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Formkörper aus Siliziumnitrid und Verfahren zu dessen Herstellung.
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Die Erfindung bezieht sich auf Formkörper aus Silizium nitrid und
auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Es ist bekannt, daß sich Formkörper aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid
besonders durch hohe Festigkeit, Härte, Verschleißbeständigkeit und Schlagzähigkeit
sowie durch eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Von
besonderem Vorteil ist dabei, daß sich diese Eigenschaften auch mit zunehmender
Temperatur nicht wesentlich ändern, sondern bis 14000C erhalten bleiben.
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Während das sogenannte Reaktionssinterverfahren zu Pormkörpern führt,
die eine Porosität von nicht unter ca. 20C6 aufweisen, kann man im wesentlichen
porenfreie und damit mechanisch stärker belastbare Formkörper herstellen, wenn man
das sogenannte IIeißpreßverfahren anwendet, bei dem Siliziumnitridpulver mit Hilfe
eines oxidischen Preßhilfsmittels bei Temperaturen von etwa 17500C in entsprechenden
Preßmatrizen verpreßt wird. Bei sorgfältiger Kontrolle des Rohstoffes und des Heißpreßprogrammes
lassen sich dabei Biegefestigkeiten bei Zimmertemperatur von iiber 80 kp/mm² erreichen.
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Da zum Heißpressen ein oxidisches Heißpreßhilfsmittel unhedingt erforderlich
ist, stellen derar-t heißgepreßte Körper keinen Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxintridkörper
dar, sondern sind Verbundkörper aus Si3N4 und/oder Si2OM2 mit einem oxidischen Glasbildner
als Bindephase, der während des Heißpreßvorganges im teigigen bis fltissisen Zustand
als Preßhilfsmittel zwischen die Siliziumnitridpartikel eingepreßt wird.
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Im allgemeinen bevorzugt wird beim Verpressen von Siliziumnitrid Magnesiumotid
als Heißpreßhilfsmittel, jedoch sind auch bereits andere Oxide, wie z.B. SiO2, Al20D,
BeO, Li20 u. dgl. allein oder in Gemischen als glaaphasenbildende Heißpreßhilfsmittel
verwendet worden.
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Es ist auch bereits bekannt, daß die entstehende Glasphase die mechanischen
Eigenschaften des heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers
beträchtlich vermindert. Dies muß jedoch in Kauf genommen werden, da ein reiner
Körper aus Si3tT4 und/oder Si20eT2 mit Hilfe des IIeißpreßverfahrens porenfrei bis
jetzt nicht herstellbar ist.
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Je nach Art und Menge der vorhandenen Glasphase werden die
mechanischen
Eigenschaften solcher Formkörper negativ beeinflißt. Der Glasphasenanteil kann dabei
bis z.u 20- betragen.
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Zum Stance der Technik gehört ferner (T)T-0s 2 134 072) cas rollständige
-achverdichten von Fornörper aus reaktionsgesinterrtem Siliziumnitrid unter Zuhilfenahme
eines geeigneten Preßhilfsmittels im Heißpressen bei 17000C. Dabei entstehen Formkörper,
welche iiber ihren gesamten Querschnitt eine gleichmäßige, dem in bekannter Weise
heißgepreßten Siliziumnitrid vergleichbare Struktur, Dichte, Härte unc Festigkeit
in gleichmäßig verteilter Weise aufweisen.
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Zur Herabsetzung der Porosität von Formteilen aus reaktionsgesintertem
Siliziumnitrid unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer Festigkeit auch bei höheren
Temperaturen ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, die fertig nitrierten
Formkörper mit metallorganischen Flüssigkeiten oder Lösungen allein oder in ilischungen
zu infiltrieren, zu trocknen und einem Glühbrand zu unterwerfen (deutsche Patentanmeldung
P 27 51 162.8).
