DE2409430A1 - Herstellungsverfahren von neuartigen, als schlicht- und emulgiermittel verwendbaren harzen - Google Patents

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DR.-ING. G. RIEBLING _{0/ nq}/on PATENTANWALT Z H U Cl H O U

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A 835-14/fflB

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Rennerle 10 - Postfach 3160

„ _Ä 22o Februar 1974

Betreff.

Arakaiua Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

21, 1—chome, Hiranomachi, Higashi-ku, Osaka-shi, Japan

Herstellungsverfahren von neuartigen, als Schlicht— und Emulgiermittel uerujendbaren Harzen

Diese Erfindung betrifft neuartige Harze und ein l/erfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die als Schlicht- und Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation von Kunstkautschuken brauchbar sind.

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Herkömmlicherweise sind Terpentinharz und seine Derivate nicht nur als Emulgiermittel für Kunstkautschuke und Schlichtmittel für die Papierherstellung verwendet morden, sondern auch für vielseitige Verwendungen als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzzusammensetzungen und verschiedene Kautschuke und als Harze für Beschichtungs— zusammensetzungen und Druckfarben,,

Zum Beispiel Alkalisalze von Terpentinharzderivat, erhalten durch die Disproportionierung oder Hydrierung von Terpentinharz, um die konjugierte Doppelbindung reaktionsträge zu machen, sind weitgehend als Emulgiermittel für Emulsions-« polymerisation beim Herstellen von Styrol—Butadien—Kautschuk, Akrylnitrilbutadien-Styrol-Kautschuk und dgl. Kunst— kautschuke verwendet worden, weil das als ein Emulgiermittel verwendete Terpentinharzderivat die Eigenschaften aufweist, die Polymerisationsreaktion zu fördern und die Zugänglichkeit der sich ergebenden Kunstkautschuke zur Verarbeitung und ihre Klebrigkeit zu verbessern₀

lüenn ferner ein Alkalisalz von Terpentinharz oder Terpentinharzderivat, wie beispielsweise verstärktes Terpentinharz, in einer geringen Menge der Papierbreisuspension beim Papierherstellungsverfahren zugesetzt wird, verleiht eine solche Verbindung dem erhaltenen Papier Schreibeigenschaft und Schlichteffekt. Somit werden Terpentinharz und seine Derivate

weitgehend als wesentliche Zusätze in der Papierindustrie verwendet.

Terpentinharz weist ferner die Eigenschaften auf, in vielen Arten von Lösungsmitteln löslich und mit vielseitigen Hochpolymeren verträglich zu sein. Der Erweichungspunkt von Terpentinharz kann wie gewünscht variiert werden und seine Verträglichkeit mit verschiedenen IKlaterialien kann durch Modifikation mit Metallverbindungen, Alkoholen, mehrwertigen Säuren, Phenolharzen etc verbessert werden. UJenn es darüber hinaus mit anderen lYlaterialien vermischt wird, erteilt Terpentinharz diesen Materialien Klebrigkeit. Demgemäß werden Terpentinharz oder seine Derivate weitgehend als ein Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzzusammensetzungen und verschiedene Kautschuke verwendet und auch als Bin Harz für Beschichtungezusarnmen— setzungsn, Druckfarben und Bodenplatten»

UJegen dieser hervorragenden Eigenschaften, die in einem weiten Bereich von Anwendungen an den Tag gelegt werden, ist Terpentinharz als ein Industriematerial sehr nützliche Da es jedoch ein natürlich vorkommendes Material ist, ist seine Bereitstellung nicht stabil, und es gibt keine Möglichkeit, die Produktion zu erhöhen. Demgemäß es ist ein wichtiges Problem geworden* Harze synthetisch herzustellen, die Eigenschaften ähnlich jenen von Terpentinharz und seinen Derivaten

aufweisen,,

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, ein neuartiges, dem Terpentinharz ähnliches Harz vorzusehen, das Merkmale und Eigenschaften ähnlich jenen von Terpentinharz aufweist und als ein Surrogat für Terpentinharz als auch dessen Derivate verwendbar ist_o

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für ein dem Terpentinharz ähnliches Harz aus Materialien vorzusehen, die in einem kommerziellen Maßstab leicht verfügbar sind und das die obigen Merkmale und Eigenschaften aufweist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin , eine Zusammensetzung vorzusehen, die neuartige, dem Terpentinharz ähnliche Harze enthält, welche für eine weite Vielzahl von Zwecken als Surrogate für Zusammensetzungen verwendet werden können, die Terpentinharz oder seine Derivate enthalten, wie beispielsweise Emulgiermittel zum Herstellen von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation, Schlichtzusamaensetzungen für Papier, druckempfindliche Klebstoffe, Heißschmelzklebstoffe, Beschichtungszusammensetzungen, Druckerfarben und dgl«,

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine

Schlichtzusammensetzung für Papier vorzusehen, welche ausgezeichneteren Schlichteffekt zeigt, im Vergleich nicht nur zu herkömmlichen Terpentinharzschlichten, sondern auch zu verstärkten Terpentinharzschlichteno

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Emulgierzusammensetzung zum Herstellen von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation vorzusehen, welche den herkömmlichen disproportioniertes Terpentinharz enthaltenden Emulgiermitteln gleich oder überlegen ist.

Diese und andere Vorteile und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Gemäß dieser Erfindung wird das beabsichtigte Harz durch Reagieren eines Diels-Alder—Additionsproduktes in der Anwesenheit eines Friedel—Crafts-Katalysators mit einem Benzolderivat reagiert, das die folgende Formel aufweist

)_n

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wobei das Diels-Alder-Additionsprodukt wenigstens eine der

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(a) Uerbindungen ist, die die folgende Formel aufweisen

X Y

— (II)

2 3 4 5

worin jedes R , R , R und R ein UJasserstoffatom oder eine

f\ 1 S *-)

lYlathylgruppe ist, jedes R , R , R und R ein UJasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X und Y -COOH, -COOR^a oder -CN ist oder X und Y einen Säureanhydridring darstellen, der durch Zusammenbinden gebildet ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A -CHr,- oder -CH₇CH₇- und m null oder eine ganze Zahl uon 1 oder 2 ist und (b) Verbindungen, die die Formel aufweisen

(III)

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worin R , R , R , R , X, Y, A und m dieselben sind wie oben definierte

Die in der Erfindung zu verwendenden Benzolderivate sind jene, die die obige Formel (i) aufweisen,, Beispiele davon sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, (Klethyläthylbenzol, Cumol, Cymol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Butylbenzol, Hexylbenzol, Dctylbenzol, Dodecylbenzol und dgl„. Uon diesen werden jene bevorzugt, die die Formel (i) aufweisen, in welchen η null oder eine ganze Zahl von 1 oder ist.

