DE2409430C3

DE2409430C3 - Harz, Harzsäure oder Harzsäuresalz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2409430C3
Application number: DE2409430A
Authority: DE
Inventors: Shuhei Nara Ishibe; Keizo Osaka Matsumoto; Toshiharu Amagasaki Hyogo Okumichi; Masaru Osaka Ori; Osamu Suita Osaka Oseto; Katsuhisa Kyoto Shimizu
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1980-06-04
Also published as: SE400564B; FI58930B; FR2219190B1; NL156419B; DE2409430B2; FI58930C; FR2219190A1; DE2409430A1; NL7402671A; GB1427855A; CA1030973A

Description

Jl)

Die Erfindung betrifft neuartige Harze, Harzsäuren oder Harzsäuresalze, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Harze als Schlichte- und Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation von Synthesekautschuken.

Üblicherweise sind Terpentinharz und seine Derivate nicht nur a!s Emulgiermittel für synthetische Kautschuke und Schlichtmittel für die Papierherstellung verwendet worden, sondern auch für vielseitige Verwendungen als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzzusammensetzungen und verschiedene Kautschuke und als Harze für Beschichtungszusammensetzungen und Druckfarben.

Beispielsweise wurden Alkalisalze von Terpentinharzderivaten, die durch Disproportionierung oder Hydrierung von Terpentinharz, um die konjugierte Doppelbindung inaktiv zu machen, erhalten wurden, weitgehend als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk verwendet, da das als ein Emulgiermittel verwendete Terpentinharzderivat die Eigenschaften aufweist, die Polymerisationsreaktion zu fördern und die Zugänglichkeit der sich ergebenden synthetischen Kautschuke zur Verarbeitung und ihre Klebrigkeit zu verbessern.

Wenn ferner ein Alkalisalz von Terpentinharz oder Terpentinharzderivaten, wie beispielsweise verstärktes Terpentinharz, in einer geringen Menge der Papierbreisuspension beim Papierher&tellungsverfahren zugesetzt wird, verleiht eine solche Verbindung dem erhaltenen Papier Schreibeigenschaften und Schlichteffekt Somit werden Terpentinharz und seine Derivate weitgehend als wesentliche Zusätze in der Papierindustrie verwendet.

Terpentinharz weist ferner die Eigenschaften auf, in vielen Arten von Lösungsmitteln löslich und mit vielseitigen Hochpolymeren verträglich zu sein. Der Erweichungspunkt von Terpentinharz kann wie ge-

J5

40 wünscht variiert werden, und seine Verträglichkeit mit verschiedenen Materialien kann durch Modifikation mit Metallverbindungen, Alkoholen, mehrwertigen Säuren und Phenolharzen verbessert werden. Wenn es darüber hinaus mit anderen Materialien vermischt wird, erteilt Terpentinharz diesen Materialien Klebrigkeit Demgemäß werden Terpentinharz oder seine Derivate weitgehend als ein Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzzusammensetzungen und verschiedene Kautschuke verwendet und auch als ein Harz für Beschichtungszusammensetzungen, Druckfarben und Bodenplatten.

Wegen dieser hervorragenden Eigenschaften, die in einem weiten Bereich von Anwendungen an den Tag gelegt werden, ist Terpentinharz als ein Industriematerial sehr nützlich. Da es jedoch ein natürlich vorkommendes Material ist ist seine Bereitstellung nicht stabil, und es gibt keine Möglichkeit die Produktion zu erhöhen. Demgemäß wurde die synthetische Herstellung von Harzen mit Eigenschaften ähnlich jenen von Terpentinharz und seinen Derivaten ein wichtiges Problem.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuartigen, dem Terpentinharz ähnlichen Harzes, das Merkmale und Eigenschaften ähnlich jenen von Terpentinharz aufweist und als Ersatz für Terpentinharz als auch dessen Derivate verwendbar ist sowie in einem Herstellungsverfahren für ein dem Terpentinharz ähnliches Harz aus Materialien, die in einem kommerziellen Maßstab verfügbar sind und das die obigen Merkmale und Eigenschaften aufweist, und in Zusammensetzungen, welche die neuartigen, dem Terpentinharz ähnlichen Harze enthalten, die für eine weite Vielzahl von Zwecken als Ersatz für Zusammensetzungen verwendet werden können, die Terpentinharz oder seine Derivate enthalten, wie beispielsweise Emulgiermittel zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation, Schlichtzusammensetzungen für Papier, druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzklebstoffe, Beschichtungszusammensetzungen und Druckerfarben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes einer Harzsäure oder Harzsäuresalzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diels-Alder-Additionsprodukt bestehend aus wenigstens einer der Verbindungen (a) der Formel

50

55

(H)

worin R², R³, R⁴ und R⁵Je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils die Gruppierungen -COOH, -COOR^a oder —CN bedeuten, oder X und Y unter gemeinsamer Verbindung einen Säureanhydridring darstellen, R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A die Gruppierungen -CH₂- oder -CH₂CH₂- bedeutet

und m eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und/oder (b) Verbindungen der Formel

(HD

10

worin R², R^z, R\ R⁵, X, Y, A und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Benzolderivat der Formel

(D

20

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator umgesetzt wird und

a) gegebenenfalls, wenn wenigstens einer der Reste X und Y die Gruppierungen — COOR^a oder —CN bedeutet oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz unter Bildung einer Harzsäure hydrolysiert wird oder

b) gegebenenfalls, wenn wenigstens einer der Reste X und Y eine COOH-Gruppe bedeutet, das sich ergebende Harz unter Bildung eines Harzsäuresalzes mit einem Alkali neutralisiert wird oder

c) gegebenenfalls, wenn einer der Reste X und Y eine COOR^a-Gruppe und der andere eine COOH-Gruppe ist oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

