FI58930B - Foerfarande foer framstaellning av harts av en diels-alder-additionsprodukt och ett bensenderivat - Google Patents

Description

R3F^1 [B] ^«CUULUTUSJULKA.SU 5393()

WjD l J U ; UTLÄGGNINOSSKRIFT J J

+¾¾¾ p»5) Γη tentti myönnetty 11 05 1931 ιΤβΛ Patent me die la t V ’ V (51) K».lk?/hrt.ci.3 C 08 F 232/ΟΟ SUOMI—FINLAND (ji) F»«A**»-p«wewaiB*ig 586/7¾ (22) H«k«m]^Uvt — An*6knlng*d»g 27.02.7¾ (23) Alkupllvi—GHt!|h«t*dif 27.02.7¾ (41) Tullut |ulklMktl — Blivlt offantllg 29 08 7¾ PMttl. js rekiiterihalUtus N«ht»yik».p**>n J. kuuLJulk^un pvm. -

Patent- och ragirterstyralMn ' ' Amekm uthgd och uti.»krift*n pobimrad 30.01.81 (32)(33)(31) ^«ty «tuoik·»»* —prloritet 28.02.73 OI.O3.73, 12.II.73 Japani-Japan(JP) 2¾5¾9, 25^, 12758¾ (71) Aräkava Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, 21, 1-chome, Hirano-machi, Higashi-ku, Osaka-shi, Japani-Japan(JP) (72) Shuhei Ishibe, Nara-ken, Toshiharu Okumichi, Hoyogo-ken, Keizo Matsumoto, Osaka-shi, Katsuhisa Shimizu, Kyoto-fu, Masani Ori,

Osaka-shi, Osamu Oseto, Osaka-fu, Japani-Japan(JP) (7¾) Berggren Oy Ab (5¾) Menetelmä hartsin valmistamiseksi Diels-Alder-additiotuotteesta ja benseenijohdannaisesta - Förfarande för framställning av harts av en Diels-Alder-additionsprodukt och ett bensenderivat Tämä keksintö koskee menetelmää uusien hartsien valmistamiseksi Diels-Alder-additiotuotteesta ja benseenijohdannaisesta. Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää sellaisten hartsien valmistamiseksi, jotka ovat hyödyllisiä liimoina ja synteettisten kumien emulsiopolymeroinnin emulgaattoreina.

Totunnaisesti on kolofonia ja sen johdannaisia käytetty ei vain synteettisten kumien valmistuksessa emulgaattoreina ja liimoina paperinvalmistuksessa, vaan niillä on myös monipuolista käyttöä sideaineina paineherkissä liimoissa, sulateliimavalmisteissa ja erilaisissa kumeissa ja päällystevalmisteiden ja painomusteiden hartseina.

Esimerkiksi sellaisen kolofonijohdannaisen alkalisuoloja, jotka on saatu disproportionoimalla tai hydraamalla kolofonia konju-goidun kaksoissidoksen tekemiseksi inaktiiviseksi, käytetään laajasti emulgaattoreina emulsiopolymeroinnissa valmistettaessa sty-reenibutadieenikumia, akryylinitriili-butadieeni-styreenikumia ym. synteettisiä kumeja, koska emulgaattorina käytetyllä kolofonijoh-dannaisella on ominaisuuksia, jotka edistävät reaktion polymerointia ja parantavat saatujen synteettisten kumien mukautuvuutta muokkaukseen sekä niiden tarttuvuutta.

2 58930

Sitä paitsi kun kolofonin tai kolofonijohdannaisen, kuten lujitetun kolofonin alkalisuolaa lisätään pieni määrä selluloosasus-pensioon paperinvalmistusprosessissa, tällainen yhdiste antaa kir-joitettavuusominaisuudet ja liistausvaikutuksen saadulle paperille. Niinpä kolcfonia ja sen johdannaisia käytetään laajasti päälisäainei-na paperinvalmistusteollisuudessa.

Kolofonin ominaisuuksia ovat edelleen liukenevuus monenlaisiin liuottimiin ja sekoittuvuus moniin eri suurpolymeereihin. Pehmenemispistettä voidaan vaihdella halutulla tavalla ja sen sekoittuvuut-ta eri aineisiin voidaan parantaa muuntelemalla sitä metalliyhdisteil-lä, alkoholeilla, moniemäksisillä hapoilla, fenolihartseilla jne.

Sitä paitsi kun kolofonia sekoitetaan muihin aineisiin, se antaa näille tahmeusominaisuuksia. Näin ollen kolofonia tai sen johdannaisia käytetään laajasti tahmeuttavana aineena paineherkkiin liimoihin, sulateliimavalmisteisiin ja erilaisiin kumeihin ja myös hartsina päällysteseoksiin, painomusteisiin ja lattialaattoihin.

Johtuen näistä erinomaisista ominaisuuksista, joita kolofo-nilla on monissa eri käyttötarkoituksissa, se on erittäin hyödyllinen teollisuusmateriaalina. Kuitenkin, koska se on luonnossa esiintyvä materiaali, sen saatavuus ei ole stabiili eikä tuotannon lisäämiseen ole mahdollisuuksia. Tästä johtuen on tärkeäksi ongelmaksi noussut sellaisten hartsien syntetisoiminen, joilla olisi samanlaiset ominaisuudet kuin kolofonilla ja sen johdannaisilla.

Tämän keksinnön päätarkoituksena on saada aikaan uusi kolofonia muistuttava hartsi, jonka ominaisuudet ja ominaispiirteet ovat samanlaiset kuin kolofonilla ja joka on hyödyllinen kolofonia sekä sen johdannaisia korvaavana aineena.

Toisena tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä kolofonia muistuttavan hartsin valmistamiseksi, jolla on yllä esitetyt ominaisuudet ja ominaispiirteet, kaupallisessa mittakaavassa helposti saatavista materiaaleista.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen saada aikaan valmiste, joka sisältää uusia kolofonia muistuttavia hartseja, joita voidaan käyttää moniin eri tarkoituksiin kolofonia tai sen johdannaisia sisältäviä valmisteita korvaavina aineina, kuten emulgaattoreina valmistettaessa synteettistä kumia emulsiopolymeroinnilla, liistausval-misteina paperiin, paineherkissä liimoissa, sulateliimoissa, päällys-teseoksissa, painomusteissa jne.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen saada aikaan paperin liima, joka osoittaa parempaa liimausvaiku.tusta verrattuna 3 58930 ei vain tavanomaisiin kolofoniliimoihin vaan myös lujitettuihin kolofoniliimoihin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on edelleen saada aikaan emul-gointivalmiste synteettisen kumin valmistamiseksi emulsiopolyme-roinnilla, joka valmiste on samanlainen tai parempi kuin tavanomaiset emulgaattorit, jotka sisältävät disproportionoitua kolofonia.

Nämä ja muut tämän keksinnön edut ja tarkoitukset käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta.

