 zeigt die Verteilung der Gefügehärte des Formkörpers über dessen Durchmesser.

Beispiel 2

Ein zweiter Formkörper wurde in abgewandelter Weise produziert. Zur Herstellung des Siliziumpulverpreßlings wurde ein geeigneter Fülltrichter zur Beschickung der Preßmatrize aus Stahl benutzt. Dabei wurde der periphere Teil der kreisförmigen Preßmatrize mit reinem Silizium, der zentrale Teil, welcher später durch Heißpressen nachverdichtet werden soll, mit einem Gemisch aus 96% Silizumpulver und 4% Magnesiumoxid gefüllt. Bei einem Preßdruck von 600 kp/cm² wurde auf diese Weise ein Preßling hergestellt, der im Anschluß daran in an sich bekannter Art und Weise in Stickstoffatmosphäre bei 1200° C vornitriert wurde. Bei dem Vornitrierbrand wird lediglich ein Teil des im Körper enthaltenen Siliziums zu Si₃N₄ umgewandelt. Der Rest bleibt als metallisches Silizium zurück. Durch den Vornitrierbrand erhält der Preßling hinsichtlich seiner Härte eine kreideartige Konsistenz und so viel Festigkeit daß er wie Metall spangebend auf Dreh- oder Fräsbänken bearbeitet werden kann. Im vorliegenden Beispiel wurde der Scheibe auf einer Drehbank eine diskusähnliche Gestalt gegeben, so daß ihre Dicke von außen nach innen zum Mittelpunkt hin zunahm. Darüber hinaus wurden in die Scheibe auf der Peripherie schwalbenschwanzförmige Aussparungen eingepreßt, wie Fig. 4 erkennen läßt. In diese schwalbenschwanzförmigen Aussparungen können gegebenenfalls nach der Heißpreßnach verdichtung formschlüssig weitere Formteile aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid eingesetzt werden. Nach der mechanischen Bearbeituno im vnr.

nitrierten Zustand wurde die Scheibe ein zweites Mal bei Temperaturen nicht über 1250° C in Stickstoffatmosphäre gebrannt. Dabei wandelte sich das gesamte Restsilizium ebenfalls zu Si₁N₄ um, wobei überwiegend alpha-SijN₄ entstand. Die nunmehr vorliegende S Platte 1 α aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid (Fig. 3) wurde in eine Heißpreßmatrize 4 eingesetzt. Die schwalbenschwanzf örmigen Aussparungen an der Scheibenperipherie waren durch die Führungshülse 3 geschützt. Der zentrale Teil der diskusförmigen i<> Scheibe aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid, welcher über die Einbringung von MgO in das SUiziumpulver als späteres HeißpreßhUfsmittel verdichtbar wurde, lag zwischen den Heißpreßstempeln 2a. Deren dem Preßling zugewandte Preßflächen waren eben und nicht profiliert.

Die reaktionsgesinterte Scheibe wurde bei einem Druck von 350 kp/cm² und einer Temperatur von 1750° C in herkömmlicher Weise heißgepreßt und damit nachverdichtet Das durch die Scheibengeometrie vorgegebene, zur Mitte zunehmende Angebot an verdichtbarer Substanz führte zu einer radial graduell unterschiedlichen Verdichtung. Nach Abschluß des Heißpreßvorganges haben sich die beiden Heißpreßsternpel 2b aufeinander zubewegt und schließen zwischen sich die nunmehr planparallele, heiß nachverdichtete Scheibe ein, die zur Hälfte in Aufsicht in Fig. 4 wiedergegeben ist. Messungen an Prüfkörpern aus der auf diese Weise hergestellten Scheibe zeigen eine kontinuierliche Zunahme von Härte, Festigkeit und Raumgewicht von der Peripherie zum Zentrum des Formkörpers. Analog dazu nimmt von außen nach innen die Porosität ab. Dabei entsprechen die einzelnen ermittelten Daten an der Peripherie dem des in bekannter Weise hergestellten reaktionsgesinterten Siliziumnitrid, welches kontinuierlich in seinen Eigenschaften übergeht zu Eigenschaften, wie sie üblicherweise Formkörpern aus heißgepreßtem Siliziumnitrid zu eigen sind und beim Ausfuhrungsbeispiel in der Mitte der Platte vorliegen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Fonnkörpers hoher Festigkeit, gemäß dem S ein ein Preßhilfsmittel enthaltender Siliziumpreßkörper reaktionsgesintert und anschließend bei 1600 bis 1800° C und Drücken zwischen 150 und 500 kp/cm² heißgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißpressung nur auf Teilbereichen des reaktionsgesinterten Körpers mittels profilierter Preßstempel bewirkt wird und daß lediglich die Teilbereiche vor der Pressung oder Nitrierung mit einem Preßhilfsmittel versehen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsgesinterte Ausgangs-Formkörper vorzugsweise unter Vakuum in den zu verdichtenden Bereichen mit einer Lösung oder Schmelze von Salzen getränkt wird, welche ao später durch thermische Zersetzung ein oxidisches Heißpreßhilfsmittel bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißpreßhilfsmittel dem Siliziumpulverrohstoff in den später durch Heißpressen zu verdichtenden Bereichen bereits bei der Herstellung des reaktionszusinternden Siliziumpulverpreßlings beigegeben wird.