(IV)

(V)

¹¹¹

30

35 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz mit Ammoniak, einem primären Amin oder sekundären Amin unter Bildung eines Harzsäuresalzes mit einer Säureanhydridgruppe neutralisiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Produkte und eine Schlichtzusammensetzung für Papier, welche die nach dem obigen Verfahren hergestellten Harzsäuresalze in wäßrigem Medium neben üblichen Bestandteilen dispergiert enthält

Die erfindungsgemäße Schlichtzusammensetzung für Papier liefert ausgezeichneten Schlichteffekt im Vergleich nicht nur zu herkömmlichen Terpentinharzschichten, sondern auch zu verstärkten Terpentinharzschichten.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Harzsäuresalze als Bestandteil von Emulgierzusammensetzungen zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation, welche den herkömmlichen disproportioniertes Terpentinharz enthaltenden Emulgiermitteln gleich oder überlegen sind.

.pie in der Erfindung zu verwendenden Benzolderivate sind solche der obigen Formel (I). Beispiele davon sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methyläthylbenzol, Cumol, Cymoi, TrimethylbenzoL, Tetramethylbenzol, Butylbenzol, Hexylbenzol, Octylbenzol und Dodecylbenzol. Von diesen werden solche der Formel (I), in der π Null oder eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, bevorzugt

Die Diels-Alder-Additionsprodukte der obigen Formeln (II) und (III) sind bekannte Verbindungen und können leicht hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren der Additionsprodukte (II) und (III) sind wie folgt:

(1) Produkte der Formeln (II) und (III), in denen m Null ist, können durch äquimolare Diels-Aider-Additionsreaktionen von «^-ungesättigten zweibasischen Säurederivaten mit konjugierten Dienen gemäß folgenden Gleichungen hergestellt werden:

R"

X Y

\ / R⁴ A R⁵

— Y

(IV)

(VI)

worin R² bis R⁹, X, Y und A die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die Diels-Alder-Reaktion (i) oder (ii) von α,/3-unge-(Ill-a)

sättigten zweibasischen Säurederivaten (IV) mit konjugierten, acyclischen Dienen (V) oder mit konjugierten cyclischen Dienen (VI) wird gewöhnlich in einem

offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 10 bis 250⁰C, vorzugsweise 10 bis 200⁰C ausgeführt Die Reaktionsatmosphäre ist vorzugsweise eine Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, und atmosphärischer, autogener oder erhöhter Druck ist auf die Reaktion anwendbar. Das «,^-ungesättigte, zweibasische Säurederivat (IV) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Molen pro Mol des konjugierten Dien (V) oder (VI) ausgeführt. Wenn notwendig, können organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan und Cyclohexan verwendet werden. Die Reaktion wird gemäß den angewendeten Reaktionsbedingungen ge-

10

R⁷

R^b wohnlich innerhalb 5 Minuten bis 20 Stunden beendet Das sich ergebende 1 :1 molare Additionsprodukt (II-a) oder (III-a) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, abgetrennt werden. Ferner kann das Produkt (II-a) oder (III-a) selbst durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert werden.

(2) Produkte der Formel (II), in der m 1 ist, können durch äquimolare Diels-Additionsreaktion von nach dem obigen Verfahren (1) erhaltenen Additionsprodukten (III-a) mit konjugierten, acyclischen Dienen gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:
R⁶

(III-a)

(V)

worin R² bis R⁹, A, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die obige Diels-Alder-Reaktion zwischen Additionsprodukt (III-a) und konjugierten acyclischen Dien (V) wird gewöhnlich in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C ausgeführt Eine Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, wird bevorzugt, und autogener oder erhöhter Druck ist anwendbar. Das konjugierte, acyclische Dien (V) wird in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol pro Mol des Additionsproduktes (III-a) verwendet Wenn notwendig, können organische

30

35

R²

Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktion wird gewöhnlich innerhalb 0,5 bis 10 Stunden, je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen, beendet Das sich ergebende Diels-Alder-Additionsprodukt (II-b) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, abgetrennt werden.

(3) Produkte der Formel (III), in denen m 1 ist, können durch 1 :2 molare Diels-Alder-Additionsreaktion von «,^-ungesättigten, zweibasischen Säurederivaten mit konjugierten, cyclischen Dienen gemäß folgenden Gleichungen hergestellt werden:

R²

R³

R⁴ A R⁵

^{+ 2} X.X

(IV)

(VI)

worin R² bis R⁵, X, Y und A die oben angegebene Bedeutung besitzen.

In dieser Reaktion wird das konjugierte, cyclische Dien (VJ) in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Mo! pro Mo! des «^-ungesättigten zweibasischen Säurederivates (IV) verwendet Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie die in dem obigen Verfahren (2) beschriebenen. Das sich ergebende Additionsprodukt (Hl-b) kann von dem

R⁷

50

55

Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, abgetrennt werden.

(4) Produkte der Forme! (II), in denen ir. 2 ist, können durch äquimolare Diels-Alder-Additionsreaktion von nach dem obigen Verfahren (3) erhaltenen Additionsprodukten (ΙΠ-b) mit konjugierten, acyclischen Dienen gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:

R²

R³

(I II-b) (V)

worin R² bis R⁹, X, Y und A dieselben sind wie oben definiert (II-c)

In dieser Reaktion wird das konjugierte, acyclische Dien (V) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Additionsproduktes (III-b) verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in dem obigen Verfahren (2) beschrieben. Das sich ergebende Reaktionsprodukt (II-c) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und

Lösungsmittel, wenn vorhanden, abgetrennt werden.