Die Diels-Alder-Additionsprodukte, die die obigen Formeln (II) und (III) aufweisen, sind bekannte Verbindungen und können leicht hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren der Additionsprodukte (il) und (ill) sind wie folgt:

(1) Produkte, die die Formeln (il) und (ill) aufweisen, in welchen m null ist, können hergestellt werden durch äquimo— lare Diels-Alder-Additionsreaktionen von Oi, ^-ungesättigten zweibasischen Säurederivaten mit konjugierten Dienen, wie durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

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χ , γ

i) C = C

(IV)

(IU)

R³

(MI)

(II - a)

- X

(III - a)

2 9

uforin R bis R , X, Y und A dieselben sind wie oben

definiert.

Die Diels-Alder-Reaktion (i) oder (ii) von cX» ß-ungesättigten ziueibasischen Säurederiuaten (IU) mit konjugierten, azyklischen Dienen (U) oder mit konjugierten zyklischen Dienen (Ul) tuird gewöhnlich in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur uon 10 bis 25G C, vorzugsweise 10 bis 200° C ausgeführt. Die Reaktionsatmosphäre ist vorzugsweise eine Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff und atmosphärischer, autogener oder erhöhter Druck ist auf die Reaktion anwendbar. Das , ß-

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ungesättigte, zujeibasische Säurederivat (l\l) uiird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Molen pro Mol des konjugierten Dien (U) ader (Ul) ausgeführt. UJenn notwendig, können organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Cyclohexan etc. verwendet werden. Die Reaktion wird gemäß den angewendeten Reaktionsbedingungen gewöhnlich innerhalb 5 Minuten bis 20 Stunden vollendet. Das sich ergebende 1:1 molare Additionsprodukt (II — a) oder (III - a) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, separiert werden. Ferner kann das Produkt (II - a) oder (III - a) selbst durch Destillation unter vermindertem Druck abgesondert werden.

(2) Produkte mit der Formel (II), in welchen m 1 ist, können hergestellt werden durch äquimolare Diels-Alder-Additionsreaktion von Additionsprodukten (III -a)_s erhalten durch das obige !/erfahren (1) mit konjugierten, azyklischen Dienen, mie durch die folgende Gleichung dargestellt:

(II - b)

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- 10 -

2 9
u/orin R bis R , A, X und Y dieselben sind uiie oben definiert.

Die obige Diels-Alder-Reaktion zwischen Additionsprodukt (III - a) und konjugierten azyklischen Dien (V) wird gewöhnlich in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 1GO bis 300° C, vorzugsweise 150 bis 250° C ausgeführt. Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff wird bevorzugt und autogener oder erhöhter Druck ist anwendbar. Das konkugierte, azyklische Dien (V) wird in einer !Klenge von 0,5 bis 2,0 Molen pro lYlol des Additionsproduktes (III — a) verwendet. UJenn notwendig, können organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktion wird gewöhnlich innerhalb 0,5 bis 10 Stunden vollendet, abhängig von den angewendeten Reaktionsbedingungen_o Das sich ergebende Diels— Alder-Additionsprodukt (II - b) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, separiert werden.

(3) Produkte, die die Formel (ill) aufweisen, in welchen m 1 ist, können hergestellt werden durch 1:2 molare Diels-Alder—Additionsreaktion von ö, ß-ungesättigten, zweibasischen Säurederivaten mit konjugierten, zyklischen Dienen, wie durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

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C == C + 2

(UI)

(III -. b)

2 5

ujorin R bis R , X, Y und A dieselben sind wie oben definiert.

In dieser Reaktion wird das konjugierte, zyklische Dien (UI) in einer Hflenge von 1,5 bis 2,5 IYIoIeη pro IYIoI des α, β—ungesättigten zweibasischen Säurederivates (IV) verwendet. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben u/ie die in dem obigen Verfahren (2) beschriebenen. Das sich ergebende Additionsprodukt (III - b) kann von dem Reaktions— gemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, separiert werden.

(4) Produkte, die die Formel (II) aufweisen, in welchen m 2 ist, können hergestellt werden durch äquimolare Diels— Alder-Additionsreaktion von Additionsprodukten (III - b), erhalten durch das obige Verfahren (3) mit konjugierten, azyklischen Dienen, wie durch die folgende Gleichung dargestellt.

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- 12 -

5 R⁵ R^{3 R}

(III - b)

2 9

uiorin R bis R , X, Y und A dieselben sind iuie oben definiert.

In dieser Reaktion u/ird daskonjugierte, azyklische Dien (l/) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Molen pro IYIoI des Additionsproduktes (III - b) verwendet. Die Reaktionsbedinungen sind dieselben wie in dem obigen Verfahren (2) beschrieben. Das sich ergebende Reaktionsprodukt (II - c) kann von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, separiert werden.

(5) Produkte, die die Formel (III) aufweisen, in welcher m 2 ist, können hergestellt werden durch 1:3 molare Diels-Alder-Additionsreaktion von Λ, ß-ungesättigten zweibasischen Säurederivaten (IU) mit konjugierten cyklischen Dienen (V/l), wie durch die folgende Gleichung dargestellt:

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13 -

A A

(IV)

(WI)

J _R5

(III - c)

- X

! γ

R³

2 5
u/orin R bis R , X, Y und A dieselben sind wie oben definiert.

In dieser Reaktion wird gewöhnlich das konjugierte zyklische Dien (Ul) in einer Menge uon 2,5 bis 3,5 IYIoIe pro lYlol des

, ß—ungesättigten zweibasischen Säurederiuates (IV) uerwendet. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in dem obigen Verfahren (2) beschrieben. Das sich ergebende Produkt (III - c) kann uon dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, separiert werden.

Ein Gemisch, das eines der Additionsprodukte (II - b), (II - c), (III - b) und (III - c) enthält, kann durch Diels-Alder-j-Reaktion von Produkten (III - a) und/oder (III - b) mit einem Gemisch aus azyklischen Dienen (V) und zyklischen Dienen (Vl) hergestellt werden.

Die in den obigen Verfahren (1) bis (5) v/erwendeten

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•■χ , ß-ungesättigten zujeibasischen Säuredsriuate (IU) enthalten z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und dgl. (, (3-ungesättigte zujeibasische Säuren und lYlono- oder Dialkylester, lYlono- oder Dinitrile und deren Säureanhydride_o Bevorzugt sind lYlaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat und DimethyIfumarat.

