DE2411284B2

DE2411284B2 - Verfahren zur haertung eines polyglycidylaethers eines mehrwertigen phenols mit einem polyoxyalkylenpolyamin und einer beschleunigerkombination

Info

Publication number: DE2411284B2
Application number: DE19742411284
Authority: DE
Inventors: Harold George Austin Tex. Waddill (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1976-12-30
Also published as: JPS5347840B2; GB1440556A; JPS5069200A; BE811962A; CA1021892A; US3875072A; FR2220558B1; DE2411284A1; FR2220558A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit einem Polyoxyalkylenpolyamin und einer Beschleunigerkombination.

Die US-PS 3467393 von Legier (1969) lehrt die Verwendung eines Polyoxyalkylenpolyamins zur Härtune eiues Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols. Hο man schlägt in der US-PS 27 83214 (1957) die Härtung eines Epichlorhydrin-Bisphenol-Harz-Fonnmaterials bei Umgebungstemperatur mit einem speziellen Gemisch aus Aminen, d.h. einer Hauptmenge Triäthylentetramin und einer kleineren Menge Triäthanolamin in Gegenwart einer sehr reaktionsfähigen Substanz, die in Gegenwart der genannten Amine spontan polymerisiert, vor.

Bei mehreren Anwendungen ist eine beschleunigte Härtung von Epoxyharzen bei Umgebungstemperaturen wesentlich. Eine typische Situation ist der Einsatz des Epoxyharzes als Klebstoff in einer brennbaren Umgebung. Viele bekannte Verfahren zur Herstellung von bei niedriger Temperatur gehärteten Epoxyharzen sind insofern nachteilig, als die erhaltenen Epoxyharze schlechtere physikalische Eigenschaften zeigen, z.B. Sprödigkeit Verlust an Wasserabsorptionsfestigkeit Festigkeit und Beeinträchtigung elektrischer Eigenschaften. Andererseits zeigen Epoxyharze vom Typ des Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols, die mit einem Polyoxyalkylenpolyamin vernetzt bzw. gehärtet worden sind, überlegene physikalische Eigenschaften. Die Härtung mit Polyoxyalkylenpolyaminen bei Umgebungstemperaturen ist jedoch fir- die Anwendung auf vielen Gebieten zu langsam.

Es gibt bisher wenige Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von mit einem Polyoxyalkylenpolyamin zu vernetzenden Epoxyharzen. Zum Beispiel beschreiben Lee Henrv, und Neville, Kris, Handbook of Epoxy Resins. McGraw-Hill Book Co. N. Y. 1967, S. 7 -14, die Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)piperazin als Epoxyhärtungsbeschleuniger. Die US-PS 36 39 928 (Bentley et al.) schlägt ein Verfahren zur beschleunigten Härtung von mit einem Polyoxyalkylenpolyamin zu vernetzenden Epoxyharzen vor, wobei ein Beschleunigergemisch aus N-(3-Aminopropyl)-piperazin und Salicylsäure diesen inkorporiert wird. Die bisherigen Verfahren und Beschleuniger arbeiten jedoch noch für viele Anwendungsgebiete von Epoxyharzen, die eine Härtung bei Umgebungstemperaturen fordern, zu langsam.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Härtung bzw. Vernetzung von Epoxyharzen des genannten Typs mit einem Polyoxyalkylenpolyamin unter Verwendung einer Beschleunigerkombination aufzufinden, das eine Härtung bei Raumtemperatur in sehr kurzen Zeitspannen erlaubt.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen vom Typ des Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenols dar, die mit einem Polyoxyalkylenpolyamin vernetzt werden und betrifft insbesondere die Beschleunigerkombination. Die Geschwindigkeit der Härtung der Epoxyharze mit dem Polyoxyalkylenpolyamin wird stark beschleunigt durch Verwendung einer Beschleunigerkombination aus Piperazin und einem Alkanolamin, wobei die Beschleunigerkombination ein Gewichtsverhältnis von 1 :8 bis 1 :1 Piperazin zu Alkanolamin aufweist. Die vernetzten Epoxyharzprodukte sind geeignet für Schutzüberzüge, Klebstoffe, Fugenlos- und Terrazzofußbodenausrüstungen, sowie als Gieß-, Verguß-, Verkapselungs-, Einspritz-, Kalfater- und Versiegelungsmassen und für