(5) Produkte der Formel (III), in der m 2 ist, können durch 1 :3 molare Diels-Alder-Additionsreaktion von «,^-ungesättigten zweibasischen Säurederivaten (IV) mit konjugierten cyclischen Dienen (VI) gemäß folgender Gleichung hergestellt werden:

(IV)

(VI) R³

worin R² bis R⁵, X, Y und A dieselben sind wie oben definiert.

In dieser Reaktion wird gewöhnlich das konjugierte cyclische Dien (VI) in einer Menge von 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol des «,^-ungesättigten zweibasischen Säurederivates (IV) verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in dem obigen Verfahren (2) beschrieben. Das sich ergebende Produkt (III-c) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, abgetrennt werden.

Ein Gemisch, das eines der Additionsprodukte (II-b), (II-c), (HI-b) und (III-c) enthält, kann durch Diels-Alder-Reaktion von Produkten (III-a) und/oder (IU-b) mit einem Gemisch aus acyclischen Dienen (V) und cyclischen Dienen (VI) hergestellt werden.

Die in den obigen Verfahren (1) bis (5) verwendeten «,^-ungesättigten zweibasischen Säurederivate (IV) enthalten z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure, «,^-ungesättigte zweibasische Säuren und Mono- oder Dialkylester, Mono- oder Dinitrile und deren Säureanhydride. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat und Dimethylfumarat

Die zu verwendenden konjugierten Diene enthalten konjugierte acyclische Diene (V) und konjugierte cyclische Diene (VI). Beispiele der ersteren sind Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-lß-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien und 2,4-Heptadien. Beispiele der letzteren sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und 1,3-CydCiicXauien. L/imcfc öucF v^Guilücrc uicScF l^icHc, uic unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Monodiene bilden, sind ebenfalls verwendbar. Von diesen sind Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dicyclopentadien bevorzugt Diese konjugierten Diene können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Zum Beispiel können für den Zweck durch Cracken von Naphtha erhaltene Erdölfraktionen, die diese Diene in Mischung enthalten, verwendet werden.

In der Friedel-Crafts-Reaktion zur Herstellung des vorliegenden Harzes können die Ausgangs-Additionsprodukte (II) und (III) in einer gereinigten Form oder in roher Form, die lediglich durch Entfernen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, von dem Reaktionsgemisch erhalten wurden, verwendet werden. Bevorzugte Additionsprodukte sind solche der folgenden Formeln R⁶

worin R² bis R⁹ und m dieselben sind wie oben definiert Die bevorzugtesten sind solche der Formeln:

N _c

y \

O O O

y \

worin R⁶ bis R⁹ dieselben sind wie oben definiert und m' 0 oder 1 ist

It

Ein anderes Ausgangsmaterial, d. h. Benzolderivat (I), wird allein oder in Mischung in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro Mol des zu verwendenden Additionsproduktes (II) oder (III) verwendet Da das Benzolderivat (I) als ein Lösungsmittel in der Reaktion dient, kann es in einer großen Überschußmenge verwendet werden, z.B. 20 Mol pro Mol des Additionsproduktes (II) oder (III). Vorzugsweise liegt die Menge des Benzolderivates (I) im Bereich von 3 bis 10 Mol pro Mol der Additionsverbindung.

Die Reaktion zwischen der Benzolverbindung (I) und der Additionsverbindung (II) oder (III) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes wird in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators ausgeführt Die zu verwendenden Friedel-Crafts-Katalysatoren sind im Fachgebiet üblich und enthalten z. B. Fluorwasserstoff, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Bortrifluorid-phenolat, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, aktivierten Ton und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Bortrifluorid-phenolat und Aluminiumtrichlorid. Die zu verwendende Menge des Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren, je nach dem Katalysator, den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen, aber gewöhnlich liegt sie im Bereich von 0,5 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Additionsproduktes (II) oder (III).

Die Friedel-Crafts-Reaktion zur Herstellung des Harzes wird in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 0 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 200° C ausgeführt Wenn notwendig, wird die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wie beispielsweise Stickstoff. Obwohl erhöhter Druck anwendbar ist wird die Reaktion gewöhnlich unter atmosphärischem oder autogenem Druck ausgeführt Die Reaktion wird gewöhnlich innerhalb von 1 bis 10 Stunden beendet

Nach der Reaktion wird der verwendete Katalysator mit Wasser, Säure oder Alkali inaktiviert und durch Filtrieren und/oder Waschen mit Wasser entfernt Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert um nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel, wenn vorhanden, zu entfernen, wodurch das Harz als Rückstand erhalten wird.

Das somit erhaltene Harz ist ein Friedel-Crafts-Reaktionsprodukt des Ausgangs-Benzolderivates (I) und des Additionsproduktes (II) oder (III) und weist durch X und Y dargestellte Gruppen auf, die in dem letzteren Ausgangsmaterial enthalten sind, jedoch ist die genaue Struktur noch nicht geklärt, da verschiedene Reaktionen, je nach den verwendeten Ausgangsrnaieriaiien, Katalysatoren etc. beteiligt sind.

Gewöhnlich geht eine Alkylierungsreaktion selektiv vonstatten, aber Acylierungsreaktionen treten auch unter bestimmten Bedingungen ein. Wenn z.B. ein Additionsprodukt (H-a) oder (IH-a), das einen durch X und Y gebildeten Säureanhydridring aufweist mit einem Benzolderivat (I) in Anwesenheit von Aluminiumtrihalogenid umgesetzt wird, treten Alkylierung und/oder Acylierungsreaktionen ein. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß das Harz nicht nur 1:1 molares Reaktionsprodukt enthält, sondern auch 2 :1 molares Reaktionsprodukt von Benzolderivat (I) und Diels-Alder-Additionsprodukt (IQ oder (ΠΙ), je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen. Ferner enthält das Harz eine geringe Menge eines 1:2 molaren Reaktionsproduktes von Benzolderivat (I) und Addi-

tionsprodukt (II) oder (III), in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das Harz der Erfindung kann ein Gemisch aus den obigen Produkten sein, aber ohne Rücksicht darauf, ob das durch die Erfindung erhaltene Harz ein solches Gemisch ist oder nicht zeigt es nützliche Eigenschaften, ähnlich jenen von Terpentinharz und seinen Derivaten und kann als ein Surrogat für Terpentinharz und seine Derivate verwendet werden. Deshalb besteht keine Notwendigkeit diese Produkte voneinander zu trennen.