Die zu verwendenden konjugierten Diene enthalten konjugierte azyklische Diene (V) und konjugierte zyklische Diene (Ul). Beispiele der ersteren sind Butadien, 2—IYIethyl-1,3-Butadien (isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-[Ylethyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien etc.. Beispiele der letzeren sind Cyclopentadien, lYlethylcyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien etc._o Dimere oder Codemere dieser Diene, ujelche unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden lYlonodiene herstellen, sind ebenfalls verwendbar. Uon di&sen sind bevorzugt Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, lYlethylcyclopentadien und Dicyclopentadien. Diese konjugierten Diene können allein oder in lYlischung miteinander verwendet werden. Zum Beispiel können für -den Zu/eck Petroleum— fraktionen verwendet werden, erhalten durch Kracken uon Naphtha, die diese Diene in lYlischung enthaltene

In der Friedel-Crafts-Reaktion zum Herstellen des vorliegenden Harzes können die Ausgangs-Additionsprodukte (II) und (III) in einer gereinigten Form oder in unbe-arbeiteter Form

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verwendet werden, erhalten lediglich durch Entfernen der nicht reagierten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, wenn vorhanden, von dem Reaktionsgemisch. Bevorzugte Additionsprodukte sind jene, die die folgenden Formeln aufweisen

R⁶
RI I "i . " / ^ 0

und

2 9
worin R bis R und m dieselben sind wie oben definiert.

Die Bevorzugtesten sind jene, die die Formeln aufweisen

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D
/

und

m>

worin R bis R dieselben sind wie oben definiert und 0 oder 1 ist.

Ein anderes Ausgangsmaterial, d.h₀ Benzolderivat (i), wird allein oder in Mischung in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro Mol des zu verwendenden Additionsproduktes (il) oder (III) verwendet,, Da das Benzolderivat (i) als ein Lösungsmittel in der Reaktion dient, kann es in einer großen Über— schußmenge verwendet werden, z₀B„ 20-faches lYlol pro Mol des Additionsproduktes (il) oder (ill). Uorzugsuieise ist die Menge des Benzolderivates (i) in dem Bereich von 3 bis 10 Mole pro Mol der Additionsverbindung.

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Die Reaktion zwischen der Benzolverbindung (i) und der Additionsverbindung (il) oder (ill), um das Harz der Erfindung herzustellen, ujlrd in der Anwesenheit eines Friedel-Crafts—Katalysators ausgeführt. Die zu verwendenden Friedel-Crafts-Katalysatoren sind jene, die im Fachgebiet herkömmlich sind und enthalten z_oB. Fluosiuasserstoff, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherat, Bor— trifluorid-Phenolat, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, aktivierter Ton, Silicium— dioxid-Aluminiumoxid etc.. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherat, Bortrifluorid-Phenolat und Aluminiumtrichlorid. Die zu verwendende Menge des Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren, abhängig von dem Katalysator, den Ausgangsmaterialien, den Reaktionsbedingungen und dgl., aber gewöhnlich ist er in dem Bereich von 0,5 bis 1QO Gewichts-/?!, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Additionsproduktes (II) oder (ill).

Die Friedel-Crafts-Reaktion, um das vorliegende Harz herzustellen, wird in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 0 bis 300 C, vorzugsweise bei 20 bis 200° C ausgeführt. UJenn notwendig, wird die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre ausgeführt, wie beispielsweise Stickstoff,, Obwohl erhöhter Druck anwendbar ist, wird die Reaktion gewöhnlich unter atmosphärischem oder autogenem Druck ausgeführt Die Reaktion wird gewöhnlich

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innerhalb 1 bis 10 Stunden vollendet,,

Mach der Reaktion ujird der verwendete Katalysator mit Wasser, Säure oder Alkali passiv/iert und durch Filtern und/ oder Waschen mit Wasser entfernt_o Danach wird das Reaktions— gemisch destilliert, um nicht reagierte Substanzen und Lösungsmittel, uienn vorhanden, zu entfernen, wodurch das vorliegende Harz als ein Rest erhalten wird.

Das somit erhaltene Harz ist ein Friedel—Crafts-Reaktions— produkt des Ausgangs-Benzolderivates (i) und Zusatzprodukt (II) oder (III) und weist durch X und Y dargestellte Gruppen auf, die in dem letzteren Ausgangsmaterial enthalten sind, aber deren genaue Struktur ist noch nicht klargemacht worden, da verschiedene Reaktionen beteiligt sind, abhängig v/on den verwendeten Ausgangsmaterialien, Katalysatoren etc.₀ Gewöhnlich geht eine Acylierungsreaktion selektiv vonstatten, aber Alcylierungsreaktion tritt auch unter einer bestimmten Bedingung ein. Wenn ZoB. ein Additionsprodukt (II — a) oder (III - a), das einen durch X und Y gebildeten Säureanhydrid— ring aufweist, mit einem Benzolderivat (i) in der Anwesenheit von Aluminiumtrihalogenid reagiert wird, treten Alkylierung und/oder Alkylierungsreaktionen ein_o Tatsächlich ist festgestellt worden, daß das Harz nicht nur 1:1 molares Reaktionsprodukt enthält, sondern auch 2:1 molares Reaktionsprodukt von Benzolderivat (i) und Diels—Alder-Additions—

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produkt (II) oder (ill), abhängig von den angewendeten Reaktionsbedingungen. Ferner enthält das Harz eine geringe Menge eines 1 :2 molaren Reaktionsproduktes von Benzolderivat (I) und Additionsprodukt (II) oder (ill), abhängig von den Reaktionsbedingungen. Das Harz der Erfindung kann ein Gemisch aus den obigen Produkten sein, aber ohne Rücksicht darauf, ob das durch dife vorliegende Erfindung erhaltene Harz ein solchea Gemisch ist oder nicht, zeigt es nützliche Eigenschaften, ähnlich jenen von Terpentinharz und seinen Derivaten und kann als ein Surrogat für Terpentinharz und seine Derivate verwendet werden. Deshalb besteht keine Notwendigkeit, diese Produkte voneinander zu separieren.