Tämän keksinnön mukaisesti sen kohteena oleva hartsi valmistetaan antamalla Diels-Alder-additiotuotteen reagoida Priedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa benseenijohdannaisen kanssa, jolla on kaava - (Rl)n (I) jossa R^ on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 1 tai 2, ja keksinnölle on tunnusomaista, että mainittu additio-tuote on vähintään yksi yhdisteistä a) joilla on kaava r6 ϋ R2 (1I) CH. {11) R9 m 2 3 2| . 5 jossa kukin ryhmistä R , R , R ja R on vetyatomi tai metyyliryhmä, kukin ryhmistä R^, R^, R ja R9 on vetyatomi tai metyyliryhmä, kumpikin ryhmistä X ja Y on -C00H tai -COORa tai X ja Y tarkoittavat happoanhydridirengasta, joka on muodostunut niiden sitoutuessa toisiinsa, jolloin Ra on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja m on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2, tai (b) joilla on kaava 4 4 R R R2 ktvVwL, (I CHp CH2 (III) ,· ς R3 RJ R5 __ _J m 2 3 4 5 jossa R , R , R , R , X, Y ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, ja “ 58930 haluttaessa 1) kun ainakin toinen ryhmistä X ja Y on -C00Ra tai X ja Y muodostavat anhydridirenkaan, jolloin Ra tarkoittaa samaa kuin edellä, hydrolysoidaan saatu hartsi hartsihapon saamiseksi, 2) kun ainakin toinen ryhmistä X ja Y on -COOH, neutraloidaan saatu hartsi alkalilla hartsihapposuolan saamiseksi, tai 3) kun toinen ryhmistä X ja Y on -C00R ja toinen on -COOH tai X ja Y muodostavat anhydridirenkaan, jolloin R tarkoittaa samaa kuin edellä, saatu hartsi neutraloidaan ammoniakilla, primäärisellä amiinilla tai sekundäärisellä amiinilla hartsihapposuolan saamiseksi, jossa on happoamidiryhmä.

Keksinnössä käytettävät benseenijohdannaiset ovat niitä, joilla on yllä oleva kaava (I). Esimerkkejä niistä ovat benseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibenseeni, metyylietyylibenseeni, kumeeni, symeeni, trimetyylibenseeni, tetrametyylibenseeni, butyylibenseeni, heksyyli-benseeni, oktyylibenseeni, dodekyylibenseeni jne. Näistä ovat suositeltavia ne, joilla on kaava (I), jossa n on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2.

Diels-Alder-additiotuotteet, joilla on yllä esitetyt kaavat (II) ja (III), ovat tunnettuja yhdisteitä ja ne voidaan helposti valmistaa. Suositeltavia menetelmiä additiotuotteiden (II) ja (III) valmistamiseksi ovat seuraavat: (1) Tuotteet, joilla on kaavat (II) ja (III) ja joissa m on nolla, voidaan valmistaa a,3“tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojohdan-naisten ekvimolaarisilla Diels-Alder-additioreaktioilla konjugoitu-jen dieenien kanssa, mitä esittävät seuraavat yhtälöt: R6 6 < j 7 1 y i> ♦ T _> y Yx

r2/ Xr3 rO r8'T^S

R9 r9 R

(IV) (V) (II-a) \ /Y rwr5 νγ-χ \ _ / . PcH? 11 /c~c\ * V n ^ γΥγ

R2 R3 K5 R

(IV) (VI) (III-a) 5 58930 joissa R2-R^, X ja Y ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

αj^-tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojohdannaisten (IV) Diels-Alder-reaktio (i) tai (ii) konjugoitujen asyklisten dieenien (V) tai konjugoitujen syklisten dieenien (VI) kanssa suoritetaan tavallisesti avoimessa tai suljetussa reaktorissa lämpötilassa välillä 10-250°C ja mieluummin välillä 10-200°C. Reaktioatmosfääri on mieluummin inertti kaasuatmosfääri, kuten typpikaasu ja normaalia, auto-geenista tai korotettua painetta voidaan käyttää reaktioon. α,β-tyy-dyttämätöntä kaksiemäksistä happojohdannaista (IV) on suositeltavaa käyttää 0,5-2,0 moolin määrä moolia kohti konjugoitua dieeniä (V) tai (VI) . Tarvittaessa voidaan käyttää orgaanisia liuottimia, kuten ben-seeniä, tolueenia, ksyleeniä, n-heksaania, sykloheksaania jne. Reaktio menee tavallisesti loppuun 5 minuutista 20 tuntiin käytettyjen reaktio-olosuhteiden mukaisesti. Saatu 1:1-molaarinen additiotuote (Il-a) tai (Ill-a) voidaan erottaa reaktiotuotteesta tislaamalla pois reagoimattomat reagenssit ja liuottimet mikäli niitä on. Edelleen tuote (Il-a) tai (Ill-a) itse voidaan eristää tislaamalla alipaineessa.

(2) Tuotteet, joilla on kaava (II) ja joissa m on 1, voidaan valmistaa yllä esitetyllä menetelmällä (1) saatujen tuotteiden (Ill-a) ekvimolaarisella Diels-Alder-additioreaktiolla konjugoitujen asyklisten dieenien kanssa, mitä esittää seuraava yhtälö: h o R,6 r6 R4 R2 ’ 7 7 R4 R2 , CF0 + * CH9 R5 R3 9 R® R5 \3 (Ill-a) (V) (Il-b)

2 Q

jossa R -R , X ja Y ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

Yllä mainittu Diels-Alder-reaktio additiotuotteen (Ill-a) ja konjugoidun asyklisen dieenin (V) välillä suoritetaan tavallisesti suljetussa reaktorissa lämpötilassa välillä 100-300°C ja mieluummin välillä 150-250°C. Inertti kaasuatmosfääri on suositeltava ja auto-geenista tai korotettua painetta voidaan käyttää. Konjugoitua asyk-listä dieeniä (V) käytetään 0,5-2,0 moolin määrä moolia kohti additio-tuottetta (Ill-a). Tarvittaessa voidaan käyttää orgaanisia liuottimia. Reaktio menee tavallisesti loppuun 0,5-10 tunnissa riippuen käytetyistä reaktio-olosuhteista. Saatu Diels-Alder-additiotuote (Il-b) voidaan erottaa reaktioseoksesta tislaamalla pois reagoimattomat 6 58930 reagenssit ja liuottimet, mikäli niitä on.