Das somit erhaltene Harz wird, wenn nötig, der Hydrolyse unterzogen, um die Harzsäure oder deren Salz herzustellen, das eine oder zwei Carboxylgruppen aufweist, die mit Alkali neutralisiert sind oder nicht. Die Hydrolyse kann auf eine herkömmliche Weise ausgeführt werden. Wenn das aus dem Additionsprodukt der Formel (H) oder (III) erhaltene Harz, in dem wenigstens einer der Reste X und Y die Gruppierungen —CN oder -COOR" bedeutet (wobei R^a wie oben definiert ist) oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden, in der Anwesenheit oder Abwesenheit von Säure hydrolysiert wird, kann die Harzsäure, die eine oder zwei Carboxylgruppen in dem Molekül aufweist, erhalten werden. Das Harzsäuresalz kann dadurch erhalten werden, daß eine so erhaltene Harzsäure, die eine oder zwei Carboxylgruppen im Molekül aufweist, mit einem Alkali neutralisiert wird. Wenn die Hydrolyse in Anwesenheit eines Alkalis ausgeführt wird, kann darüber hinaus Harzsäuresalz, das eine oder zwei mit dem Alkali neutralisierte Carboxylgruppen aufweist, erhalten werden. Das für die Neutralisierung zu verwendende Alkali enthält z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid u.dgl. Alkalimetallhydroxide; Ammoniak; Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin und Anilin u. dgl. primäre Amine; Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Morpholin und Piperidin u. dgl. sekundäre Amine; und Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin u.dgl. tertiäre Amine. Diese Alkalien können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Insbesondere, wenn das Harz, in dem einer der Reste X und Y eine Estergruppe und der andere eine Carboxylgruppe ist oder in dem X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin behandelt wird, treten gleichzeitig Neutralisierungs- und Aminolysereaktionen auf, um Harzsäuresalz herzustellen, das eine mit dem Alkali neutralisierte Carboxylgruppe und eine Säureamidgruppe aufweist Das sich daraus ergebende, eine Säureamidgruppe enthaltende Harzsäuresalz übt ein größeres Ausmaß an Schlichteffekt aus als Kärzsäuresalz, das keine Säureamidgruppe enthält wenn es zum Schlichten in hartem Wasser verwendet wird.

Das Harz der Erfindung, das eine oder zwei Carboxylgruppen enthält die mit Alkali neutralisiert sind oder nicht weist Eigenschaften auf, die solchen von Terpentinharz-oder seinen Derivaten ähnlich sind.
(1) Das erfindungsgemäße Harz, das eine oder zwei Carboxylgruppen enthält ist leicht in alkalischer wäßriger Lösung, unter Herstellung einer alkalischen wäßrigen Dispersion, die stabil istund sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften aufweist dispergierbar. Deshalb zeigt die Dispersion ausgezeichneten Schlichteffekt für Papier und ausgezeichneten Emulgiereffekt Diese Effekte können erlangt werden, indem das Additionsprodukt (II) oder (III) mit dem Benzolderivat (I) in

Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren umgesetzt wird. Das Additionsprodukt (II) oder (III) selbst ist in diesen Effekten schlecht oder ungenügend.

(2) Das Harz ist von ausgezeichneter Licht- und Wärmebeständigkeit, da es infolge der Addition des Benzolderivats im wesentlichen keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem alicyclischen Ring aufweist. Ferner kann das Harz leicht zu einer gewünschten Form ι ο unter Verwendung der darin enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen X und Y modifiziert werden.

(3) Das Harz weist eine besondere Eigenschaft auf, den verschiedenen Materialien Klebrigkeit erteilen zu können und kann ferner mit Alkoholen. Metallverbindungen, Epoxyverbindungen oder Phenolharzen unter Anwendung der enthaltenen reaktionsfähigen Carboxylgruppen entsprechend den gewünschten Verwendungen modifiziert werden. Deshalb kann es in verschiedenen Anwendungen ähnlich Terpentinharz oder seiner Derivate z.B. als Klebrigmacher für natürliche und synthetische Kautschuke, Heißschmelzzusammensetzungen und Harze für Farben, Druckfarben, Bodenplatten und Fahrbahnmarkierungs-Zusammensetzungen verwendet werden.

wobei 289 g 2 :1 molares Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt

Beispiel 1

588 g Maleinsäureanhydrid und 990 g Benzol wurden in einen 3-1-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet war. Während das Gemisch auf einer Temperatur von 30 bis 40° C unter Rühren gehalten wurde, wurden dem Gemisch 396 g Cyclopentadien über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt Anschließend wurde das sich ergebende Gemisch auf 8O⁰C erhitzt, 30 Minuten auf dieser Temperatur 'gehalten und dann abgekühlt Nach Entfernen nicht umgesetzter Substanzen wurden 868 g 1 :1 molares Ädditionsprodukt von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid erhalten, das eine Säurezahl von 668 aufwies (theoretischer Wert: 684).