Das somit erhaltene Harz wird, wenn nötig, der Hydrolyse unterzogen,um die Harzsäure oder deren Salz herzustellen, das eine oder zwei Carboxylgruppen aufweist, die mit Alkali neutralisiert sind oder nicht. Die Hydrolyse kann auf eine herkömmliche Weise ausgeführt werden. Wenn das von dem Additionsprodukt mit der Formel (II) oder (ill) erhaltene Harz, in welchem wenigstens eines von X und Y -CN oder -C00R^a ist (wobei R^a ist wie oben definiert) oder X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, in der Anwesenheit oder Abwesenheit von Säure hydrolysiert wird, kann die Harzsäure,die eine oder zwei Carboxylgruppen in dem molekül aufweist, erhalten werden. Das Harzsäuresalz kann durch Neutralisieren mit einem Alkali

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oder einer somit erhaltenen Harzsäure neutralisiert werden, die eine oder zwei Carboxylgruppen in dem Molekül aufureist_o UJenn die Hydrolyse in der Anwesenheit eines Alkalis ausgeführt tuird, kann darüber hinaus Harzsäuresalz, das eine oder zwei mit dem Alkali neutralisierte Carboxylgruppen aufweist, erhaJfen werden., Das für die Neutralisierung zu verwendende Alkali enthält z.B_o Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. Alkalimetallhydroxide; Ammoniak; diethylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Caclohexylamin, Anilin und dgl» primäre Amine; Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, lYlorpholin, Piperidin und dgl. sekundäre Amine; und Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin und dg. tertiäre Amine. Diese Alkalien können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Insbesondere, wenn das Harz, in welchem eines von X und Y Estergruppe und das andere Carboxylgruppe ist oder welches durch X und Y gebildeten Säureanhydridring aufweist, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin behandelt wird, treten gleichzeitig Neutralisierungs— und Aminolysereaktionen auf, um Harzsäuresalz herzustellen, das eine mit dem Alkali und eine Säureamidgruppe neutralisierte Carboxylgruppe aufweist. Das sich daraus ergebende Säureamidgruppe enthaltende Harzsäuresalz übt eine höhere Größenordnung von Schlichteffekt auf als keine Säureamidgruppe enthaltendes Harzsäuresalz, wenn es zum Schlichten in hartem Wasser

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verwendet wird.

Das vorliegende Harz, das eine oder zwei Carboxylgruppen enthält, die mit Alkali neutralisiert sind oder nicht, weist Eigenschaften auf ähnlich jenen von Terpentinharz oder seinen D_erivaten_o

(1) Das vorliegende Harz, das eine oder zwei Carboxylgruppen enthält, ist leicht dispergierbar in alkalischer wässriger Lösung, um alkalische wässrige Dispersion herzustellen, welche stabil ist und sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften» aufweist. Deshalb zeigt die Dispersion ausgezeichneten Schlichteffekt für Papier und ausgezeichneten Emulgiereffekt. Diese Effekte können erlangt werden durch Reagieren des Additionsproduktes (II) oder (Hl) mit Benzolderivat (i) in der Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Das Additionsprodukt (II) oder (ill) selbst ist in diesen Effekten schlecht oder ungenügend.

(2) Das Harz ist von ausgezeichneter Licht- und UJärmebeständigkeit, da es infolge des Zusatzes von Benzolderivat im wesentlichen keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Doppelbindung in dem alicyklischen Ring aufweist_o Ferner kann das Harz leicht auf gewünschte Form modifiziert werden, wobei reaktionsfähige Gruppen verwendet werden, dargestellt durch darin enthaltenes X und Y.

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(3) Das Harz meist eine besondere Eigenschaft auf, den verschiedenen Materialien Klebrigkeit erteilen zu können und kann ferner mit Alkoholen, Metallverbindungen, Epoxyverbindungen oder Phenolharzen modifiziert werden, wobei die darin enthaltenen reaktionsfähigen Carboxylgruppen entsprechend den gewünschten Verwendungen benutzt werden«, Deshalb kann es in verschiedenen Anwendungen ähnlich Terpentinharz oder seiner Derivate z.B. als Klebrigmacher für natürliche und synthetische Kautschuks, Heißschmelzzusammen— Setzungen etc. und Harze für Farben, Druckfarben, Bodenplatten, Farbahnmarkierungs—Zusammensetzungen etc. verwendet werden.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

588 g lYlaleinsäureanhydrid und 990 g Benzol wurden in eine vierhalsige Dreiliter—Flasche eingebracht, die mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet war. Während das Gemisch auf einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C unter Rühren gehalten wurde, wurden dem Gemisch 396 g Cyclopentadien über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Anschließend wurde das sich ergebende Gemisch auf 80 C erhitzt, 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten

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und dann abgekühlt. Das Entfernen won nicht reagierten Substanzen ergab 868 g 1:1 molares Additionsprodukt eines Cyclopentadiens und lYlaleinsäureanhydrid, welches eine Säurezahl von 668 aufwies (theoretischer Betrag: 684).

280 ^g Xylol und 56,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in eine vierhalsige Einliter—Flasche eingebracht, die mit einem Rührwerk und Thermometer ausgerüstet war. Während das Gemisch bei Rühren auf 50 C gehalten wurde, wurden 70 g des Additionsproduktes langsam zugesetzt, um weitere Reaktion bei 80° C 3 Stunden lang zu bewirken.

Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt, worauf der Zusatz von verdünnter Salzsäure folgte, um den Katalysator reaktionsträge zu machen, welcher dann durch Filtern und Waschen mit Wasser entfernt wurde. Nicht reagierte Substanzen und Lösungsmittel wurden von der Xylolschicht bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 122,7 g eines pastenartigen Harzes mit einer Säurezahl von 187,1 zu erhalten.

Beispiel 2

100 g Dicyclopentadien und 246 g des in Beispiel 1 erhaltenen Additionsproduktes wurden in einen Einliter-Autoklaven eingebracht und die Luft darin wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Reaktionssystem wurde danach bei 190 bis 200° C

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3 Stunden lang reagiert und dann abgekühlt. Bei einem verminderten Druck wurde ein Destillat bei 154 C/2 mm Hg oder niedriger entfernt, um 289 g uon 2i1 molarem Cyclopentadien-

- CO — η

lYlaleinsäureanhydrid-Additionsprodukt „ ,.,,

mit einer Säurezahl uon 470 zu erhalten (theoretischer Betrag: 488).

200 g Cumol und 50 g des oben erwähnten Additionsproduktes wurden in eine vierhalsige Einliter-Flasche eingebrachte 14,6 g 97^ige Schwefelsäure wurde dem Gemisch tropfenweise unter Rühren langsam zugesetzt, während das Gemisch auf 50 C gehalten wurde, worauf das Erhitzen auf 110 C folgte, um die Reaktion bei dieser Temperatur 3 Stunden lang zu bewirken. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit UJasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Nicht reagierte Substanzen wurden bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 55,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 80,5° C und einer l/erseifungszahl von 286,5 zu erhalten.