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Ferner lassen sich dem Vorschlag entsprechend der deutschen Patentanmeldung
P 23 61 158.7 zufolge die Eigenschaften von Forlnkörpern aus Siliziumnitrid dadurch
verbessern, daß die Siliziumnitrid-Formkörper oberflächlich mit Lösungen oder Schmelzen
getränkt werden, welche Magnesiumoxid oder Magnesiumsilikat oder diese Substanzen
bei Erhitzung bildende Stoffe enthalten und anschließend bei Temperaturen zwischen
16000C und 18000C und Drücken bis zu 500 kp/cm2 gepreßt werden.
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Auf diese Weise lassen sich Siliziumnitridformkörper herstellen, welche
einen porösen, noch im reaktionsgesintertem
Zustand befindlichen
Siliziumnitridkern und eine dichte, heißgepreßte Außenschicht aufweisen. Es gelingt
auf diese Weise die Kombination der Eigenschaften des günstigen Kriechverhaltens
von reaktionsgesinterm porösem Siliziumnitrid mit den Eigenschaften der hohen Härte,
der Festigkeit und der Oxidationsbeständigkeit des heißgepreßten Si3N4.
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Nach dem bekannten Verfahren bzw. nach den älteren Vorschlägen hergestellte
Formkörper lassen sich für die verschiedenartigsten Zwecke einsetzen, z.B. als Schaufeln
in Heißgasturbinen. Will man jedoch z. B. Rotorscheiben für solche Heißgasturbinen
als Formkörper nach dem bekannten' Verfahren oder den älteren Vorschlägen herstellen,
so treten Schwierigkeiten insofern auf, als solche Rotorscheiben in Gasturbinen,
die mit sehr hohen Tourenzahlen laufen, in ihrem Gefüge großen Fliehkräften unterworfen
sind. Es ist bekannt, daß in einer solchen Scheibe Zugspannungen zum Zentrum hin
stark ansteigen, während die thermische Belastung und damit die Anforderungen an
die Kriechbeständigkeit solcher Scheiben zu ihrer Peripherie hin zunimmt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Formkörper vorzuschlagen, die für solche
Zwecke, wie die erwähnten Rotorscheiben in Heißgasturbinen, aber auch in anderen
Fällen, wo ähnliche Gegebenheiten vorherrschen, eingesetzt werden können.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, einen kontinuierlichen
Übergang der Eigenschaften des heißgepreßten Siliziumnitrids zu denen des reaktionsgesinterten
Siliziumnitrids über den Querschnitt des ForzkUrpers zu verwirklichen.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers
kennzeichnet sich dadurch, daß der aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid bestehende
Formkörper in seinen
zu verdichtenden Bereichen mit einem oxidischen
Preßhilfsmittel versehen und bei Temperaturen zwischen 16000C und 18000C und Drücken
zwischen 150 kp/cm2 und 500 kp/cm2 durch Heißpressen graduell mittels profilierter
Preßstempel verdichtet wird.
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Der Formkörper aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid ist dabei zuvor
in bekannter Weise entsprechend der Technologie des reaktionsgesinterten Siliziumnitrid
im vorgesintertem Zustand in die gewünschte oder erforderliche geometrische Form
gebracht worden. Der anschließende Reaktionssinterbrand in Stickstoffatmosphäre
wird so geführt, daß beim Nitrieren zu Si3N4 vorzugsweise die &-Modifikation
des Si3N4 entsteht.
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Das später erforderliche Heißpreßhilfsmittel in Form von z.B. Magnesiumoxid
kann in weiterer Ausbildung der Erfindung entweder bereits in dem Siliziumpulverpreßling
enthalten sein, welcher später über Reaktionssintern in Si3N4 verwandelt wird, oder
es kann später durch Infiltration einer Preßhilfsmittelschmelze oder -lösung in
den reaktionsgesinterten, weiter zu verarbeitenden Si3N4-Körper eingebracht werden.
Nach dem Reaktionssinterbrand wird der durch Heißpressen nachzuverdichtende Formkörper
aus Siliziumnitrid in eine Preßmatrize aus Graphit eingelegt und mit entsprechend
vorgeformten Preßstempeln aus Graphit in an sich bekannter Weise heiß nachverdichtet.