280 g Xylol und 56,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 1 -1-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührwerk und Thermometer ausgerüstet war. Während das Gemisch bei Rühren auf 50⁰C gehalten ,wurde, wurden 70 g des Additionsproduktes langsam zugesetzt, um weitere Reaktion bei 80° C während 3 Stunden herbeizuführen.

Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt worauf der Zusatz von verdünnter Salzsäure folgte, um den KaUlysator zu inaktivieren, der dann durch Filtrieren und Waschen mit Wasser entfernt wurde. Nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel wurden von der Xylolschicht bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 122,7 g eines pastenartigen Harzes mit einer Säurezahl von 187,1 zu erhalten.

Beispiel 2

100 g Dicyclopentadien und 246 g des in Beispiel 1 erhaltenen Additionsproduktes wurden in einen 1-1-Autoklav eingebracht, und die Luft darin wurde durch Stickstoffgas ersetzt Das Reaktionssystem wurde danach bei 190 bis 200⁰C 3 Stunden lahg umgesetzt und dann abgekühlt Bei vermindertem Druck wurde ein Destillat bei 154°C/2mmHg oder niedriger entfernt mit einer Säurezahl von 470 erhalten wurde (theoretischer Wert: 488).

200 g Cumol und 50 g des oben erwähnten Additionsproduktes wurden in einen 1-1-Vierhalskolben eingebracht 14,6 g 97%ige Schwefelsäure wurden dem Gemisch tropfenweise unter Rühren langsam zugesetzt während das Gemisch auf 50° C gehalten wurde, worauf auf 100°C erhitzt wurde, um die Reaktion bei dieser Temperatur 3 Stunden durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Nicht umgesetzte Substanzen wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei 55,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 80,5⁰C und einer Verseifungszahl von 286,5 erhalten wurden.

Beispiel 3

225 g Dicyclopentadien (3,4 Mol als Cyclopentadien), 167 g (1,7 Mol) Maleinsäureanhydrid und 392 g Xylol wurden in einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem elektromagnetischen Rührwerk eingebracht, und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt Das Gemisch wurde dananch auf 220⁰C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden umgesetzt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde Xylol abdestilliert, worauf weitere Destillation bei vermindertem Druck von 2 mm Hg folgte, bis die Sumpf temperatur 200° C erreichte, um nicht umgesetztes Dicyclopentadien und 1 :1 molares Additionsprodukt

von Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid abzudestillieren, wobei 254 g eines Destillats bei 190 bis 220°C/ 2 mm Hg erhalten wurden, das als ein 2:1 molares Ädditionsprodukt

60 eines Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 470 (theoretische Säurezahl 488) identifiziert wurde.

230 g des oben erwähnten Additionsproduktes und 460 g Xylol wurden in einen l-l-Vierhalskolben mit einem Rührwerk und Thermometer eingebracht Nach gleichmäßigem Auflösen des Gemisches wurden 4,6 g Bortrifluoridphenolat der Lösung langsam zugesetzt,

20

und das sich ergebende Gemisch wurde 3 Stunden bei 80° C umgesetzt Dem danach abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 133 g eires Gemisches aus Wasser und Calciumhydroxid (im Gewichtsverhältnis 1 :3) zugesetzt um den Katalysator zu inaktivieren. Der inaktivierte Katalysator wurde dann abfiltriert Nicht umgesetzte Substanzen und Xylol wurden von dem Filtrat abdestilliert, um 277 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 88° C und einer Säurezahl von 327 (theoretischer Wert: 334) zu erhalten. ι ο

Beispiel 4

In einen 1-1-Autoklav wurden 280 g einer 20 bis 38° C Fraktion von thermisch gecracktem Naphtha der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 250 g des in Beispiel 1 erhaltenen Additionsproduktes eingebracht und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt Das Gemisch wurde dann 5 Stunden bei 250°C umgesetzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch gekühlt und bei vermindertem Druck destilliert um nicht umgesetzte Substanzen und eine Fraktion bei 150°C/l-2m.. Hg oder niedriger zu entfernen und dadurch 301 g eines Gemisches eines 1 :1 molaren Additionsproduktes von in Beispiel 1 erhaltenem Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt und nachfolgend angegebenen konjugierten Dienen zu erhalten. Das somit erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 342. Die Zusammensetzung des verwendeten Naphthas war wie folgt:

Cyclopentadien und cis-

1,3-Pentadien 15,7 Gewichts-%

Isopren 14,1 Gewichts-%

Trans-1,3-Pentadien 8,4 Gewichts-%

Andere Bestandteile

(frei von konjugierten

Dienen) 61,8 Gewichts-%

200 g Äthylbenzol und 7,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 1-1-Vierhalskolben eingebracht Während das Gemisch auf 5O⁰C unter Rühren erhitzt wurde, wurden 50 g des oben erwähnten Additionsproduktes in geschmolzenem Zustand dem Gemisch langsam zugesetzt Nach Beendigung der Zugabe wurde das sich ergebende Gemisch bei 8O⁰C 3 Stunden gerührt. Verdünnte Salzsäure wurde zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, worauf filtriert und mit Wasser gewasschen wurde. Nicht umgesetzte Materialien wurden dann von der Äthylbenzolschicht abdestilliert, um 53,0 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 74,5° C und einer Säurezahl von 272 zu erhalten.

Beispiel 5

In einen 1-1-Autoklav wurden 50 g des Additionsproduktes von konjugierten Dienen und in Beispiel 4 erhaltenem Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt 200 g Xylol und 1,9 g Bortrifluoriddiätherat eingebracht, und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 200° C gerührt.

Wasser wurde dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, danach abgekühlt, um den Katalysator zu zersetzen, und der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert Das Filtrat wurde dann mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzte Materialien wurden durch Destillation der Xylolschicht bei vermindertem Druck entfernt, wobei 56,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 77° C und einer Säurezahl von 271 erhalten wurden.