Beispiel 5

225 g Dicyclopentadien (3,4 Mole als Cyclopentadien), 167 g (1,7 lYlole) maleinsäureanhydrid und 392 g Xylol wurden in einen Einliter-Autoklauen aus rostfreiem Stahl mit einem elektromagnetischen Rührwerk eingebracht und die Luft im

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Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde danach auf 220° C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden lang reagiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde Xylol durch Destillation entfernt, worauf weitere Destillation bei einem verminderten Druck von 2 mm Hg folgte, bis die Sumpftemperatur 200° C erreichte, um nicht reagiertes Dicyclopentadien und 1:1 molares Additionsprodukt

M \ I ^'.0 ) von Cyclopentadien/IYlaleinsäureanhydrid

abzudestillieren, um 254 g eines Destillates bei 190 bis 220 c/2 mm Hg zu erhalten, welches festgestellt wurde, ein 2:1 molares Additionsprodukt 0

eines Cyclopentadien/lYlaleinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 470 (theoretische Säurezahl 488) zu sein.

230 g des oben erwähnten Additionsproduktes und 460 g Xylol wurden in eine vierhalsige Einliter-Flasche mit einem Rührwerk und Thermometer eingebracht. Nach dem gleichmäßigen Auflösen des Gemisches wurde 4,6 g Bortrifluoridphenolat der Lösung langsam zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80° C reagiert. Dem danach abgekühlten Reaktionsgemisch wurden zugesetzt 13,8 g eines Gemisches aus Wasser und Calciumhydroxid (1:3 im Gewichtsverhältnis), um den Katalysator zu passivieren. Der passivierte

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Katalysator wurde dann durch Filtern entfernt. Wicht reagierte Substanzen und Xylol wurden uon dem Filtrat abdestilliert, um 277 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt uon B8 C und einer Säurszahl uon 327 (theoretischer Wert: 334) zu erhalten.

Beispiel 4

In einen Einliter—Autoklauen wurden eingebracht 280 g von 20 bis 38° C Fraktion uon thermisch spaltdestillxertem Naphtha mit der folgenden Zusammensetzung und 250 g des in Beispiel 1 erhaltenen Additionsproduktes und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden lang bei 250° C reagiert. Nach Uollendung der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und bei uermindertem Druck destilliert, um nicht reagierte. Substanzen und eine Fraktion bei 150° c/1-2 mm Hg oder niedriger zu entfernen und um dadurch 301 g eines Gemisches uon 1:1 molaren Additionsproduktes uon im Beispiel erhaltenen Cyclopentadien-[Ylaleinsäureanhydrid-Additionsprodukt und unten angegebene konjugierte Diene zu erhalten. Das somit erhaltene Harz hatte eine Säurezahl uon 342. Die Zusammensetzung uon ueriuendetem Naphtha

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Cyclopentadien und 15,7 Gewichts-^

cis-1,3-Pentadien

Isopren 14,1 Gewichts-^

trans— 1, 3—Pentadien 8,4 Gewichts-^

andere (frei uon konjugierten 61,8 Dienen)

200 g Äthylbenzol und 7,3 g uiasserfreies Aluminiumchlorid wurden in eine vierhalsige Einliter—Flascha gebrachte, UJährend des Erhitzens des Gemisches auf 50° C unter Rühren wurden 50 g des oben ermähnten Additxonsproduktes in geschmolzenem Zustand dem Gemisch langsam zugesetzte Nach der Vollendung des Zusetzens saurde das sich ergebende Gemisch bei 80 C 3 Stunden lang gerührt. Uerdünnte Salzsäure wurde dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, worauf das Filtern und Waschen mit Wasser folgte. Nicht reagierte Materialien wurden dann uon der Äthylbenzolschicht abdestilliert, um 53,0 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt uon 74,5 ⁰C und einer Säurezahl von 272 zu erhaltene

Beispiel 5

In einen Einliter-Autoklauen wurden eingebracht 50 g des Additionsproduktes von konjugierten Dienen und in Beispiel 4

- 28 -

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240943D

erhaltenem Cyclopentadien-fflaleinsäureanhydrik-Additions— produkt, 200 g Xylol und 1,9 g Bortrifluoridätherat und die Luft im Inneren uiurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 200° C gerührt.

UJasser wurde dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt, danach abgekühlt, um den Katalysator zu zersetzen und der sich ergebende Niederschlag wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde dann mit Uiasser gewaschen. Durch die Destillation von Xylolschicht bei einem verminderten Druck wurden nicht reagierte Substanzen entfernt, um 56,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 77 C und einer Säurezahl von 271 zu erhalten.

Beispiel 6

5Π g auf dieselbe llieise wie im Beispiel 1 erhaltenes Isopren-IYlaleinsäureanhydrid-Additionsprodukt, mit der Ausnahme, daß 4OS g Isopren anstelle von Cyclopentadien verwendet wurde, wurde langsam in eine vierhalsige Einliter-Flasche gebracht, die auf einer Temperatur von 50 C gehalten wurde und 200 g p-Cymol und 39,9 g wasserfreies Aluminiumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80° C gerührt.

Dasselbe Vorgehen wie im Beispiel 1 wurde danach befolgt, um den Katalysator und nicht reagier.te Substanzen zu

/,09835/0981

- 29 -

-39-

entfernen und dadurch 58,1 g eines pastenartigen Harzes mit einer Säurezahl won 200 zu erhalten*.

Beispiel 7

55,4 g eines pastenartigen Harzes mit einer Säurezahl uon 218 wurde auf dieselbe Uieise wie in Beispiel 6 erhalten, ausgenommen, daS 408 g Piperylen anstelle uon Isopren v/er— ujendet u/urde und da p-Cymol durch Cumol ersetzt ujurde.

Beispiel 8

In eine mit einem Rühriuerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstete uierhalsige Einliter-Flasche wurden eingebracht 50 g uon in Beispiel 2 erhaltenem 2:1 molarem Additionsprodukt uon Cyclopentadien/lYlaleinsäureanhydrid

) ^{und 20ü 9 Dodec}y^{lDenzo1 und 3}»⁶ 9

trifluoridphenolat wurde ferner zugesetzt. Das Gemisch u/urde dann auf 140 C gehaltene

Das Gemisch wurde auf dieselbe Ujeise wie in Beispiel 3 behandelt, um 79,2 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt uon 59,0° C und einer Säurezahl uon 221 zu erhalten (theoretischer ÜJert: 236).