Anwendungen, wo eine beschleunigte Härtung läßig oder wesentlich tst

._r,_ für Polyglycidyläther mehrwertiger Pheno- wetehe die Erfindung anwendbar ist, umfassen die des Isopropylidendiphenols und deren

lenpolyamine der Formel
RC(OA)_xNH₂],,

R ein Kohlenwasserstoffrest, A ein Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, χ einen Mittelwert 1 bis 10 hat und y eine ganze Zahl von 2 bis 4, tsprechend der Valenz von R, bedeutet, sind bei der ien Durchführung der vorliegenden Erfindung luchbar. Bevorzugte Beispiele für Polyoxyalkylenpoumfassen Polyoxypropylendiamine der Formel

H₂NCHCH₂ /OCH₂CH \NH₂

CH,

CH₃J

worin χ = 2 bis 40 ist, Polyoxypropylentriamine der Formel:

CH₂ZOCH₂CH \NH_{2 (H)}

I CH₃J_x
R-CCH₂ /OCH₂CH \ NH₂

I CH₃J,

CH₂ZOCH₂CH XNH₂
\ CH₃J₁

worin R eine niedere Alkylgruppe und x + y + z = 3—40 ist, und Polyoxypropylendiamine der Formel:

CH₁ J CH,
H₂NCCH₂ V

(III)

worin λ + ζ= 2 - lOundy = 1—50 ist

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Alkanolamine sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Hydroxyäthoxyäthylamin, N-Aminoäthyläthanolamin und N,N-Bis(hydroxypropyl)-N-hydroxyäthylamin.

Die spezielle Mischungsfolge der oben beschriebenen Bestandteile ist nicht entscheidend. Zum Beispiel können das Polyoxyalkylenpolyamin, Piperazin und Alkanolamin in jeder gewünschten Reihenfolge oder Weise homogen gemischt werden. Das Gemisch kann dann zum Zeitpunkt der Verwendung der oben beschriebenen Harzkomponente inkorporiert oder zugemischt werden, um ein bei Umgebungstemperatur beschleunigt selbsthärtendes Harz zu erhalten.

Bevorzugt wird zunächst Piperazin und Alkanolamin homogen gemischt, das Gemisch kann zur Polyoxyalkylenpolyamin-Komponente gegeben und dieses Gesamtgemisch schließlich mit der oben beschriebenen Harzkomponente zum Zeitpunkt der Verwendung abgemischt Das Homogengemisch aus Piperazin und Alkanolamin kann — wenn erwünscht - für lange Zeiträume gelagert werden.

Es ist wesentlich, die Beschleunigerkombination aus Piperazin und Alkanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 1:8 bis 1:1 Piperazin zu Alkanolamin zu verwenden. Es wurde gefunden, daß die Anwendung

dieser Komponenten innerhalb des beschriebenen kombinierten Gewichtsverhältnisses bezüglich der Beschleunigung einer Selbsthärtung der oben beschriebenen, mit diesen Polyoxyalkylenpolyaminen bei Umgebungstemperatur zu vernetzenden Epoxyharz-Typen

ίο außerordentlich synergistisch wirkt Wenn Piperazin oder ein Alkanolamin allein eingesetzt werden oder das Gewichtsverhältnis der Komponenten außerhalb des vorgeschriebenen Bereiches liegt ist die Härtungsgeschwindigkeit bei Umgebungstemperatur drastisch

herabgesetzt

Das kombinierte Gewicht der vorliegenden Piperazin- und Alkanolamin-Komponenten liegt, wenn sie mit dem Polyoxyalkylenpolyamin vermischt sind, im φ Bereich von 1 zu 100 kombinierten Gewichtsteilen je