Beispiel 6

In einem mit einem Rührwerk, Thermometer und RückfluSkühler ausgerüsteten 1-1-Vierhalskolben wurden 50 g des in Beispiel 2 erhaltenen 2:1 molaren Additionsproduktes von Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid und 200 g Dodecylbenzol gegeben und ferner 3,6 g Bortrifluoridphenolat zugesetzt Das Gemisch wurde dann bei 140° C gehalten.

Das Gemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 behandelt um 79,2 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 59,0° C und einer Säurezahl von 221 zu erhalten (theoretischer Wert: 236).

Beispiel 7

52,5 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 81,0° C und einer Säurezahl von 303 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 erhalten, ausgenommen, daß 50 g eines Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addi· tionsproduktes, hergestellt durch Hydrolyse des Cyclo-

pentadier.-Maieinsäureanhydrid-Additionsproduktes von Beispiel 2,200 g Xylol und 1,9 g eines Ätherkomplexes von Bortrifluorid verwendet wurden.

Beispiel 8

472 g des 2:1 molaren Additionsproduktes von Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid

30

35

wurden in einen 1-1-Autoklav eingebracht, und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt, wonach auf 220° C erhitzt wurde. Anschließend wurden dem System 140 g Isopren zugesetzt, um die Reaktion während 3 Stunden durchzuführen. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen und Nebenprodukte zu entfernen und 251 g einer Fraktion bei 250 bis 262° C/5 mm Hg, dargestellt durch

50

55

und mit einer Säurezahl von 371 (theoretischer Wert: 376) zu erhalten.

50 g des Additionsproduktes und 200 g Xylol wurden in einen 1-1-Vierhalskolben gebracht und gelöst. 1,5 g Bortrifluoridphenolat wurden der Lösung langsam zugesetzt Das erhaltene Gemisch wurde auf 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden umgesetzt.

Das somit hergestellte Reaktionsgemisch wurde destilliert, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen und 54,2 g eines Harzes mit einer Säurezahl von 269 (theoretischer Wert: 278) zu erhalten.

030 223/206

Beispiel 9

In einen 1-1-Kolben wurden 200 g Methanol und 50 g des 2 :1 molaren Additionsproduktes von in Beispiel 3 erhaltenem Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid eingebracht, die bei RückfluQtemperatur 2 Stunden umgesetzt wurden. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde destilliert, um das Methanol zu entfernen und 56,5 g Halbmethylester ^

OH

10

OCH₃

15

des oben erwähnten Additionsproduktes zu erhalten.

50 g des somit erhaltenen Halbesters und 200 g Xylol wurden in einen Vierhalskolbep eingebracht und gleichmäßig gelöst. 8,5 g eines Ätherkomplexes von Bortrifluorid wurden ferner langsam zugesetzt Das Gemisch wurde dann bei 80° C 3 Stunden umgesetzt Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde gekühlt und Wasser zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, worauf filtriert wurde, um Niederschlag zu entfernen und mit Wasser gewaschen wurde. Nicht umgesetzte Substanzen wurden von der Xylolschicht bei vermindertem Druck abdestilliert, um 46,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 89° C und einer Säurezahl von 142 (theoretischer Wert: 152) zu erhalten.

Beispiel 10

In einen mit einem Rührwerk und Ammoniakgas-Einlaßrohr ausgerüsteten 100-ml-Vierhalskolben wurden 10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 50 g Benzol eingebracht, die gelöst wurden. Diis Einführen von Ammoniakgas bei 20 bis 25° C erzeugte unverzüglich einen weißen Niederschlag. Nach dem Zuführen von Ammoniakgas für 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert und bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck getrocknet, um H₁Og weißes Pulver zu erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des PuI-ve s zeigte Absorptionen bei 805 und 1600 cm-' aufgrund der Anwesenheit des aromatischen Ringes, bei 1400 und 1540 cm"¹ aufgrund der Anwesenheit von -COONH₄ und bei 1650 und 3200 cm-' wegen der Anwesenheit von - CONH2.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter ausgerüsteten 100-ml-Vierhalskolben wurden 10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 50 g Äthylacetat, welctie gleichmäßig gelöst wurden, eingebracht. 4,5 g Diäthylamin wurden danach der Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt, und die Mischung wurde ferner 1 Stunde unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Substanzen und Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, um 14,8 g eines !harzartigen Produktes zu erhalten. Die Analyse des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte die Anwesenheit von Carboxylatgruppe und Säureamidgruppe.

Beispiel 12

12,9 g eines harzartigen Produktes wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, ausgenommen, daß 4,5 g Diäthylamin durch 3,4 g n-Propylamin ersetzt wurden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte die Anwesenheit von Säureamidgruppe und Carboxylatgruppe.

Beispiel 13

In einen mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 200-ml-Kolben wurden 20 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 80 g Methanol eingebracht, weiche bei der Siedetemperatur von Methanol unter Rühren umgesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol ?.bdestilliert, um 20,5 g eines Reaktionsproduktes mit einer Säurezahl von 207 und einer Verseifungszahl von 410 zu erhalten. (Monomethylester weist eine theoretische Säurezahl von 214 und eine Verseifungszahl von 428 auf.) Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte Absorptionen bei 1705 cm-· infolge der Anwesenheit von -COOH und bei 1740 cm-' infolge der Anwesenheit von -COOCH3.