(3) Tuotteet, joilla on kaava (III) ja joissa m on 1 , voidaan valmistaa a,^-tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojohdannaisten ja konjugcitvjen syklisten dieenien välisellä 1: 2-molaarisella Diels-Alder-additioreaktiolla, jota esitetään seuraavilla yhtälöillä: 4 5 R2 \ / c=\ * r H2 R3 r5^ r5^ r3 (IV) (VI) (Ill-b) 2 ς joissa R -R , X ja Y ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

Tässä reaktiossa konjugoitua syklistä dieeniä (VI) käytetään l>5-2,5 moolin määrä moolia kohti a,β-tyydyttämätöntä kaksiemäksistä happojohdannaista (IV). Reaktio-olosuhteet ovat samat, joita kuvattiin yllä olevassa menetelmässä (2). Saatu additiotuote (Ill-b) voidaan erottaa reaktioseoksesta tislaamalla pois reagoimattomat reagenssit ja liuottimet, mikäli niitä on.

(4) Tuotteet, joilla on kaava (II) ja joissa m on 2, voidaan valmistaa menetelmällä (3) saatujen additiotuotteiden (Ill-b) ekvimolaa-risella Diels-Alder-additioreaktiolla konjugoitujen asyklisten dieenien kanssa, mitä esittää seuraava yhtälö.

UUS, »O .vXSo-rV'- Λ \ \ ' ' f λ _V CHp CHp 'Λ Awv r5 rd r^ 9

o R

Ry (Ill-b) (V) (II-c)

2 Q

jossa R -R , X ja Y ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

Tässä reaktiossa konjugoitua asyklistä dieeniä (V) käytetään 0,5-1,5 moolin määrä moolia kohti additiotuotetta (Ill-b). Reaktio-olosuhteet ovat samat kuin menetelmässä (2) yllä kuvattiin. Saatu reaktiotuote (II-c) voidaan erottaa reaktioseoksesta tislaamalla pois reagoimattomat reagenssit ja liuottimet, mikäli niitä on.

7 58930 (5) Tuotteet, joilla on kaava (III) ja joissa m on 2, voidaan valmistaa a,^-tyydyttämättömien kaksiemäksisten happojohdannaisten (IV) ja konjugoitujen syklisten dieenien (VI) välisellä 1:3-molaari-sella Diels-Alder-additioreaktiolla, jota kuvataan seuraavalla yhtälöllä: R4 R4 R4 R2 \ / -W* R2 R3 R5 R5 R5 R3 (IV) (VI) (III-c) 2 S . .

jossa R -R , X ja Y ovat samoja kuin edellä määriteltiin.

Tässä reaktiossa konjugoitua syklistä dieeniä (VI) käytetään tavallisesti 2,5-3,5-moolin määrä moolia kohti α,β-tyydyttämätöntä kaksiemäksistä happojohdannaista (IV). Reaktio-olosuhteet ovat samat kuin yllä olevassa menetelmässä (2) kuvattiin. Saatu tuote (III-c) voidaan erottaa reaktioseoksesta tislaamalla pois reagoimattomat reagenssit ja liuottimet, mikäli niitä on.

Seos, joka sisältää minkä tahansa additiotuotteista (Il-b), (II-c), (Ill-b) ja (III-c), voidaan valmistaa tuotteiden (Ill-a) ja/tai (Ill-b) Diels-Alder-reaktiolla asyklisten dieenien (V) ja syklisten dieenien (III) secksen kanssa.

Ylläolevissa menetelmissä (1)-(5) käytettäväksi tarkoitettuja a, ^-tyydyttämättömiä kaksiemäksisiä happojohdannaisia (IV) ovat esimerkiksi maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, ja muut samantapaiset a, β-tyydyttämättömät kaksiemäksiset hapot ja niiden mono-tai dialkyyliesterit, mono- tai dinitriilit ja happoanhydridit. Suositeltavia ovat maleiinihappoanhydridi, dimetyylimaleaatti ja di-metyylifumaraatti.

Käytettäväksi tarkoitettuja konjugoituja dieenejä ovat konjugoi-dut asykliset dieenit (V) ja konjugoidut sykliset dieenit (VI). Esimerkkejä ensin mainituista ovat butadieeni, 2-metyyli-1,3-butadieeni (isopreeni), 1,3-pentadieeni (piperyleeni), 2-metyyli-l,3-pentadieeni, 1.3- heksadieeni, 2, ij-heksadieeni ja 2,4-heptadieeni. Esimerkkejä viimemainituista ovat syklopentadieeni, metyylisyklopentadieeni ja 1.3- sykloheksadieeni. Näiden dieenien dimeerejä tai kodimeerejä, jotka tuottavat vastaavia monodieenejä reaktio-olosuhteissa, voidaan myös käyttää. Näistä ovat suositeltavia butadieeni, isopreeni, e 58930 piperyleeni, syklopentadieeni, metyylisyklopentadieeni ja disyklo-pentadieeni. Näistä konjugoituja dieenejä voidaan käyttää yksin tai sekoitettuna toinen toisiinsa. Esimerkiksi maaöljyjakeita, jotka on saatu krakkaamalla polttoöljyä ja jotka sisältävät näitä dieenejä seoksessa, voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.

Friedel-Crafts-reaktiossa kyseisen hartsin valmistamiseksi lähtöaineina olevia additiotuotteita (II) ja (III) voidaan käyttää puhdistetussa muodossa tai epäpuhtaassa muodossa, joka on saatu poistamalla pelkästään mahdolliset reagoimattomat reagenssit ja liuottimet reaktioseoksesta. Suositeltavia additiotuotteita ovat ne, joilla on kaavat ROtvyZ_R2c^° _ ja r4 n1* /R2 λ !!WCV/- e < _m 2 0.

joissa R -R ja m ovat samoja kuin yllä määriteltiin. Kaikkein suositeltavimpia ovat ne, joilla on kaavat

O

R9 _ Jm ja 9 58930 f^_/° — Jm’ 6 Q ....

joissa R -RJ ovat samoja kuin edellä määritettiin ja m’ on 0 tai 1.

Toista lähtöainetta, so. benseenijohdannaista (I) käytetään yksin tai seoksena vähintään 0,5 moolin määrä moolia kohti käytettävää additiotuotetta (II) tai (III). Koska benseenijohdannainen (I) toimii liuottimena reaktiossa, sitä voidaan käyttää suuria ylimääriä, esim. 20 moolia yhtä moolia kohti additiotuotetta (II) tai (III). Ben-seenijohdannaisen (I) määrä on mieluummin välillä 3-10 moolia yhtä moolia kohti additioyhdistettä.

Reaktio benseeniyhdisteen (I) ja additioyhdisteen (II) tai (III) välillä tämän keksinnön hartsin valmistamiseksi suoritetaan Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa. Käytettävät Friedel-Crafts-katalyytit ovat niitä, joita alalla totunnaisesti käytetään ja niihin kuuluvat esimerkiksi fluorivety, fosforihappo, rikkihappo,booritri-fluoridi, booritrifluoridieteraatti, booritrifluoridifenolaatti, alumiinitrikloridi, alumiinitribromidi, tinatetrakloridi, sinkkiklo-ridi, aktivoitu savi, pii-alumiinioksidi jne. Suositeltavia ovat rikkihappo, booritrifluoridi, booritrifluoridieteraatti, booritri-fluoridifenolaatti ja alumiinitrikloridi. Käytettävän katalyytin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen katalyytistä, lähtöaineista, reaktio-olosuhteista yms., mutta tavallisesti se on välillä 0,5-100 paino-$ laskettuna lähtöaineena olevan additiotuotteen (II) tai (III) painosta.