- 30 -

£098 3 5/0981

Beispiel 9

52,5 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 81,0 C und einer Säurezahl von 303 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten, ausgenommen, daß 50 g eines Cyclopent ad i en-IYlal e ins äureanhydr id- Additions produkt es, hergestellt durch Hydrolyse des Cyclopentadien-IKlaleinsäureanhydrid— Additionsproduktes von Beispiel 2, 200 g Xylol und 1,9 g eines Ätherkomplexes von Bortrifluorid verwendet wurden.

Beispiel 10

472 g von 2:1 molarem Additionsprodukt von Cyclopentadien—

lYlaleinsäureanhydrid / v-fv/Ts C ^

wurden in einen Einliter—Autoklaven eingebracht, und die Luft im Inneren u/urde durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Erhitzen auf 220° C folgte. Anschließend wurde dem System 140 g Isopren zugesetzt, um die Reaktion 3 Stunden lang zu bewirken. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde der Destillation ausgesetzt, um nicht reagierte Substanzen und Nebenprodukte zu entfernen und 251 g einer Fraktion bei 250 bis 262° C/5 mm Hg zu erhalten, dargestellt durch

ι 3 —ζf'\ "ι I -ι """;. ü] und mit einer Säurezahl von

Ό
371 (theoretischer Betrag: 376)

£09835/0981

50 g des Additionsproduktes und 200 g Xylol wurden in eine uierhalsige Einliter—Flasche gebracht und gelöst. 1,5 g
Bortrifluoridphenolat wurde der Lösung langsam zugesetzt.
Das erhaltene Gemisch iuurde auf 80 C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang reagiert. Das somit hergestellte Reaktionsgemisch iuurde|destilliert, um nicht reagierte Substanzen zu entfernen und 54,2 g eines Harzes mit einer
Säurezahl won 269 (theoretischer lüert: 278) zu erhaltene

Beispiel 11

In eine Einliter-FlasGhe wurden eingebracht 200 g lYlethanol und 50 g des 2:1 molaren Additionsproduktes von in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadien/lYlaleinsäureanhydrid, welche bei der Rückflußtemperatur 2 Stunden lang reagiert wurden. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde destilliert, um das
lYlethanol zu entfernen und 56,5 g Halbmethylester

( I)L/ ' ρ ~~""~ ) des oben erwähnten Additions-

^^^ j? --0CH₃

0
Produktes zu erhalten.

50 g des somit erhaltenen Halbesters und 200 g Xylol wurden in eine vierhalsige Flasche eingebracht und gleichmäßig
gelöst» 8,5 g eines Ätherkomplexes won Bortrifluorid wurde ferner langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde dann bei 80 C

U0 9835 /0981

- 52 -

3 Stunden lang reagiert. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und Uiasser wurde zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, worauf Filtrierung folgte, um Niederschlag zu entfernen und Waschen mit UJasser_o Nicht reagierte Substanzen wurden von der Xylolschicht bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 46,6 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt warn 89 C und einer Säurezahl von 142 (theoretischer Betrag: 152) zu erhalten.

Beispiel 12

In eine mit einem Rührwerk und Ammoniakgas-Einlaßrohr ausgerüstete vierhalsige 100 ml-Flasche wurden eingebracht 10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 50 g Benzol, welche gelöst wurden. Das Einführen von Ammoniakgas bei 20 bis 25 C erzeugte unverzüglich einen weißen Niederschlag, Nach dem Zuführen von Ammoniakgas für 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch gefiltert und bei Zimmertemperatur und einem verminderten Druck getrocknet, um 11,0 g weißes Pulver zu erhalten. Das Infrarot-Absoptionsspektrum des Pulvers

_1 zeigte Absorptionen bei 805 und 1_o600 cm wegen der Anwe—

— 1 senheit des aromatischen Ringes, bei 1.400 und 1.540 cm wegen der Anwesenheit von -COONH* und bei 1_o650 und 3.200 cm wegen der Anwesenheit von -CONH,,

'4 η 9 8 ? R / G ° K 1

Beispiel 13

In eine mit einem Rührujerk und einem Tropf trichter ausgerüstete vierhalsige 100 ml-Flasche wurden eingebracht 10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 50 g Äthylacetat, welche gleichmäßig gelöst u/urden_o 4,5 g Diethylamin tuurde danach der Lösung über einen Zeitraum won 15 Minuten tropf enujeise zugesetzt, und die Mischung wurde ferner 1 Stunde lang mit Rühren reagiert. Nach der Vollendung der Reaktion wurden nicht reagierte Substanzen und Lösungsmittel bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 14,8 g eines harzartigen Produktes zu erhalten. Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse zeigte die Anwesenheit von Carboxylatgruppe und Säureamidgruppe.

Beispiel 14

12,9 g eines harzartigen Produktes wurde auf dieselbe UJeise wie in Beispiel 3 erhalten, ausgenommen, daß 4,5 g Diethylamin durch 3,4 g n-Propylamin ersetzt wurde. Infrarot-Absorptionsspektrum enthüllte die Anwesenheit von Säureamidgruppe und Carboxylatgruppe.

Beispiel 15

In eine mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstete 200 ml-Flasche wurden eingebracht 20 g des in

409835/0981

- 14 -

Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 8G g Methanol, weiche bei der Siedetemperatur von Methanol 2 Stunden lang mit Rühren reagiert wurden,, Nach der Vollendung der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, um 20,5 g eines Reaktionsproduktes mit einer Säurezahl worn 207 und einem Verseifungsbetrag won 410 zu erhalten. (Monomethylester u/ies eine theoretische Säurezahl won 214 und einen Verseif ungsbetrag von 428 auf.) Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte Absorptionen bei

_1
1.705 cm infolge der Anwesenheit von -COOH und bei 1.740

_1
cm infolge der Anwesenheit uon -

In einen 200 ml-Autoklaven wurden eingebracht 62,4 g Methanollösung von 10 g des oben erwähnten Monomethylesters und 2,4 Dimethylamin, und die Luft im Inneren wurde durch Stickstoffgas ersetzt_o Die Lösung wurde dann 8 Stunden lang bei 150 C reagiert. Nach der Reaktion wurden Methanol und nicht reagierte Substanzen bei einem verminderten Druck abdestilliert, um 11,2 g eines Harzes zu erhalten. Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte keine Absorption infolge der Anwesenheit von -COOCH₃, zeigte aber Absorption infolge der Anwesenheit von -CON(CH₃)₂·

Die in den obigen Beispielen erhaltenen Harze wurden bezüglich ihrer Anwendungen als Schlichtzusammensetzungen und als Emulgiermittel für Emulsionspolymerisation von synthetischen Kautschuken nach den folgenden Verfahren untersucht, mit den

- 35 409835/0981

im folgenden angegebenen Ergebnissen.