In einen 200-ml-Autoklav wurden 62,4 g Methanollösung von 10 g des oben erwähnten Monomethylesters und 2,4 g Dimethylamin eingebracht, und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt Die Lösung wurde dann 8 Stunden bei 150° C umgesetzt Nach der Reaktion wurden Methanol und nicht umgesetzte Substanzen bei vermindertem Druck abdestilliert, um 11,2g eines Harzes zu erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte keine Absorption infolge der Anwesenheit von — COOCH3, zeigte aber Absorption infolge der Anwesenheit von - CON(CH₃)*

Die in den obigen Beispielen erhaltenen Harze wurden bezüglich ihrer Anwendungen als Schlichtzusammensetzungen und als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation von synthetischen Kautschuken nach den folgenden Verfahren untersucht, mit den im folgenden angegebenen Ergebnissen.

Jedes der Harze der Beispiele 1 bis 5, Terpentinharz und verstärktes Terpentinharz wurden mit Kaliumhydroxid in einer äquimolaren Menge relativ zu der Säurezahl des Harzes neutralisiert, um 25 Gewichts-% von dessen wäßriger Lösung herzustellen. Ferner wurde jedes der in den Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Halbamidhalbsalze in Wasser auf eine Konzentration von 30 Gewichts-% dispergiert, und die Dispersion wurde mit einer geringen Menge Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.

1. Schlichtzusammensetzung und Schlichteffekt

Jede der oben erhaltenen Zusammensetzungen wurde als ein Schlichtmittel zur Papierherstellung verwendet. Eine im einzelnen aufgeführte Menge der Schlichtzusammensetzung wurde einer lgewichts%igen Papierbreiaufschlämmung mit einem Mahlungsgrad von 30° SR zugesetzt. Eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat wurde ferner zugesetzt und gleichmäßig in der Aufschlämmung in einer Menge von 2,5 Gewichts-%, bezogen auf den trockenen Papierbrei und berechnet als Feststoffe, dispergiert. Unter Verwendung einer TAPPI Standard-Bogenmaschine wurde die erhaltene Aufschlämmung bei 20° C zu Papier mit einem Gewicht von 65 ± 1 g/m² verarbeitet. Das Papier wurde bei 100° C 5 Minuten getrocknet und bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Der dem Papier erteilte Schlichteffekt wurde nach dem Stöckight-Verfahren (JIS P 8122) bestimmt.

Dasselbe Vorgehen wie oben wurde befolgt, ausgenommen, daß Calciumchlorid der Papierbreiaufschläm-

mung in einer Menge zur Erzielung einer deutschen Härte von 15° zugesetzt wurde, um den dem hergestellten Papier erteilten Schlichteffekt bei Ver-

20

wendung von hartem Wasser zu bestimmen. Versuchsergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Schlichteffekt

Schlichtzusammensetzung
Nr. Harz

SchlichtefTekt (in Sekunden)

Wasser:

weiches Wasser hartes Wasser

Verwendete Menge²) (Gewichts-%)

0,3 0,5 0,3 0,5

1	Beispiel 1	23,8	27,1	21,5	26,8
2	Beispiel 2	25,7	29,4	3,3	12,5
3	Beispiel 3	28,3	33,5	5,4	13,5
4	Beispiel 4	26,0	31,0	2,0	8,5
5	Beispiel 5	26,6	33,1	7,3	14,5
6	Beispiel 12	26,2	31,5	25,7	30,6
7	Beispiel 13	27,9	31,2	24,7	30,1
8	')	27,6	33,1	25,9	31,8
9	Terpentinharz	20,5	27,3	20,0	26,7
10	Verstärktes Terpentinharz	24,3	29,2	24,1	28,9

') Das Harz Nr. 8 ist ein Gemisch aus Terpentinharz mit einem Erweichungspunkt von 76°C und einer Säurezahl von 172 und dem Harz von Beispiel 2 im Gewichtsverhiiltnis von 8:2.

²) Die Menge der Schlichtzusammensetzung ist in % des Feststofigewichtes, bezogen auf den Papierbrei.

Tabelle I zeigt folgendes:

1) Unter Papierherstellungsbedingungen und Verwendung von weichem Wasser ließen di-3 Schlichtzusammensetzungen der Erfindung bessere Ergebnisse als die Terpentinharzschlichtzusammensetzung erkennen und sind der verstärkten Terpentinharz-Schlichlzusammensetzung äquivalent oder überlegen. Das Harz von Beispiel 2 erzeugt einen Effekt ähnlich jenem von Terpentinharz, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid in dem verstärkten Terpentinharz (Nr. 10).

2) Unter Papierherstellungsbedingungen, die hartes Wasser umfassen, ergibt die Schlichtzusammensetzung, die ein Halbamid und ein Halbsalz enthält, denselben Schlichteffekt wie bei der Verwendung von weichem Wasser. Obwohl die SchlichtZusanV mensetzung von Beispiel 2 einen verminderten Effekt bei hartem Wasser zeigt, verbleibt sie gleich effektiv, wenn sie zusammen mit Terpentinharz verwendet wird (Nr. 8).

2. Emulgierzusammensetzung to

Jede der wäßrigen Zusammensetzungen des in den Beispielen 3,4,10 und 11 enthaltenen Harzes wurde als ein Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation nach der in Tabelle I gezeigten Kaltkautschuk-Sulfoxylatformulierung verwendet, um SBR zu erhalten. Die Überführung und Stabilität von Latex sind jeweils in Tabelle III bzw. IV dargestellt.

Tabelle II	Bezeichnung der	Anteile in
Verwendete	verwendeten	Gewichts
Materialien	Materialien	teilen
	Butadien	7(J
Monomeres	Styrol	30
	entionisiertes Wasser	200
Dispergiermedium	(entgast)
	wäßrige Lösung	4,0
	des Harzes von
	Beispielen
	(als Feststorf)
	Naphthalinform	0,15
Emulgiermittel	aldehydharz
	Natriumsulfonat
	tertiäres Dodecyl-	0,1
Molekulargewicht	mercaptan
einstellendes Mittel
Polymerisations
initiator	p-Methanhydro-	0,08
Oxidationsmittel	peroxid
	Eisen-(II)-sulfat	0,0125
Reduktionsmittel	(Heptahydrat)
	Natriumformalde-	0,15
Sekundäres Re	hydsulfoxylat
duktionsmittel	EDTA-4Na	0,07
Chelatbildner

Fortsetzung

Verwendete
Materialien

Bezeichnung der

verwendeten

Materialien

Anteile in Gewichtsteilen

chen, disproportionierten Terpentinharz-Emulgiermittels.

Tabelle III

Emulgiermittel

Polymerisationsinitiator

Elel-irolyt Natriumphosphat 0,8

(Dodecahydrat)

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationstemperatur: 5°C Reaktionszeit: 9Std.

In Stickstoffatmosphäre

Umwandlung

Tabelle III gibt die Umwandlung an, in der auch die auf genau die gleiche Weise wie oben erhaltene angegeben ist, unter Verwendung eines handeisübli-Umwandlung (%)

Beispiel 3 58,0

Beispiel 4 53,3

Beispiel 10 61,3

Beispiel 11 62,1
Handelsübliches
disproportioniertes
Terpentinharzemulgiermittel 61,5

Stabilitätsuntersuchung von Latex

50 g einer 25gew.-°/oigen wäßrigen Lösung des bei der obigen Polymerisation erhaltenen Latex wurde in einen Behälter gebracht und mechanischer Scherkraft bei einer Temperatur von 25° C während 5 min unter einer Last von 5 kp und bei einer Drehgeschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro min ausgesetzt. Die sich ergebende Ausflockung wurde durch ein rostfreies Sieb einer Maschenweite von 177 μ filtriert und getrocknet, um das Ausmaß der gebildeten Ausflockung zu bestimmen.

, ., , _ , Gewicht der getrockneten Ausflockung Ausmaß der gebildeten Ausflockung = — —

χ 100.

Je geringer das Ausmaß der gebildeten Ausflockung, desto stabiler ist der Latex.
Tabelle IV zeigt das Ergebnis im Vergleich mit dem

Tabelle IV

bei Verwendung des handelsüblichen disproportionierten Terpentinharz-Emulgiermittels erhaltenen.

Emulgiermittel	Ausmaß der
	gebildeten
	Ausflockung (%)
Beispiel 3	1,4
Beispiel 4	1,3
Beispiel 10	1,6
Beispiel 11	2,0
Handelsübliches
disproportioniertes
Terpentinharz-Emulgiermittel	1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Harz, Harzsäure oder Harzsäuresalz, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Diels-Alder-Addiäonäprodukt bestehend aus wenigstens einer der Verbindungen (a) der Formel

10

R²

-X

(H) -Y

20

worin R², R³, R⁴ und R⁵ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils die Gruppierungen -COOH, -COOR^a oder -CN bedeuten, 25- oder X und Y unter gemeinsamer Verbindung einen Säureanhydridring darstellen, R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A die Gruppierungen —CH2— oder — CH2CH2— bedeutet und m eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und/oder (b) Verbindungen der Formel

R⁵

R²

35

(HD

R³

40

worin R², R³, R⁴, R⁵, X, Y, A und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Benzolderivat der Formel

-(R¹).

einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz mit Ammoniak, einem primären Amin oder sekundären Amin unter Bildung eines Harzsäuresalzes mit einer Säureamidgruppe neutralisiert wird.

2. Harz, Harzsäure oder Harzsäuresalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m die Bedeutung 1 hat

3. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, einer Harzsäure oder eines Harzsäuresalzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diels-Alder-Additionsprodukt bestehend aus wenigstens einer der Verbindungen (a) der Formel

R⁶

R⁸

R²

-X

(H)

R³

worin R², R³, R⁴ und R⁵ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylengruppe, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils die Gruppierungen -COOH, -COOR" oder -CN bedeuten, oder X und Y unter gemeinsamer Verbindung einen Säureanhydridring darstellen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A die Gruppierungen -CH2- oder -CH2CH2- bedeutet und m eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und/oder (b) Verbindungen der Formel

(HI)

(D

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff- ¹SO atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird und

a) gegebenenfalls, wenn wenigstens einer der Reste X und Y die Gruppierungen -C00R^a oder —CN bedeutet oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz unter Bildung einer Harzsäure hydrolysiert wird oder f>o

c) gegebenenfalls, wenn einer der Reste X und Y eine COOR'-Gruppe und der andere eine COOH-Gruppe ist oder X und Y gemeinsam worin R², R³, R⁴, R⁵, X, Y, A und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Benzolderivat der Formel

(R¹)

(D

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird und

a) gegebenenfalls, wenn wenigstens einer der Reste X und Y die Gruppierungen -COOR^a oder —CN bedeutet oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz unter Bildung einer Harzsäure hydrolysiert wird oder

c) gegebenenfalls, wenn einer der Reste X und Y eine COOR^Gruppe und der andere eine COOH-Gruppe ist oder X und Y gemeinsam einen Säureanhydridring bilden und R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das sich ergebende Harz mit Ammoniak, einem primären Amin oder sekundären Αη·ϊη unter Bildung eines Harzsäuresalzes mit einer Säureamidgruppe neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzolderivat der angegebenen Formel (I), in der π eine g^jize Zahl 1 oder 2 ist, verwendet wird.

5. Verwendung des Harzsäuresalzes nach Anspruch 1 als Schlichtemittel in Schlichtezusammen- >o Setzungen für Papier.

6. Verwendung des Harzsäuresalzes nach Anspruch 1 als Emulgiermittel in Emulgierzusammensetzungen zur Kautschukemulsionspolymerisation.