ίο 100 Gewichtsteile Polyoxyalkylenpolyamin. Die optimale Menge kann für eine gegebene Anwendung etwas variieren, je nach dem speziell verwendeten Epoxyharz, Polyoxyalkylenpolyamin und Alkanolamin und wird am besten empirisch bezüglich der wirksamsten Menge ermittelt

Bei der Härtung von Epoxyharzen wird das Vernetzungs-Härtungsmittel gewöhnlich in einer Menge zugesetzt, die eine reaktionsfähige NH-Gruppierung in den kombinierten Härter-Vernetzungskomponenten je Epoxygruppe in der Epoxyharzkomponente liefert & h. in stöchiometrischer Menge. Gewöhnlich können die stöchiometrischen Mengen aus der chemischen Struktur und aus analytischen Daten für die zu verwendenden speziellen Komponenten errechnet werden. Oftmals wird jedoch die stöchiometrische Menge empirisch gefunden. Ein spezielles Beispiel für eine solche Methode ist die Messung der maximalen exothermen Temperatur während der Härtung des Epoxyharzes bei unterschiedlichen Härtungsvernetzungsmittel-Konzentrationen. Eine graphische Darstellung der exothermen Temperatur gegen die Konzentration des Härtungsvernetzungsmittels zeigt ein Maximum bei oder nahe der stöchiometrischen Menge.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die stöchiometrische Menge des Härtungsvernetzungsmittels berechnet indem man die Anzahl Äquivalente auf Gewichtsbasis je ersetzbare NH-Gruppe in dem eingesetzten Polyoxyalkylenpolyamin, Piperazin und Alkanolamin addiert Vorzugsweise werden diese

so Komponenten in Mengen angewendet die bis zu 10 Prozent über die stöchiometrische Menge hinausgehen. Sollte erfindungsgemäß für die gehärteten Epoxyharze eine Feuerhemmung gefordert werden, können selbstverständlich feuerhemmende Mittel für Epoxyharze in aus der Technik bekannten Zusammensetzungen verwendet werden. Versuche haben gezeigt, daß allgemein bekannte feuerhemmende Mittel für Epoxyharze, zum Beispiel verschiedene halogenierte Verbindungen, Phosphatverbindungen, einschließlich Piperazinphosphat, in wirksamen Mengen beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, ohne den synergistischen Effekt der Beschleunigerkombination aus Piperazin und Alkanolamin auf die beschleunigte Vernetzungsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen. Wenn eine Feuerhemmung erwünscht ist, wird vorzugsweise eine wirksame Menge Piperazinphosphat dem oben beschriebenen Gemisch aus Epoxyharz, Polyoxyalkylenamin und Beschleunigerkombination inkorpo-

_CHl|
CH J₂NH₂

riert Demgemäß kann das Piperazinphosphat zu einem Zeitpunkt während des Mischens der Komponenten zugesetzt werden, ohne den beschriebenen synergistischen Effekt zu beeinträchtigen.

Das Gemisch aus Epoxyharz, Polyoxyalkylenpolyamin und Beschleunigerkombination aus Piperazin und Alkanolamin wird bei Umgebungstemperaturen zwischen 0° und 45° C selbsthärten gelassen. Das Gemisch kann jedoch bei erhöhten Temperaturen bis zu 175° C gehärtet oder nachgehärtet werden, wenn dies erwünscht und zweckmäßig ist

Beispiel 1—4

Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Epoxyharzformulationen wurden in getrennten Behältern bei Raumtemperatur (etwa 25⁰Q hergestellt Gleiche Mengen an Epoxyharz wurden für jedes Beispiel mit stöchiometrischen Mengen des Härtungsmittels gemischt, das aus einem Polyoxyalkylendiamin entweder mit oder ohne zusätzliche Beschleunigerkomponente bestand. Die Gelzeit oder die erforderliche Zeit für den Beginn der Bildung eines Feststoffs wurde in jedem Fall festgehaltea Ein Teil von jedem Ansatz wurde auf eine Stahltesttafel mittels einer 0,15-mm-Auftragsklinge aufgetragen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Die erforderlichen Zeiten zur Erreichung der STT-Stufe (Härtung bis berühningsfähig) und TD-Stufe (Durchtrocknungsstufe) der Härtung, wie sie mittels eines Gardner-Zirkulartrocknungszeitaufzeichners bestimmt werden, wurden ebenfalls festgehalten. Wie man aus der Gelzeit und Trocknungszeit des Beispiels 4 erkennt wirkt die Beschleunigerkombination aus Piperazin und Alkanolamin bei Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit des mit Polyoxyalkylenpolyamin zu vernetzenden Epoxyharzes stark synergistisch. Die Beschleunigerkombination aus Triäthanolamin und Piperazin war mehr als zweimal so wirksam wie jedes Mittel allein bezüglich Herbeiführung der Gelzeit

Tabelle 1

Gramm

Nr. ER¹)

D-230²) TEA³) P*)

Gelzeit

STT

TD

(Min.) (Std.) (Std.)

100 30

100 30 6,3

100 27,4

100 27,4 5,4

2,3
2,3

295
41,5
82,5
17,0

9,0	12,5
5,6	8,1
19,0	23,0
4,0	6,2

se hergestellt Die Gelzeiten wurden in jedem Fall festgehaltea Der stark synergistische Effekt der Beschleunigerkombination aus Piperazin und Triäthanolamin zeigt sich wieder und wird durch Beispiel 8 veranschaulicht

Tabelle 2

') Diglycidyläther des IsopropylidendiphenoU mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 191.

²) Ein Polyoxypropylendiamin der Struktur I mit einem mittleren Molekulargewicht von 230 und einem Aquivalenlgewicht je aktiver Wasserstoff von 58.

³) Triäthanolamin. *) Piperazin.

Beispiel 5—8

Die Epoxyharzformulationen in Tabelle 2 wurden nach der in den Beispielen 1 —4 erläuterten Arbeitswei-

Bei	Gramm	D-400²)	*TEA)**	*P)**	Gelzeit
spiel Nr.	ER¹)	55		—	(Min.)
5	100	55	8,9	—	>300
6	100	46,7	—	3,4	68,0
7	100	46,7	7,9	3,4	>90
8	100			16,5

') Wie in Tabelle 1.

²) Polyoxypropylendiamin der Struktur 1 mit einein mittleren Molekulargewicht von 400 und einem AquivaJentgewicfi! je aktiver Wasserstoff von 105.

³) Triäthanolamin.

⁴) Piperazin.

Beispiel 9-12

Die Epoxyharzformulationen in der folgenden Tabel-Ie 3 wurden gleichfalls nach dem Verfahren der Beispiele 1—4 bei Raumtemperatur unter Festhaltung der Gelzeiten hergestellt. Beispiel 12 veranschaulicht des weiteren die beschleunigte Härtungsgeschwindigkeit des mit dem Polyoxyalkylenpolyamin vernetzten Epoxyharzes, die durch Inkorpierung der Beschleunigerkombination aus Piperazin und Diethanolamin erhalten wurde.

Tabelle 3

Bei- Gramm

spiel

Nr. ER¹) D-230²)

DEA³)

100
100
100
100

30
30

27,4
27,4

10,5

9,0

	Gelzeit
*P)**	(Min.)
	295
—	21,2
2,3	82,5
2,3	13,5

') Wie in Tabelle 1.

²) Wie in Tabelle 1.

³J Diäthanolamin.

⁴) Piperazin.

Beispiel 13-16

Die Epoxyharzformulationen in Tabelle 4 wurden gemäß den Beispielen 1—4 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein feuerhemmendes Mittel, Piperazinphosphat-monohydrat, inkorporiert wurde. Die Gelzeit wurde für jeden Ansatz festgehalten. Wie durch Beispiel 16 veranschaulicht, wird der stark synergistische Effekt der Piperazin- und Triäthanolamin-Beschleunigerkombination in keiner Weise infolge Anwesenheit der feuerhemmenden Komponente in dem Ansatz beeinträchtigt.

Tabelle 4

Gramm

Beispiel
Nr. ER¹)

T-403²) TEA³) P⁴) PP⁵)

Gelzeit (Min.)

13	100	41,5
14	100	41,5
15	100	37,2
16	100	37,2

6,3

5,4

2,3 2,3

50 50 50 50

240

47,5 118,5

24,7

') Wie in Tabelle 1.

) Polyoxypropylendiamin der Struktur I mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und einem Äquivalentgewichl pro aktiver Wasserstoff von 80.
³) Triethanolamin.
*) Piperazin.
^s) Piperazinphosphat-monohydrat, ein feuerhemmendes Mittel.

Beispiel 17-20

Die Epoxyharzformulationen der folgenden Tabelle 5 wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1—4 hergestellt, wobei die Gelzeiiten festgehalten wurden.

Beispiel 20 zeigt die synergistische beschleunigte Härtungsgeschwindigkeit, die durch die Kombination aus Piperazin und dem 2-Mol-Propylenoxid-Addukii des Monoäthanolamins hervorgerufen wird.

Tabelle 5

Beispiel

Gramm

ER¹) D-230²) A³)

Gelzeit (Min.)

100
100
100
100

30
30
27,4
27,4

10,5 9,0

2,3 2,3

295 38,2 82,5 20,7

') Wie in Tabelle 1.

²) Wie in Tabelle 1.

³) Reaktionsprodukt aus Monoäthanolamin (1 Mol) und Propylenoxid (2MoI); N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-N-hydroxyäthylamin.

⁴) Wie in Tabelle 1.

«09553/4

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Härtung eines Polyglycidyläthers \ eines mehrwertigen Phenols mit einem Polyoxyalkylenpolyamin und einer Beschleunigerkombination, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigerkombination Piperazin und ein Alkanolamin mit einem Gewichtsverhältnis v^r 1 :8 bis 1 :1 ·, und in einer Menge von 1 bis 100 kombinierten Gewichtsteilen je lOO Gewichtsteile Poiyoxyalkylenpolyamin verwendet werden, wobei man als Polyoxyalkylenpolyamin solche der Formel

RKOA)_xNH₂],

worin R ein Kohlenwasserstoffrest, A ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, χ einen Mittelwert von 1 bis 10 hat und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, verwendet und das Gemisch aus Polyglycidyläther, Polyoxyalkylenpolyamin und Be- «chleunigerkombination zwischen 0 und 45° C $elbsthärten läßt und gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 175°C härtet und nachhärtet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Polyoxyalkylenpolyamin ein Polyoxypropylendiamin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkanolamin ein Mono-, Dioder Triäthanolamin verwendet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenpolyamin ein Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 230 bis 400 verwendet
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigerkombination Piperazin und Triäthanolamin in einer Menge von 1 bis 100 kombinierten Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polypropylendiamin verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und Triäthanolamin in einem Gewichtsverhältnis von Piperazin zu Triäthanolamin von 1 :2 bis 1 :4 verwendet.
7. Beschleunigerkombination zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von Piperazin und einem Alkanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 1 :8 bis 1 :1 besteht. ·
8. Beschleunigerkombination nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkanolamin Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Hydroxyäthoxyäthylamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N,N-Bis-(hydroxypropyl)-N-hydroxyäthylamin oder Gemische derselben enthält.
9. Beschleunigerkombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkanolamin Triäthanolamin enthält
10. Beschleunigerkombination nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Piperazin und Triäthanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 1 :2 enthält.