Jedes der Harze uon Beispielen 1 bis 5 , Terpentinharz und verstärktes Terpentinharz uiurden mit Kaliumhydroxid in einer äquimolaren Menge relativ/ zu der Säurezahl des Harzes neutralisiert, um 25 Gewichts—% von dessen wässriger Lösung herzustellen. Ferner wurde jedes der in Beispielen 12 bis 15 erhaltenen Halbamidhalbsalze in Uiasser auf eine Konzentration von 3D Gewichts-/^ dispergiert,und die Dispersion wurde mit einer geringen dflenge von Natriumhydroxid auf einen pH-UJert von 10 eingestellt.

1, Schlichtzusammensetzung und Schlichteffekt

3ede der oben erhaltenen Zusammensetzungen wurde als ein Schlichtmittel zur Papierherstellung verwendet. Eine im einzelnen aufgeführte Hflenge der Schlichtzusammensetzung wurde einer Papierbreiaufschlemmung von 1 Gewichts-^ mit einem Hflahlungsgrad von 3G SR zugesetzt. Eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat wurde ferner zugesetzt und gleichmäßig in der Auf schlemmung in einer Menge von 2,5 Gewichts-/^ dispergiert, bezogen auf den trockenen Papierbrei und berechnet als Feststoffe,, Unter Verwendung einer TAPPI Standard-Bogenmaschine wurde die erhaltene Aufschlemmung bei 20 C zu Papier mit einem Gewicht von 65 4_ 1 g/m verarbeitet, Das Papier wurde bei 100 C ^ri Minuten lang getrocknet ur<>i l-ci 20° C und 65 % relativer Feuchte kundit i oniert. L)nr Ί>ι^τι

u η 9 3 :: F- / (1 9 ft 1 - , -

Papier erteilte Schlichteffekt wurde nach dem Stöckigt—
Verfahren (3IS P 8122) bestimmte

Dasselbe Vorgehen uiie oben wurde befolgt, ausgenommen, daß
Kalciumchlorid der Papierbreiaufschlemmung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, um deutsche Härte von 15 zu ergeben und den dem'hergestellten Papier erteilten Schlichteffekt
bei Verwendung von hartem Wasser zu bestimmen,, Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

409835/0981

2409A30

	Tabelle 1 !	licht- ammen- zung	Dchlichteffekt	Ulasser:	weiches	Wasser	Sekunden)	Wasser
Sch ~7 I 1 CS	Harz	Schlichteffekt (in	vertuende-^« te filenge (Gewichts-^)	0,3	0,5	hartes	0,5
Z. LJ O set	Beispiel 1		23,8	27,1	0,3	26,0
Nr0	•ι 2		25,7	29,4	21,5	12,5
1	" 3		28,3	33,5	3S3	13,5
2	•ι 4		26,0	31,0	5,4	8,5
3	η 5		26,6	33,1	2,0	14,5
4	it -J2		25,5	31,2	7,3	30,2
CJl	11 13		26,0	31,1	25,1	29,8
6	η 14		26,2	31,5	25,0	30,6
7	11 15		27,9	31,2	25,7	30,1
8	*1		27,6	33,1	24,7	31,8
9	Terpentin— harz		20,5	27,3	25,9	26,7
10	verstärktes Terpentin— harz		24,3	29,2	20,0	28.9
11		24,1
12

*1 Das Harz l\lr_o 10 ist ein Gemisch aus Terpentinharz mit einem Erweichungspunkt uon 76° C und einer Säure— zahl uon 172 und das Harz von Beispiel 2 in dem Geu/ichtsverhältnis von 8 : 2_O

*2 Die Menge der Schlichtzusammensetzung ist in % des Feststoffgeiüichtes, bezogen auf den Papierbrei,,

409838/0981

- 38 -

Tabelle 1 zeigt das Folgende:

1) Unter Papierherstellungsbedingungen und Verwendung υοη weichem Wasser stellen die Schlichtzusammensetzungen dieser Erfindung bessere Ergebnisse her als Terpentinharzschlicht— zusammensetzung und sind der verstärkten Terpentinharz— Schlichtzusammensetzung äquivalent oder überlegene Das Harz von Beispiel 2 erzeugt einen Effekt ähnlich jenem von Ter— pentinharz, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid in dem verstärkten Terpentinharz (Nr₀ 12)_o

2) Unter Papierherstellungsbedingungen, die hartes UJasser umfassen, ergibt die Schlichtzusammensetzung, die ein Halb Amid und ein Halb Salz enthält, denselben Schlichteffekt wie bei der Verwendung von weichem UJasser. Obwohl die Schlichtzuaammensetzung von Beispiel 2 einen verminderten Effekt in dem Fall von hartem Illasser zeigt, verbleibt sie gleich effektiv, wenn sie zusammen mit Terpentinharz verwendet wird (Nr. 10).

2₀ Emulgierzusammensetzung

Jede der wässrigen Zusammensetzungen des in den Beispielen

3, 4, 12 und 13 erhaltenen Harzes wurde als ein Emulgiermittel für Emulsionspolymerisation nach der in Tabelle 2

40983B /0981

gezeigten Kaltkautschuk-Sulfoxylatformulierung verwendet, um SBR zu erhaltene Die Überführung und Stabilität von Latex sind jeu/eils in Tabelle 3 bzw. 4 dargestellt.

40983S /0981

	Tabelle 2	Anteile in Gewichtsteilen
verwendete Materialien	Benennungen der .verwendeten Materialien	70 30
Monomer	i Butadien ι Styrol	200
Dispergiermedium	entionisiertes UJasser (entgast)	4,0 0,15
Emulgiermittel	/wässrige Lösung des \ Harzes von Beispielen J (als Feststoff) ]Naphthalenformaldehyd- I harz Natriumsulfonat	0,1
Moleculargewicht tertiäres Dodecyl- einstellendes Mittel mercaptan

Polymerisations initiator	p—Menthanhydroperoxid	0,08
Oxydiermittel	Eisen (Il)-Sulfat (Heptahydrat)	0,0125
Reduktionsmittel	Natriumformaldehyd— sulfoxylat	0,15
sekundäres Reduktionsmittel	EDTA - 4Na	0,07
Gelatbildner

Elektrolyt

Natriumphosphat (Dodecahydrat)

0,8

409835/0981

- 41 -

Polymerisationsbedinqunqen

Polymerisationstemperatur: 5 C
Reaktionszeit: 9 Stunden
In Stickstoffatmosphäre

Überführung

Tabelle 3 gibt Überführung an, in welcher auch jenes auf genau dieselbe Weise uiie oben Erhaltene angegeben ist, unter Uerujendung eines handelsüblichen, disproportionierten Terpentinharz-Emulgiermittelso