Kyseessä olevan hartsin valmistukseen käytetty Friedel-Crafts-reaktio suoritetaan avoimessa tai suljetussa reaktorissa lämpötilassa 0-300°C ja mieluummin välillä 20-200°C. Tarvittaessa voidaan reaktio suorittaa inertissä kaasuatmosfäärissä kuten typessä. Vaikka korotettua painetta voidaan käyttää, reaktio suoritetaan tavallisesti normaalissa tai autogeenisessa paineessa. Reaktio menee tavallisesti loppuun 1-10 tunnissa.

Reaktion päätyttyä käytetty katalyytti inaktivoidaan vedellä, hapolla tai alkaalilla ja poistetaan suodattamalla ja/tai pesemällä 10 5 8 9 3 0 vedellä. Tämän jälkeen reaktioseos tislataan mahdollisten reagoimattomien aineiden ja liuottimien poistamiseksi, jolloin kyseessä oleva hartsi saadaan jäännöksenä.

Näin saatu hartsi on lähtöaineina käytettyjen benseenijohdannaisen (I) ja additiotuotteen (II) tai (III) Friedel-Crafts-reaktio-tuote ja siinä on viimemainittuihin lähtöaineisiin sisältyvät, kirjaimien X ja Y esittämät ryhmät, mutta sen täsmällistä rakennetta, ei ole vielä selvitetty, sillä useita erilaisia reaktioita tapahtuu riippuen käytetyistä lähtöaineista, katalyyteistä jne. Tavallisesti alkylointireaktio etenee selektiivisesti, mutta asylointireaktio tapahtuu myös tietyissä olosuhteissa. Esimerkiksi, kun additiotuotteen (Il-a) tai (Ill-a), jossa on ryhmän X ja Y muodostama happoanhydridi-rengas, annetaan reagoida benseenijohdannaisen (I) kanssa alumiini-trihalidin läsnäollessa, tapahtuu alkylointi- ja/tai asylointi-reaktiot. Itse asiassa on todettu, että hartsi sisältää ei vain benseenij ohdannaisen (I) ja Diels-Alder-additiotuotteen (II) tai (III) 1:1-molaarista reaktiotuotetta, vaan myös 2:1-molaarista reaktio-tuotetta riippuen käytetyistä reaktio-olosuhteista. Edelleen hartsi voi sisältää pienen määrän 1:2-molaarista benseenijohdannaisen (I) ja additiotuotteen (II) tai (III) reaktiotuotetta olosuhteista riippuen.

Keksinnön hartsi voi olla yllä esitettyjen tuotteiden seos, mutta riippumatta siitä, onko tämän keksinnön avulla saatu hartsi tällainen seos vai ei, sillä on hyödylliset ominaisuudet, jotka ovat samantapaiset kuin kolofonilla ja sen johdannaisilla ja sitä voidaan käyttää kolofonia ja sen johdannaisia korvaavana aineena. Tämän vuoksi ei ole tarpeen erottaa näitä tuotteita toisistaan.

Näin saadulle hartsille suoritetaan tarvittaessa hydrolyysi hartsihapon tai sen suolan muodostamiseksi, jossa on yksi tai kaksi karboksyyliryhmää neutraloituna alkaalilla tai neutraloimattomina. Hydrolyysi voidaan suorittaa tavanomaiseen tapaan. Kun hartsi, joka on johdettu additiotuotteesta, jolla on kaava (II) tai (III) ja jossa vähintään toinen ryhmistä X ja Y on -CN tai -COORa (Ra on sama kuin yllä määriteltiin) tai X ja Y esittävät happoanhydridirengasta, joka on muodostunut niiden liittyessä yhteen, hydrolysoidaan hapon läsnäollessa tai ilman sitä, voidaan saada hartsihappo, jossa on yksi tai kaksi karboksyyliryhmää molekyylissä. Hartsihapon suola voidaan saada neutraloimalla alkalilla näin saatu hartsihappo, jonka molekyylissä on yksi tai kaksi karboksyyliryhmää. Kun hydrolyysi suoritetaan alkalin läsnäollessa voidaan sitä paitsi saada hartsihapon suola, 11 58930 jonka yksi tai kaksi karboksyyliryhmää on neutraloitu alkalilla. Neutralointiin käytettäviä alkaleja ovat esim. natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi ym. alkalimetallihydroksidit; ammoniakki; metyyli-amiini, etyyliamiini, propyyliamiini, butyyliamiini, heksyyliamiini, sykloheksyyliamiini, aniliini ym. primääriset amiinit, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, dipropyyliamiini, morfoliini, piperidiini ym. sekundääriset amiinit; ja trimetyyliamiini, trietyyliamiini, pyridii-ni ym. tertiääriset amiinit. Näitä alkaleja voidaan käyttää yksin tai toisiinsa sekoitettuina.

Erityisesti kun hartsia, jossa toinen ryhmistä X ja Y on es-teriryhmä ja toinen on karboksyyliryhmä tai jossa on ryhmien X ja Y muodostama happoanhydridirengas, käsitellään ammoniakilla tai primäärisellä tai sekundäärisellä amiinilla, neutraloitumis- ja aminolyysi-reaktiot tapahtuvat samanaikaisesti, jolloin muodostuu hartsihapon suolaa, jossa on yksi alkaalilla neutraloitu karboksyyliryhmä ja yksi happoamidiryhmä. Saadulla hartsihapon suolalla, joka sisältää happo-anhydridiryhmän, on voimakkaampi liistausvaikutus kuin hartsihappo-suolalla, joka ei sisällä happoamidiryhmää, kun sitä käytetään liistaukseen kovassa vedessä.

Kyseessä olevalla hartsilla, joka sisältää yhden tai kaksi karboksyyliryhmää, jotka on neutraloitu alkalilla tai ovat neutraloi-mattomia, on samanlaiset ominaisuudet kuin kolofonilla tai sen johdannaisilla.

(1) Kyseessä oleva hartsi, jossa on yksi tai kaksi karboksyyliryhmää, on helposti dispergoitavissa alkaaliseen vesiliuokseen sellaisen alkaalisen vesidispersion muodostamiseksi, joka on stabiili ja jolla on sekä hydrofiilisiä että hydrofobisia ominaisuuksia. Tämän vuoksi dispersiolla on erinomainen liistausvaikutus paperiin sekä emulgoiva vaikutus. Nämä ominaisuudet voidaan saavuttaa antamalla additiotuotteen (II) tai (III) reagoida benseenijohdannaisen (I) kanssa Friedel-Crafts-katalyyttien läsnäollessa. Itse additiotuote (II) tai (III) on näiltä ominaisuuksiltaan huono tai riittämätön.