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Die Zeichnungen zeigen in Fig. 1 im Schnitt eine Presse zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der linken Hälfte vor Anlegen des Preßdrucks,
in der rechten Hälfte nach Aufbringen des Preßdrucks; Fig. 2 einen Formkörper nach
der Erfindung auf einer grafischen Darstellung der Härteverteilung im Formkörper;
Fig.
3 eine andere Ausfilhrungsform einer Presse, jedoch in ähnlicher Darstellung wie
in Fig. 1; und in Fig. 4 eine Draufsicht auf eine Hälfte einer nach der Erfindung
hergestellten Platte.
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Die Einzelheiten der Zeichnungen werden im Zuge der nachfolgenden
Erläuterung der Erfindung anhand der Ausffihrungsbeispiele beschrieben.
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Beispiel 1: Aus Siliziumpulver mit einer Korngröße geringer als 60
pm wurde eine planparallele runde Scheibe gepreßt. Sie wurde in Stickstoffatmosphäre
bei 12300C gebrannt, wobei sich das Silizium zu Siliziumnitrid umwandelte. Der Körper
bestand, wie sich aus Vergleichsmessungen ergab, zu 82 aus alpha-Si3N4 Rest-Si3N4.
Die Scheibe besaß ein Raumgewicht von 2,28 g/cm3, was einer Porosität von 29% entspricht.
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Dieser poröse Körper wurde mit einer Lösung aus Magnesiumnitrat Mg
(NO3)2 x 6 H20 und Wasser unter Vakuum infiltiert.
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Um dich Hochtemperatureigenschaften der nich-t nachzuverdichtenden
Zone nicht zu verschlechtern, kann selbstverständlich die Infiltration auch durch
entsprechende Abdichtung auf den über Heißpressen nachzuverdichtenden Bereich beschränkt
werden. Dies gelingt z. B. durch vorherige Infiltration des von Heißpreßmitteln
freizuhaltenden Bereiches mit organischen Flüssigkeiten oder Lösungen. Nach der
Infiltration mit der Heißpreßhilfsmittellösung wurde der Körper getrocknet und kurzfristig
auf 5500C erwärmt, um Feuchtigkeit, Kristallwasser und den Nitratanteil des Salzes
aus den Poren auszutreiben. Darauf wurde der Körper mit dem nunmehr als MgO in homogener
Verteilung enthaltenen Heißpreßhilfsmittel in einer innenseitig stufenförmig ausgedrehten
Preßmatrize
4 aus Graphit (Fig. 1) eingesetzt.
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Der heiß nachzuverdichtende Formkörper 1a aus reaktionsgesintertem
Silizilmnitrid wird von oben her durch eine Fillrunfslülse 3 in seiner Lage gehalten.
In die Fthrungs-17diese 3 werden die Preßstempel 2a eingeführt. An ihren dem Formkörper
1a zugewandten Preßflächen sind sie kegelstumpfförmig entsprechend dem gewünschten
Profil geformt.
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Der rechte Teil der Fig. 1 zeigt den Zustand von Preßstempel 2b, Preßmatrize
4 und verdichtetem Formkörper Ib.
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Die ehemals planparallele Scheibe 1a ist während des Verdichtungsvorganges
bei 1750°C in ihrem Zentrum auf eine geringere Dicke als an ihrer Peripherie zusammengepreßt
worden und erhält somit die Form des Formkörpers 1b. Sie folgt in ihrem Querschnitt
dem Profil der beiden Preßstempel 2b.
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Nach dem Preßvorgang und Abkühlen wurde der entstandene Formkörper
entformt und zu Prtifzwecken zersägt. Fig. 2 zeigt die Verteilung der Gefügehärte
des Formkörpers über dessen Durchmesser.
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Beispiel 2: Ein zweiter Formkörper wurde in abgewandelter Weise produziert.