Tabelle 5

Emulgiermittel Überführung {%)

Beispiel 3 58,0

Beispiel 4 53,3

Beispiel 12 61,3

Beispiel 13 62,1

handelsübliches disproportioniertes Terpentinharz—
emulgiermittel 61,5

Stabilitätsuntersuchung won Latex

50 g von 25 Gewichts-^iger wässriger Lösung des in der obigen Polymerisation erhaltenen Latex wurde in einen Behälter gebracht und mechanischer Scherkraft bei einer Temperatur von

409835/0981

- 42 «

25° C 5 Minuten lang unter einer Last uon 5 kp und bei einer Drehgeschwindigkeit won 1000 Umdrehungen pro Minute ausgesetzte Die sich ergebende Ausflockung wurde durch ein rostfreies Sieb einer iYlaschenweite uon 80 gefiltert und getrocknet, um die Quote der gebildeten Ausflockung zu bestimmen.

Gewicht der getrock—

Quote der gebildeten neten Ausflockung _inn

Ausflockung (%) * 12,5 ^{x IUU}

Oe kleiner die Quote der gebildeten Ausflockung, desto stabiler ist der Latex₀

Tabelle 4 zeigt das Ergebnis im Vergleich mit dem bei Verwendung des handelsüblichen disproportionierten Terpantinharz—Emulgiermittels erhaltenen»

Tabelle 4

Emulgiermittel Quote der gebildeten Ausflockung (^)

Beispiel 3 1,4

Beispiel 4 1,3

Beispiel 12 1,6

Beispiel 13 2,0

handelsübliches disproportioniertes Terpentinharz—Emulgiermittel 1,5

Patentansprüche

409835/0981 -43-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Herstellungsuerfahren eines Harzes, gekennzeichnet durch das Reagieren eines Diels-Alder—Additionsproduktes mit einem Benzolderiuat in der Anwesenheit eines Friedel-Crafts—Katalysators, wobei das Benzolderiuat die Formel aufweist

   (R¹),

   ,1

   uiorin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η null oder eine ganze Zahl v/on 1 bis 5 ist; das Diels-Alder-Additionsprodukt wenigstens eine von (a) Verbindungen mit der Formel ist

   η «τ A c

   worin jedes R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder eine

   f\ 7 R Q

   lYIethylgruppe ist, jedes R , R , R und R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X und Y -COOH, -C00R^a oder -CIM ist, oder X und Y stellen einen Säureanhydridring dar, der durch Zusammenbinden

   409835/0981·

   - 44 -

   gebildet ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A -CH₂- oder -GH₂CH₂- ist und m null oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und (b) Verbindungen, die die Formel aufweisen

   X
   Y

   — m

   2 3 4 5
   worin R, R, R, R, X, Y, A und m dieselben sind tuie oben definiert.

   2_O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Diels-Alder-Additionsprodukt die Formel aufweist

   uiorin jedes R , R , R und R ein Wasserstoff atom oder eine

   - 45 -

   Λ09835 /0981

   f\ 7 R Q

   IYlethylgruppe ist, jedes R , R , R und R ein UJasserstoff— atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X und Y -COQH, -COOR^a oder -CN ist oder X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, R eine Alkylgr.uppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A -CH₂ oder -CH₂CH₂- ist und m null oder eine ganze Zahl uon 1 oder 2 ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-r zeichnet, daß das Diels-Alder-Additionsprodukt die Formel aufweist ,—- —.

   X
   Y

   m
   worin jedes R , R , R und R ein UJasserstoffatom oder eine IKlethylgnappe ist, jedes X und Y -COOH, -C00R^a oder -CN ist oder X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, R eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A -CH₂- oder -CH₂CH₂- ist und m null oder eine ganze Zahl uon 1 oder 2 ist.

   4. Uerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn— zeichnet, daß X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen.»

   409835/0981

   5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m null ist₀

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist.

   7o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 2 ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kenn—

   2 5
   zeichnet, daß R bis R Wasserstoffatome sind, X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, A -CH₂- ist und m null oder 1 ist«,

   9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

   2 5
   zeichnet, , daß R bis R Wasserstoffatome sind, X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydrid— ring darstellen, A -CH₂- ist und m null oder 1 ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines von X und Y -COOR oder -CIM oder daß X und Y einen durch Zusammenbinden gebil— deten Säureanhydridring darstellen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und das sich ergebende Harz hydrolisiert wird, um eine Harzsäure herzustellen»

   - 47 -

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   11o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines uon X und Y -CQQH ist und das siGh ergebende Harz mit einem Alkali neutralisiert wird, um ein Harzsäuresalz herzustellen.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eignes des X und Y -COOR^a ist und das andere -COOH ist oder X und Y einen durch Zusammenbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, R^a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und das sich ergebende Harz mit Ammoniak, einem primären Amin oder sekundären Amin neutralisiert ujird, um ein Harzsäuresalz mit einer Säureamidgruppe herzustellen.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist und eines uon X und Y —C00R^a ist und das andere —COOH ist oder X und Y einen durch Zusam— menbinden gebildeten Säureanhydridring darstellen, R eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und das sich ergebende Harz mit Ammoniak, einem primären Amin oder sekundären Amin neutralisiert wird, um ein Harzsäuresalz mit einer Säureamidgruppe herzustellen₀

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzolderiuat die Formel aufweist, in welcher η null oder eine ganze Zahl uon 1 oder 2 ist«,

   - 48 -

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   15. Harz, dadurch gekennzeichnet,
   daß es durch das in Anspruch 1 beanspruchte !/erfahren hergestellt ist und ein Alkalisalz desselben.

   16o Harz, dadurch gekennzeichnet,
   daß es durch das in Anspruch 12 oder 13 beanspruchte Verfahren hergestellt ist.

   17. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkalisalz des in Anspruch 15 beanspruchten Harzes enthält.

   18. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Alkalisalz des in Anspruch 16 beanspruchten Harzes enthält.

   19. Schlichtzusammensetzung für Papier, gekennzei chnet durch ein wässriges Medium mit dem darin
   dispergieren Alkalisalz des in Anspruch 15 oder 16 beanspruchten Harzes.

   20. Emulgierzusammensetzung zum Herstellen eines synthetischen Kautschuks durch Emulsionspolymerisation,
   gekennzeichnet durch ein wässriges
   Medium mit dem darin dispergierten Alkalisalz des in Anspruch 15 oder 16 beanspruchten Harzes«

   409835/0981