(2) Hartsi kestää erinomaisesti valoa ja lämpöä, sillä siinä ei ole oleellisesti lainkaan reaktiokykyistä hiili-hiilikaksoissidosta alisyklisessä renkaassa johtuen benseenijohdannaisen lisäyksestä. Edelleen hartsi voidaan helposti modifioida haluttuun muotoon käyttäen hyväksi siihen sisältyviä, kirjainten X ja Y esittämiä reaktiokykyi-siä ryhmiä.

i2 589 30 (3) Hartsilla on se erikoisominaisuus, että se kykenee antamaan eri materiaaleille tahmaisuutta ja sitä voidaan lisäksi helposti modifioida alkoholeilla, metalliyhdisteillä, epoksiyhdisteillä tai fe-nclihartseilla, käyttäen hyväksi siihen sisältyviä reaktiokykyisiä karboksyyliryhmiä haluttujen käyttötarkoitusten mukaisesti. Tämän vuoksi sitä voidaan käyttää eri tarkoituksiin samoin kuin kolofonia tai sen johdannaisia, esimerkiksi tahmeuttavina aineina luonnon- ja synteettisille kumeille, sulateliimaseoksiin jne. sekä maalien, paino-musteiden, lattialaattojen , tiemerkintäseosten jne. hartseina.

Keksinnön paremmaksi ymmärtämiseksi annetaan alla esimerkkejä. Esimerkki 1 588 g maleiinihappoanhydridiä ja 990 g benseeniä asetettiin kolmen litran nelikaulakolviin, joka oli varustettu palautusjäähdyttä-jällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla. Pitäen seosta 30-40°C:n lämpötilassa ja sekoittaen lisättiin 396 g syklopentadieeniä tipot-tain seokseen 2 tunnin aikana. Tämän jälkeen saatu seos kuumennettiin 80°C:en, pidettiin 30 minuuttia tässä lämpötilassa, jonka jälkeen se jäähdytettiin. Poistamalla reagoimattomat aineet saatiin 868 g syklo-pentadieenin ja maleiinihappoanhydridin 1:1-molaarista additiotuotet-ta, jonka happoluku oli 668 (teoreettinen arvo 684).

280 g ksyleeniä ja 56,7 g vedetöntä alumiinikloridia asetettiin yhden litran nelikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämpömittarilla. Pitäen seosta 50°C:ssa ja sekoittaen lisättiin hitaasti 70 g additiotuotetta lisäreaktion ylläpitämiseksi 80°C:ssa kolmen tunnin ajan.

Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin, minkä jälkeen lisättiin laimeaa kloorivetyhappoa katalyytin inaktivoimiseksi, joka sitten poistettiin suodattamalla ja pesemällä vedellä. Reagoimattomat aineet ja liuotin tislattiin pois ksyleenikerroksesta alipaineessa, jolloin saatiin 122,7 g pastamaista hartsia, jonka happoluku oli 187,1.

Esimerkki 2 100 g disyklopentadieeniä ja 246 g esimerkissä 1 saatua additiotuotetta asetettiin yhden litran autoklaaviin ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla. Reaktiosysteemin annettiin sitten reagoida 190-200°C:ssa 3 tuntia, jonka jälkeen se jäähdytettiin. Alipaineessa poistettiin tisle 154°C:ssa ja 2 mm Hg:n tai sitä alemmassa paineessa, jolloin saatiin 289 g syklopentadieenin ja maleiini-happoanhydridin 2:1-molaarista additiotuotetta ( 0Φ - -CO - ) f jonka happoluku oli 470 (teoreettinen arvo 488).

i3 58930 200 g kumeenia ja 50 g yllä mainittua additiotuotetta asetettiin yhden litran nelikaulakolviin. 14,6 g 97 %:sta rikkihappoa lisättiin tipottain seokseen sekoittaen samalla, kun seos pidettiin 50 C:ssa, minkä jälkeen se kuumennettiin 110°C:en reaktion ylläpitämiseksi tässä lämpötilassa 3 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä reaktio-seos jäähdytettiin ja pestiin vedellä katalyytin poistamiseksi. Reagoimattomat aineet tislattiin pois alipaineessa, jolloin saatiin 55,6 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 8o,5°C ja saippuoitumis-luku 286,5.

Esimerkki 3 225 g disyklopentadieeniä (3*4 mol syklopentadieeniä), 167 g (1,7 mol) maleiinihappoanhydridiä ja 392 g ksyleeniä asetettiin yhden litran ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa oli sähkömagneetti-sekoittaja ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla. Seos kuumennettiin sitten 220°C:en ja sen annettiin reagoida sekoittaen 3 tuntia. Kun reaktioseos oli jäähdytetty, ksyleeni poistettiin tislaamalla, mitä seurasi vielä tislaus 2 mm Hg:n alipaineessa, kunnes pohjan lämpötila saavutti 200°C reagoimattoman disyklopentadieenin ja syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin 1:1-molaarisen additio-tuotteen / **0.

tislaamiseksi pois, jolloin saatiin 254 g tislettä 190-220°C:ssa ja 2 mm Hg:n paineessa, jonka havaittiin olevan syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin 2:1-molaarista additio-tuotetta f ^ ^ \ f || PJ" Vj ' ^ q \ , jonka happoluku oli 470 (teoreettinen 0 happoluku 488).

230 g yllämainittua additiotuotetta ja 460 g ksyleeniä asetettiin yhden litran nelikaulakolviin, jossa oli sekoittaja ja lämpömittari. Kun seos oli liuennut täydellisesti, 4,6 g booritrifluoridi-fenolaattia lisättiin hitaasti liuokseen ja saadun seoksen annettiin reagoida 80°C:ssa 3 tuntia. Kun reaktioseos oli jäähtynyt, siihen lisättiin 13,8 g veden ja kalsiumhydroksidin seosta (painosuhteessa 1:3) katalyytin inaktivoimiseksi. Inaktivoitu katalyytti poistettiin sitten suodattamalla. Reagoimattomat aineet ja ksyleeni tislattiin pois suodoksesta, jolloin saatiin 277 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 38°C ja happoluku 327 (teoreettinen arvo 334).

14 _ Λ Λ „ 5 8 9 3 0

Esimerkki 4

Yhden litran autoklaaviin asetettiin 280 g termisesti kraka-tun polttoöljyn lämpötila-alueella 20~38°C tislautuvaa jaetta, jolla oli seuraava koostumus, ja 250 mg esimerkissä 1 saatua additiotuotet-ta ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla. Seoksen annettiin sitten reagoida 250°C:ssa 5 tuntia. Reaktion päätyttyä seos jäähdytettiin ja tislattiin alipaineessa reagoimattomien aineiden ja 150°C:ssa ja 1-2 mm Hg:n tai sitä alemmassa paineessa tislautuvan jakeen poistamiseksi, jolloin saatiin 301 g esimerkissä 1 saadun syklo-pentadieenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotteen ja alla esitettyjen konjugoitujen dieenien 1:1-molaarista additiotuotetta. Näin saadun hartsin happoluku oli 3^2. Käytetyn polttoöljyn koostumus: syklopentadieeniä ja cis-1,3-pentadieeniä 15,7 paino-/? isopreenia 14,1 paino-% trans-l,3-pentadieeniä 8,4 paino-% muita (joissa ei konjugoituja dieenejä) 6l,8 paino-% 200 g etyylibenseeniä ja 7,3 g vedetöntä alumiinikloridia asetettiin yhden litran nelikaulakolviin. Kuumennettaessa seosta 50°C:ssa sekoittaen 50 g yllämainittua additiotuotetta sulassa tilassa lisättiin hitaasti seokseen. Lisäyksen päätyttyä saatua seosta sekoitettiin 80°C:ssa kolme tuntia. Laimeaa kloorivetyhappoa lisättiin saatuun reaktioseokseen katalyytin hajottamiseksi, mitä seurasi suodatus ja pesu vedellä. Reagoimattomat materiaalit tislattiin sitten pois etyylibenseenikerroksesta, jolloin saatiin 53,0 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 74,5°C ja happoluku 272.

Esimerkki 5

Yhden litran autoklaaviin asetettiin 50 g konjugoitujen dieenien ja esimerkissä 4 saadun syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotteen additiotuotetta, 200 g ksyleeniä ja 1,9 g booritrifluoridieteraattia ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla. Seosta sekoitettiin 200°C:ssa 3 tuntia.

Kun saatu reaktioseos oli jäähtynyt, siihen lisättiin vettä katalyytin hajottamiseksi ja saatu sakka suodatettiin pois. Suodos pestiin sitten vedellä. Tislaamalla ksyleenikerros alipaineessa reagoimattomat aineet poistettiin, jolloin saatiin 56,6 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 77°C ja happoluku 271.

Esimerkki 6 50 g isopreenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotetta, joka oli saatu samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että 4o8 g isopreenia käytettiin syklopentadieenin sijasta, asetettiin hitaasti 15 58930 yhden litran neiikaulakolviin, jota pidettiin 50°C:n lämpötilassa ja joka sisälsi 200 g p-symeeniä ja 39,9 g vedetöntä alumiinkloridia. Seosta sekoitettiin 80°C:ssa 3 tuntia.

Samaa menettelyä kuin esimerkissä 1 noudatettiin tämän jälkeen katalyytin ja reagoimattomien aineiden poistamisessa, jolloin saatiin 58,1 g pastamaista hartsia, jonka happoluku oli 200.

Esimerkki 7 55.4 g pastamaista hartsia, jonka happoluku oli 218, saatiin samalla tavoin kuin esimerkissä 6 paitsi, että 408 g piperyleeniä käytettiin isopreenin sijasta ja että p-symeeni korvattiin kumeenilla. Esimerkki 8

Yhden litran neiikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttäjällä, asetettiin 50 g esimerkissä 2 saatua syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin cq>° ^ 2:1-molaarista additiotuotetta ja 200 g dodekyy- libenseeniä ja 3,6 g booritrifluoridifenolaattia lisättiin tämän jälkeen. Seosta pidettiin sitten l40°C:ssa.

Seosta käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 3, jolloin saatiin 79,2 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 59,0°C ja happoluku 221 (teoreettinen arvo 236).

Esimerkki 9 52.5 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 8l,0°C ja happoluku 303, saatiin samalla tavoin kuin esimerkissä 8 paitsi, että käytettiin 50 g syklopentadieenin ja maleiinihapon additiotuotetta, joka oli valmistettu hydrolysoimalla esimerkin 2 syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotetta, 200 g ksyleeniä ja 1,9 g booritrifluoridin eetterikompleks ia.

Esimerkki 10 472 g syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin 2:1-molaarista additiotuotetta / \ V rrTTTrZ ) asetettiin yhden litran 0 autoklaaviin ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla, minkä jälkeen se lämmitettiin 220°C:en. Tämän jälkeen systeemiin lisättiin 140 g isopreeniä reaktion ylläpitämiseksi 3 tunnin ajan. Saadulle reaktioseokselle suoritettiin tislaus reagoimattomien aineiden ja sivutuotteiden poistamiseksi, jolloin saatiin 251 g lämpötilavä- lillä 250-262°C ja 5 mm Hg:n paineessa tislautuvaa jaetta, jota esit- 0 tää kaava f „ ^ * v.

/ H^C -C'~"0 j Ja Jonka happoluku oli 371 \) 7 16 58930 (teoreettinen arvo 376).

50 g ko. additiotuotetta ja 200 g ksyleeniä asetettiin yhden litran nelikaulakolviin ja tislattiin. 1,5 g booritrifluoridin fenolaattia lisättiin hitaasti liuokseen. Saatu seos kuumennettiin S0°C:en ja sen annettiin reagoida tässä lämpötilassa 3 tuntia. Näin valmistettu reaktioseos tislattiin reagoimattomien aineiden poistamiseksi, jolloin saatiin 54,2 g hartsia, jonka happoluku oli 269 (teoreettinen arvo 278).

Esimerkki 11

Yhden litran kolviin asetettiin 200 g metanolia ja 50 g esi-makissä 3 saatua syklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin 2:1-molaarista additiotuotetta, joiden annettiin reagoida refluksointi-lämpötilassa 2 tuntia. Saatu reaktioseos tislattiin metanolin poistamiseksi, jolloin saatiin 56,5 g yllämainitun additiotuotteen puoli-metyyliesteriä / ^ ^ ) 0 50 g näin saatua puoliesteriä ja 200 g ksyleeniä asetettiin nelikaulakolviin ja liuotettiin täydellisesti. 8,5 g booritrifluoridin eetterikompleksia lisättiin sitten hitaasti. Seoksen annettiin sitten reagoida 80°C:ssa 3 tuntia. Saatu reaktioseos jäähdytettiin ja vettä lisättiin siihen katalyytin hajottamiseksi, mitä seurasi suodatus sakan poistamiseksi ja pesu vedellä. Reagoimattomat aineet tislattiin pois ksyleenikerroksesta alipaineessa, jolloin saatiin 46,6 g hartsia, jonka pehmenemispiste oli 89°C ja happoluku 142 (teoreettinen arvo 152).

Esimerkki 12 100 ml:n nelikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja ammoniakkikaasun syöttöputkeila, asetettiin 10 g esimerkissä 3 saatua hartsia ja 50 g benseeniä, jotka liuotettiin. Ammoniakkikaasun syöttö 20-25°C:ssa tuotti välittömästi valkoisen sakan. Kun ammoniakkia oli syötetty 30 minuuttia, reaktioseos suodatettiin ja kuivattiin huoneenlämpötilassa alipaineessa, jolloin saatiin 11,0 g valkoista jauhetta. Jauheen infrapuna-absorptiospektri osoitti absorptiota kohdissa 805 ja 1600 cm johtuen aromaattisen renkaan läsnäolosta, kohdissa 1400 ja 1540 cm 1 johtuen -C00NHi.-ryhmän läsnäolosta ja koh- — 1 ^ dissa 1650 ja 3200 cm johtuen -CONl^-ryhmän läsnäolosta.

Esimerkki 13 100 ml:n nelikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja tiputussuppilolla, asetettiin 10 g esimerkissä 3 saatua hartsia ja 17 58930 50 g etyyliasetaattia, jotka liuotettiin perusteellisesti. 4,5 g dietyyliamiinia lisättiin tämän jälkeen tipottain liuokseen 15 minuutin aikana ja seoksen annettiin edelleen reagoida 1 tunnin ajan sekoittaen. Reaktion päätyttyä reagoimattomat aineet ja liuotin tislattiin pois alipaineessa, jolloin saatiin 14,8 g hartsimaista tuotetta. Infrapuna-absorptiospektrianalyysi osoitti karboksylaatti- ja happoamidiryhmän olevan läsnä.

Esimerkki 14 12,9 g hartsimaista tuotetta saatiin samalla tavoin kuin esimerkissä 3 paitsi, että 4,5 g:n dietyyliamiinimäärä korvattiin 3,4 g:11a n-propyyliamiinia. Infrapuna-absorptiospektri paljasti, että läsnä oli happoamidi- ja karboksylaattiryhmä.

Esimerkki 15 200 ml:n kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, palautus-jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, asetettiin 20 g esimerkissä 3 saatua hartsia ja 80 g metanolia, joiden annettiin reagoida metano-lin kiehumislämpötilassa 2 tuntia sekoittaen. Reaktion päätyttyä metanoli tislattiin pois, jolloin saatiin 20,5 g reaktiotuotetta, jonka happoluku oli 207 ja saippuoitumisluku oli 410. (Monometyyli-esterin teoreettinen happoluku on 214 ja saippuoitumisluku 428). Infrapuna-absorptiospektri osoitti absorptiota kohdassa 1705 cm ^ johtuen -COOH-ryhmän läsnäolosta ja kohdassa 1740 cm ^ johtuen -C00CH^-ryhmän läsnäolosta.

200 ml:n autoklaaviin asetettiin 62,4 g metanoliliuosta, jossa oli 10 g yllämainittua monometyyliesteriä ja 2,4 g dimetyyliamii-nia ja sisällä oleva ilma korvattiin typpikaasulla. Liuoksen annettiin sitten reagoida 150°C:ssa 8 tuntia. Reaktion päätyttyä metanoli ja reagoimattomat aineet tislattiin pois alipaineessa, jolloin saatiin 11,2 g hartsia. Infrapuna-absorptiospektri ei osoittanut -COOCH^-ryhmän läsnäolosta johtuvaa absorptiota, mutta osoitti absorptiota -C0N(CH^)2_ryhmän läsnäolosta johtuen.

Yllä olevissa esimerkeissä saadut hartsit testattiin niiden käyttömahdollisuuksien suhteen liistausaineina ja emulgaattoreina synteettisten kumien emulsiopolymeroinnissa seuraavien menetelmien mukaisesti alla esitetyin tuloksin.

Kaikki esimerkkien 1-5 hartsit, kolofoni ja vahvistettu kolo-foni neutraloitiin kaliumhydroksidilla ekvimolaarisella määrällä hartsin happolukuun nähden sen 25 paino-%:sen vesiliuoksen valmistamiseksi. Tämän lisäksi kaikki esimerkeissä 12-15 saadut puoliamidien puolisuolat dispergoitiin veteen 30 paino-$:n väkevyyteen ja dispersion pH säädettiin arvoon 10 pienellä määrällä natriumhydroksidia.

18 58930 1. Liistausvalmiste ja liistausvaikutus

Kaikkia yllä saatuja valmisteita käytettiin liistausaineina paperinvalmistuksessa. Määritelty määrä liistausainetta lisättiin selluloosan 1 paino-$:seen liitteeseen (LBKP), jonka jauhatusaste oli 30° SR. Alumiinisulfaatin vesiliuosta lisättiin tämän jälkeen lietteeseen ja dispergoitiin perusteellisesti siihen 2,5 paino-$:n määrä kuivasta selluloosasta ja laskettuna kuiva-aineena. Käyttäen TAPPI-normin standardi arkintekokonetta saadusta lietteestä valmistettiin 20°C:ssa paperia, joka paino 65-1 g/m^. Paperia kuivattiin 100°C:ssa 5 min ja vakioitiin 20°C:ssa ja 65 %:n suhteellisessa kosteudessa. Paperille aikaansaatu liistausvaikutus määrättiin Stöckigt-menetelmällä (JIS P 8122).

Samaa menettelyä kuin yllä noudatettiin paitsi, että kalsium-kloridia lisättiin selluloosalietteeseen määrä, jolla saatiin 15°:n German-kovuus sen liistausvaikutuksen määrittämiseksi, joka saatiin aikaan paperille, joka oli valmistettu käyttäen kovaa vettä. Koetulokset esitetään taulukossa 1.

Taulukko 1

Liistausvaikutus .. . . .

Liistausvaikutus (sekunneissa)

Liistausvalmiste Vesi: Pehmeä vesi Kova vesi XX ) n:o Hartsi Käytetty määrä 0.3 0.5 0.3 0,5 (paino-!?) * * 1 Esimerkki 1 23,8 27,1 21,5 26,0 2 " 2 25,7 29,4 3,3 12,5 3 " 3 28,3 33,5 5,4 13,5 4 ”4 26,0 31,0 2,0 8,5 5 " 5 26,6 33,1 7,3 14,5 6 " 12 25,5 31,2 25,1 30,2 7 " 13 26,0 31,1 25,0 29,8 8 " 14 26,2 31,5 25,7 30,6 9 " 15 27,9 31,2 24,7 30,1 10 lx 27,6 33,1 25,9 31,8 11 Kolofoni 20,5 27,3 20,0 26,7 12 Vahvistettu kolofoni 24,3 29,2 24,1 28,9 X) · .

Hartsi n:o 10 on seos, jossa on kolofoma, jonka pehmenemispiste on 76°C ja happoluku 172, ja esimerkin 2 hartsia painosuhteessa 8:2.

XX) ,· ·

Lustausvalmisteen määrä on prosenttia kuiva-aineen painona laskettuna selluloosasta.

19 58930

Taulukko 1 osoittaa seuraavaa: 1) Paperinvalmistusolosuhteissa käytettäessä pehmeää vettä tämän keksinnön liistausvalmisteet saavat aikaan paremmat tulokset kuin kolofoniliistausvalmiste ja ne ovat yhtä hyviä tai parempia kuin vahvistettu kolofoniliistausvalmiste. Esimerkin 2 hartsi saa aikaan samanlaisen vaikutuksen kuin kolofoni, jota on modifioitu maleiini-happoanhydridillä vahvistetussa kolofonissa (n:o 12).

2) Paperinvalmistusolosuhteissa, joissa käytetään kovaa vettä, liistausvalmiste, joka sisältää puoliamidin puolisuolaa, antaa saman liistausvaikutuksen kuin käytettäessä pehmeää vettä. Vaikka esimerkin 2 liistausvalmisteella on vähäisempi vaikutus kovan veden kyseenä ollen, se pysyy yhtä tehokkaana, kun sitä käytetään yhdessä kolofonin kanssa (n:o 10).

2. Emulgoiva valmiste

Kaikkia esimerkeissä 3, 12 ja 13 saadun hartsin vesiseoksia käytettiin emulgaattorina emulsiopolymeroinnissa taulukossa 2 esitetyn kylmäkumisulfoksylaattireseptin mukaisesti SBR-kumin aikaansaamiseksi. Lateksin konversio ja stabiilisuus esitetään tässä järjestyksessä taulukoissa 3 ja 4.

Taulukko 2 Käytetyt materiaalit Käytettyjen mate- Määrät paino-osina riaalien nimet M . ("Butadieeni 70

Monomeen [styreeni 30

Dispersioväliaine Ionivaihdettu vesi 200 (kaasu poistettu) /Esimerkkien hartsin

Emuleaattori Uesiliuos (kuiva-aineena) H,0 ® jNaftaleeni-formaldehydi- (j-iartsin natriumsulfonaatti 0,15

Molekyylipainon Tertiäärinen dodekyyli- säätöaine merkaptaani 0,1

Polymerointi-imitiaattori - Hapettava aine p-mentaanihydroperoksidi 0,08 - Pelkistävä aine ferrosulfaatti (heptahydraatti) 0,0125 - Sekundäärinen natriumformaldehydisulfok- pelkistysaine sylaatti 0,15

Kelaattori EDTA-^JNa 0,07

Elektrolyytti Natriumfosfaatti 0,8 (dodekahydraatti) 20 58930

Polymerointiolosuhteet

Polymerointilämpötila: 5°C

Reaktioaika: 9 tuntia

Typpiatmosfääri Konversio

Taulukko 3 antaa konversiot ja siinä esitetään myös se, joka on saatu tarkalleen samalla tavoin kuin yllä käyttäen kaupallista dehydrattua koiofoniemulgaattoria.

Taulukko 3

Emulgaattori Konversio (%)

Esimerkki 3 58,0

Esimerkki 4 53,3

Esimerkki 12 6l,3

Esimerkki 13 62,1

Kaupallinen dehydrattu kolofoniemulgaattori 61,5

Lateksin stabiilisuuskoe 50 g yllä esitetyssä polymeroinnissa saadun lateksin 25 paino-$:sta vesiliuosta asetettiin säiliöön ja se alistettiin mekaanisten leikkausvoimien alaiseksi 25°C:n lämpötilassa 5 minuutiksi 5 kg:n kuormalla ja 1000 rpm:n kierrosnopeudella. Saatu koaguloituma suodatettiin 80 meshin ruostumattomalla terässeulalla ja kuivattiin muodostuneen koaguloituman määrän määrittämiseksi.

Muodostuneen koaguloituman _ Kuivatun koaguloituman paino määrä (%) ~ Ί0 c x 100

Mitä pienempi on muodostunut koaguloituman määrä, sitä stabiilimpi on lateksi.

Taulukko 4 esittää tulosta verrattuna siihen, joka saatiin käyttäen kaupallista dehydrattua kolofoniemulgaattoria.

Taulukko 4

Emulgaattori Muodostunut koagulaattimäärä (%)

Esimerkki 3 1,4

Esimerkki 4 1,3

Esimerkki 12 1,6

Esimerkki 13 2,0

Kaupallinen dehydrattu kolofoniemulgaattori 1,5

Claims (5)

1. 58930
2. 1. Menetelmä hartsin valmistamiseksi saattamalla Diels-Alder-additiotuote reagoimaan Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa benseenijohdannaisen kanssa, jolla on kaava 4- (R1) n jossa R~ on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 1 tai 2, tunnettu siitä, että mainittu additiotuo-te on vähintään yksi yhdisteistä a) joilla on kaava ov; I CH2 R9 R „ m o 3 4 . 5 jossa kukin ryhmistä R , R , R ja R on vetyatomi tai metyyliryhmä, 678 o kukin ryhmistä R°, R‘, R ja Ry on vetyatomi tai metyyliryhmä, kumpikin ryhmistä X ja Y on -C00H tai -C00Ra tai X ja Y tarkoittavat happoanhydridirengasta, joka on muodostunut niiden sitoutuessa toisiinsa, jolloin Ra on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja m on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2, tai b) joilla on kaava r4 H4 r2 wAtA * I CH0 CH, kAA R5 „5 m 2 7 4 R jossa R , R , R , R , X, Y ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, ja haluttaessa 22 5 8 9 3 0 1. kun ainakin toinen ryhmistä X ja Y on -COORa tai X ja Y muodostavat anhydridirenkaan, jolloin Ra tarkoittaa samaa kuin edellä, hydrolysoidaan saatu hartsi hartsihapon saamiseksi, 2. kun ainakin toinen ryhmistä X ja Y on -COOH, neutraloidaan saatu hartsi alkalilla hartsihapposuolan saamiseksi, tai 3. kun toinen ryhmistä X ja Y on -COORa ja toinen on -COOH tai X ja Y muodostavat anhydridirenkaan, jolloin Ra tarkoittaa samaa kuin edellä, saatu hartsi neutraloidaan ammoniakilla, primäärisellä amiinilla tai sekundäärisellä amiinilla hartsihapposuolan saamiseksi, jossa on happoamidiryhmä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on nolla. 3# Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on 1. Li. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on 2.
4. 5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu 2 5 . siitä, että R -R ovat vetyatomeja, X ja Y esittävät happoanhyd-ridirengasta ja m on nolla tai 1.
5. 1. Pörfarande för framställning av ett harts genom att i närvaro av en Friedel-Crafts-katalysator bringa en Diels-Alder-additions-produkt att reagera med ett bensenderivat med formeln J— <Rl’n väri R~ är en alkylgrupp med 1-12 kolatomer och n är ett heltal 1 eller 2, kännetecknat av att nämnda additionsprodukt är minst en av föreningar a) med formeln R6 H i R 2 χ I CH2 R I K RJ R9 R m