Zur Herstellung des Siliziumpulverpreßlings wurde ein geeigneter Fiilltrichter zur
Beschickung der Preßmatrize aus Stahl benutzt; Dabei wurde der periphere Teii der
kreisförmigen Preßmatrize mit reinem Silizium, der zentrale Teil, welcher später
durch Heißpressen nachverdichtet werden soll, mit einem Gemisch aus 9604 Siliziumpulver
und 4% Magnesiumoxid gefüllt. Bei einem Preßdruck von 600 kp/cm2 wurde auf diese
Weise ein Preßling hergestellt, der im Anschluß daran in an sich bekannter Art und
Weise in Stickstoffatmosphäre bei 12000C vornitriert wurde. Bei dem Vornitrierbrand
wird lediglich ein Teil des im Körper enthaltenen Siliziums zu Si3N4 umgewandelt.
Der-Rest bleibt als metallisches Silizium zurück. Durch den Vornitrierbrand erhält
der Preßling hinsichtlich
seiner Härte eine kreideartige Konsistenz
und soviel Festigkeit, daß er wie Metall spangebend auf Dreh-oder Fräsbänken bearbeitet
werden kann. Im vorliegenden Beispiel wurde der Scheibe auf einer Drehbank eine
diskusähnliche Gestalt gegeben, so daß ihre Dicke von außen nach innen zum Mittelpunkt
hin zunahm. Darüber-hinaus wurden in die Scheibe auf der Peripherie schwalbenschwanzförmige
Aussparungen eingepreßt, wie Fig. 4 erkennen läßt. In diese schwalbenschwanzförmigen
Aussparungen können ggfls. nach der Heißpreßnachverdichtung formschlüssig weitere
Formteile aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid eingesetzt werden.
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Nach der mechanischen Bearbeitung im vornitrierten Zustand wurde die
Scheibe ein zweites Mal bei Temperaturen nicht über 1250 0C in Stickstoffatmosphäre
gebrannt. Dabei wandelte sich das gesamte Restsilizium ebenfalls zu Si3N4 um wobei
überwiegend alpha-Si3N4 entstand. Die nunmehr vorliegende Platte 1a aus reaktionsgesintertem
Siliziumnitrid (Fig. 3) wurde in eine Heißpreßmatrize 4 eingesetzt. Die schwalbenschwanzförmigen
Aussparungen an der Scheibenperipherie waren durch die Führungshülse 3 geschützt.
Der zentrale Teil der diskusförmigen Scheibe aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid,
welcher über die Einbringung von MgO in das Siliziumpulver als späteres Heißpreßhilfsmittel
verdichtbar wurde, lag zwischen den Heißpreßstempeln 2a. Deren dem Preßling zugewandte
Preßflächen wären eben und nicht profiliert.
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Die reäktionsgesinterte Scheibe wurde bei einem Druck von 350 kp/cm2
und einer Temperatur von 17500C in herkömmlicher Weise heißgepreßt und damit nachverdichtet.
Das durch die Scheibengeometrie vorgegebene, zur Mitte zunehmende Angebot an verdichtbarer
Substanz führte zu einer radial graduell unterschiedlichen Verdichtung. Nach Abschluß
des Heißpreßvorganges haben sich die beiden Heißpreßstempel 2b aufeinander zubewegt
und schließen zwischen sich die nunmehr planparallele, heiß nachverdichtete Scheibe
ein, die zur Hälfte
in Aufsicht in Fig. 4 wiedergegeben ist. Messungen
an Prüfkörpern aus der auf diese Weise hergestellten Scheibe zeigen eine kontinuierliche
Zunahme von Härte, Festigkeit und Raumgewicht von der Peripherie zum Zentrum des
Formkörpers. Analog dazu nimmt von außen nach innen die Porosität ab. Dabei entsprechen
die einzelnen ermittelten Daten an der Peripherie dem des in bekannter Weise hergestellten
reaktionsgesinterten Siliziumnitrides, welches kontinuierlich in seinen Eigenschaften
übergeht zu Eigenschaften, wie sie üblicherweise Formkörpern aus heißgepreßtem Siliziumnitrid
zu eigen'sind und beim Ausführungsbeispfel in der Mitte der Platte vorliegen.
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Patentansprüche: