JPS588376B2 - シンキナジユシ ノ セイゾウホウ - Google Patents
シンキナジユシ ノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS588376B2 JPS588376B2 JP3043274A JP3043274A JPS588376B2 JP S588376 B2 JPS588376 B2 JP S588376B2 JP 3043274 A JP3043274 A JP 3043274A JP 3043274 A JP3043274 A JP 3043274A JP S588376 B2 JPS588376 B2 JP S588376B2
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- JP
- Japan
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- alcohol
- reaction
- resin
- acid
- carboxylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な樹脂の製造法、更に詳しくは分子中に1
個又は2個のカルボン酸基及びエーテル結合を有する樹
脂とその製造方法に関し、その目的とするところは天産
品たるロジン及びその誘導体に代替しうる新規な樹脂及
びその製造方法を提供するにある。
個又は2個のカルボン酸基及びエーテル結合を有する樹
脂とその製造方法に関し、その目的とするところは天産
品たるロジン及びその誘導体に代替しうる新規な樹脂及
びその製造方法を提供するにある。
従来より供給が不安定で増産の余地を残さない天産品た
るロジンの代替物として、例えばマレイン化石油樹脂を
使用することが提案されている。
るロジンの代替物として、例えばマレイン化石油樹脂を
使用することが提案されている。
このマレイン化石油樹脂は石油の分解や改質の際に得ら
れるC5及びC,留分を重合して得られる石油樹脂をマ
レイン化したものであり、之はそのアルカリ塩水溶液を
製紙用サイズ剤や合成ゴムの乳化重合用乳化剤等として
、また金属化合物、アルコール、多塩基酸、フェノール
樹脂等で変性して、塗料用、印刷インキ用、床タイル用
の樹脂等として使用する試みがなされている。
れるC5及びC,留分を重合して得られる石油樹脂をマ
レイン化したものであり、之はそのアルカリ塩水溶液を
製紙用サイズ剤や合成ゴムの乳化重合用乳化剤等として
、また金属化合物、アルコール、多塩基酸、フェノール
樹脂等で変性して、塗料用、印刷インキ用、床タイル用
の樹脂等として使用する試みがなされている。
しがしながら一般に石油樹脂は広い分子量分布を有し、
かつ均一にマレイン酸を導入することが困難なため得ら
れるマレイン化石油樹脂はいわゆる不けん化物を多量含
有するものとなり、サイズ剤や乳化剤として使用する場
合は、この不けん化物がその性能に悪影響を及ぼす。
かつ均一にマレイン酸を導入することが困難なため得ら
れるマレイン化石油樹脂はいわゆる不けん化物を多量含
有するものとなり、サイズ剤や乳化剤として使用する場
合は、この不けん化物がその性能に悪影響を及ぼす。
また石油樹脂は上記の如き種々の変性を均一に行なうこ
とが困難であり、到底天然口ジンの代替物としてこれに
匹敵する性能を発揮し得す、通常ロジンと併用して使用
されている。
とが困難であり、到底天然口ジンの代替物としてこれに
匹敵する性能を発揮し得す、通常ロジンと併用して使用
されている。
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意研究した結果容易に且
つ大量に入手可能な共役ジエン類、α・β−不飽和二塩
基酸類及び一価アルコール類を主原料として、分子量、
軟化点、酸価が天然口ジンもしくはマレイン化ロジンに
類似し、しかも不げん化物が少なく、ロジンに匹敵する
かまたはそれを上回る性能を有する新規な樹脂を得るこ
とに成功し本発明に到達した。
つ大量に入手可能な共役ジエン類、α・β−不飽和二塩
基酸類及び一価アルコール類を主原料として、分子量、
軟化点、酸価が天然口ジンもしくはマレイン化ロジンに
類似し、しかも不げん化物が少なく、ロジンに匹敵する
かまたはそれを上回る性能を有する新規な樹脂を得るこ
とに成功し本発明に到達した。
即ち本発明はα・β−不飽和二塩基酸類の一種又二種以
上1モルに対し共役ジエン類の一種又は二種以上1〜5
モルをディールスアルダー付加反応させて得られる付加
物に、フリーテルクラフト型触媒の存在下で一価アルコ
ールの一種又は二種以上を反応せしめ、次いで加水分解
することを特徴とする新規な樹脂の製造方法に係るもの
である。
上1モルに対し共役ジエン類の一種又は二種以上1〜5
モルをディールスアルダー付加反応させて得られる付加
物に、フリーテルクラフト型触媒の存在下で一価アルコ
ールの一種又は二種以上を反応せしめ、次いで加水分解
することを特徴とする新規な樹脂の製造方法に係るもの
である。
本発明により得られる樹脂はカルボン酸基を有する樹脂
であり、使用する原料を適宜選択することにより目的と
する用途に適した酸価を有する樹脂を得ることが出来る
。
であり、使用する原料を適宜選択することにより目的と
する用途に適した酸価を有する樹脂を得ることが出来る
。
従ってそのまゝで或いは更に変性して多くの用途に使用
されうる。
されうる。
即ち本発明の樹脂のアルカリ塩は容易に水に溶解し、か
つ極めて安定であって、適度な撥水性及び乳化力を有し
、製紙用サイズ剤、乳化重合用乳化剤等として使用した
とき優れた性能を発揮する。
つ極めて安定であって、適度な撥水性及び乳化力を有し
、製紙用サイズ剤、乳化重合用乳化剤等として使用した
とき優れた性能を発揮する。
またアルカリ塩の水溶液は安定で経時的に濁りや沈でん
を生ずることなくサイズ効果や乳化効果が経時的に低下
することはない。
を生ずることなくサイズ効果や乳化効果が経時的に低下
することはない。
更に一価アルコールを付加させることにより後記するデ
ィールスアルダー付加物の反応性の二重結合が消滅して
熱や光に安定であり、また付加させる一価アルコールの
分子量を適宜選択することにより疎水性と親水性のバラ
ンスを任意に制御出来所望のサイズ効果や乳化効果を有
する化合物とすることができる。
ィールスアルダー付加物の反応性の二重結合が消滅して
熱や光に安定であり、また付加させる一価アルコールの
分子量を適宜選択することにより疎水性と親水性のバラ
ンスを任意に制御出来所望のサイズ効果や乳化効果を有
する化合物とすることができる。
一方そのカルボン酸基を利用してエステル或いは金属塩
などに容易に変性でき塗料用、印刷インキ用の樹脂とし
て使用可能であり、さらには合成ゴム、天然ゴム、合成
樹脂等の粘着付与剤として粘着テープ、ホットメルト接
着剤、シーラント等の広汎な用途に利用することができ
る。
などに容易に変性でき塗料用、印刷インキ用の樹脂とし
て使用可能であり、さらには合成ゴム、天然ゴム、合成
樹脂等の粘着付与剤として粘着テープ、ホットメルト接
着剤、シーラント等の広汎な用途に利用することができ
る。
本発明の原料として使用されるα・β−不飽和二塩基酸
類としてはたとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸なとのα・β−不飽和二塩基酸のほかた
とえば上記各化合物のジアルキルエステル、モノアルキ
ルエステル、シニトリル、酸無水物、酸イミド等加水分
解によりα・β−不飽和二塩素酸を生成する化合物があ
げられ、之等は単独で又は2種以上混合して使用できる
。
類としてはたとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸なとのα・β−不飽和二塩基酸のほかた
とえば上記各化合物のジアルキルエステル、モノアルキ
ルエステル、シニトリル、酸無水物、酸イミド等加水分
解によりα・β−不飽和二塩素酸を生成する化合物があ
げられ、之等は単独で又は2種以上混合して使用できる
。
また遊離のカルボン酸基を有する化合物を使用する場合
は、これと共役ジエン類とのディールスアルター反応の
際に、副反応によりエステル化が併起してカルボン酸基
を有効に利用することができ.ない場合があるため通常
は酸無水物、ジエステル及びジニトリル等の加水分解に
よってα・β−不飽和二塩基酸を生成する化合物を使用
するのが好ましく特に酸無水物が好ましい。
は、これと共役ジエン類とのディールスアルター反応の
際に、副反応によりエステル化が併起してカルボン酸基
を有効に利用することができ.ない場合があるため通常
は酸無水物、ジエステル及びジニトリル等の加水分解に
よってα・β−不飽和二塩基酸を生成する化合物を使用
するのが好ましく特に酸無水物が好ましい。
共役ジエン類としてはブタジェン、イソプレン、ヒヘリ
レン、2−メチル−1・3−ペンタシェン、3−メチル
−1・3−ペンタジエン、1・3−へキサジエン、2・
4−ヘキサジェンなどの鎖状共役シエン類及びシクロペ
ンタジェン、メチルシクロペンタジエン、1・3−シク
ロヘキサシエンなどの環状共役ジエン類が例示され、こ
れらは単独であるいは混合物として使用される。
レン、2−メチル−1・3−ペンタシェン、3−メチル
−1・3−ペンタジエン、1・3−へキサジエン、2・
4−ヘキサジェンなどの鎖状共役シエン類及びシクロペ
ンタジェン、メチルシクロペンタジエン、1・3−シク
ロヘキサシエンなどの環状共役ジエン類が例示され、こ
れらは単独であるいは混合物として使用される。
従って石油の分解や改質によって得られるc4〜C5留
分をそのま〜使用することもできる。
分をそのま〜使用することもできる。
さらには前記共役ジエン類の同種または異種の二量化し
たダイマーの如き熱によって分解し前記共役ジェン類を
生成するものであってもよい。
たダイマーの如き熱によって分解し前記共役ジェン類を
生成するものであってもよい。
α・β−不飽和二塩基酸類と共役ジエン類との使用割合
は特に限定されないが、一般に好ましい性質、性状の樹
脂を高収率で得るためにα・β−不飽和二塩基酸類1モ
ルに対して共役ジエン類1〜5モルの範囲で使用するの
が適当でありこの範囲内においてほゞ定量的に付加反応
が進行する。
は特に限定されないが、一般に好ましい性質、性状の樹
脂を高収率で得るためにα・β−不飽和二塩基酸類1モ
ルに対して共役ジエン類1〜5モルの範囲で使用するの
が適当でありこの範囲内においてほゞ定量的に付加反応
が進行する。
また通常共役ジエン類の4分子以上を付加した付加物は
高収率では得難く、α・β−不飽和二塩基酸1分子に共
役ジエン類1分子が付加した付加物は後に述べるアルコ
ールとの反応を良好に行ない難いため、特に本発明に於
いてはα・β−不飽和二塩基酸類1モルに対して共役ジ
エン類を1.5〜3.5モル使用し、前者1分子/後者
2分子又は前者1分子/後者3分子付加物を得ることが
好ましい。
高収率では得難く、α・β−不飽和二塩基酸1分子に共
役ジエン類1分子が付加した付加物は後に述べるアルコ
ールとの反応を良好に行ない難いため、特に本発明に於
いてはα・β−不飽和二塩基酸類1モルに対して共役ジ
エン類を1.5〜3.5モル使用し、前者1分子/後者
2分子又は前者1分子/後者3分子付加物を得ることが
好ましい。
上記α・β−不飽和二塩基酸類と共役ジェン類とのディ
ールスアルダー反応は公知の方法で行なえばよく、その
最適反応条件は使用する原料の種類や、配合比により決
定すればよい。
ールスアルダー反応は公知の方法で行なえばよく、その
最適反応条件は使用する原料の種類や、配合比により決
定すればよい。
通常溶媒の存在下又は不存在下に触媒を使用することな
く常圧、自圧又は加圧下に0〜300℃の温度で数分〜
10時間程度反応させれば良い。
く常圧、自圧又は加圧下に0〜300℃の温度で数分〜
10時間程度反応させれば良い。
また上記二種の原料化合物は同時仕込みで反応させても
逐次反応させても構わない。
逐次反応させても構わない。
なお高温の条件下で反応を行なう場合はN2 ガス等の
不活性ガスで雰囲気を置換するのが望ましい。
不活性ガスで雰囲気を置換するのが望ましい。
上記≠イールスアルダー反応により本発明に特に好適な
付加物を得るには、150〜280℃の温度条件下に3
0分〜10時間程度反応させれば良い。
付加物を得るには、150〜280℃の温度条件下に3
0分〜10時間程度反応させれば良い。
上記反応に於いては、溶媒としてベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素を使用できる。
キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素を使用できる。
上記反応により得られる反応物はそのまま引き続く反応
に使用できるが、好ましくはろ過、蒸留等の分離操作に
より未反応原料、副生物及び溶媒を使用した場合は之を
除去して後得られる樹脂状付加物を使用するのが良い。
に使用できるが、好ましくはろ過、蒸留等の分離操作に
より未反応原料、副生物及び溶媒を使用した場合は之を
除去して後得られる樹脂状付加物を使用するのが良い。
また必要ならば上記付加物を減圧蒸留により単離するこ
とも出来る。
とも出来る。
本発明においては次いで前記ディールスアルダー付加物
にフリーデルクラフト型触媒の存在下に一価アルコール
類を反応させてエーテル結合によりアルコールを付加さ
せることを必須とする。
にフリーデルクラフト型触媒の存在下に一価アルコール
類を反応させてエーテル結合によりアルコールを付加さ
せることを必須とする。
ここに於いて使用される一価アルコールは炭素数1〜1
8望ましくは4〜12の鎖状及び環状アルコールであり
、鎖状アルコールは直鎖状のみならず分枝状のものも包
含する。
8望ましくは4〜12の鎖状及び環状アルコールであり
、鎖状アルコールは直鎖状のみならず分枝状のものも包
含する。
鎖状アルコールとしてハメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロビルアルコール
、ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、
ターシャリフチルアルコール、ペンチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、テシル
アルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2−エ
チルヘキシルアルコール等カあげられ、環状アルコール
としてはシクロヘキシルアルコールが例示できる。
コール、プロピルアルコール、イソプロビルアルコール
、ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、
ターシャリフチルアルコール、ペンチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、テシル
アルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2−エ
チルヘキシルアルコール等カあげられ、環状アルコール
としてはシクロヘキシルアルコールが例示できる。
これら一価アルコールは単独でまたは混合物として使用
されうる。
されうる。
従ってエチレン、プロピレン等の低重合物のオキン反応
によって得られる合成アルコールも使用できる。
によって得られる合成アルコールも使用できる。
アルコールの使用量は埋論的には前記付加物に対し等モ
ルで良いがアルコール自体がこの反応の溶媒として作用
するので通常過剰に使用するのが好ましい。
ルで良いがアルコール自体がこの反応の溶媒として作用
するので通常過剰に使用するのが好ましい。
上記付加物と一価アルコールとの反応は、従来公知のフ
リーデルタラフト反応と同様な反応条件で行なうことが
できる。
リーデルタラフト反応と同様な反応条件で行なうことが
できる。
たとえば付加物と一価アルコールを予め混合しこれに触
媒を添加して0〜300℃の温度で1〜10時間反応さ
せればよい。
媒を添加して0〜300℃の温度で1〜10時間反応さ
せればよい。
こめ反応によりアルコールはエーテル結合によってディ
ールスアルダー付加物に付加する。
ールスアルダー付加物に付加する。
使用する触媒としては三弗化ホウ素及びそのエーテル錯
体またはフェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、硫酸、フツ化水素、活性白土などが例示でき
る。
体またはフェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、硫酸、フツ化水素、活性白土などが例示でき
る。
反応後触媒を水またはアルカリで分解し廃触媒を水洗あ
るいは沢過などにより除去し、更に未反応物を留去する
ことにより黄色乃至淡黄色の油状乃至樹脂状物をうる。
るいは沢過などにより除去し、更に未反応物を留去する
ことにより黄色乃至淡黄色の油状乃至樹脂状物をうる。
前記樹脂を次いで公知の方法により酸またはアルカリで
加水分解することにより分子中にエーテル結合と1個ま
たは2個のカルボン酸基とを有する目的とする新規な樹
脂が得られる。
加水分解することにより分子中にエーテル結合と1個ま
たは2個のカルボン酸基とを有する目的とする新規な樹
脂が得られる。
この加水分解反応でぱα・β−不飽和二塩基酸類自体に
基ずく加水分解されうる基たとえばエステル、ニトリル
又は酸無水基が加水分解され目的とする新規な樹脂が得
られる。
基ずく加水分解されうる基たとえばエステル、ニトリル
又は酸無水基が加水分解され目的とする新規な樹脂が得
られる。
またこの加水分解反応によれば、例えば遊離の酸基また
は酸無水基を有する付加物を使用して上記エーテル化反
応を行なう際該遊離の酸基等が一価アルコールとの副反
応によりエステル結合を形成する場合にも、生成するエ
ステル化物を好適に加水分解して目的とする新規な樹脂
とできる。
は酸無水基を有する付加物を使用して上記エーテル化反
応を行なう際該遊離の酸基等が一価アルコールとの副反
応によりエステル結合を形成する場合にも、生成するエ
ステル化物を好適に加水分解して目的とする新規な樹脂
とできる。
また本発明によれば上記エーテル化反応後に得られる樹
脂がα・β−不飽和二塩基酸類に基ずく末端基としてジ
エステルの形態を有する場合には、上記加水分解反応を
適当に制御してこの末端基をハーフエステルの形態とし
た後、これに更にアンモニア及び第1級もしくは第2級
有機アミンから選ばれた1種以上を反応せしめ、上記末
端基をアミド基とカルボン酸のアンモニウム塩又はアミ
ン塩の形態とした新規な含カルボン酸樹脂を得ることが
可能である。
脂がα・β−不飽和二塩基酸類に基ずく末端基としてジ
エステルの形態を有する場合には、上記加水分解反応を
適当に制御してこの末端基をハーフエステルの形態とし
た後、これに更にアンモニア及び第1級もしくは第2級
有機アミンから選ばれた1種以上を反応せしめ、上記末
端基をアミド基とカルボン酸のアンモニウム塩又はアミ
ン塩の形態とした新規な含カルボン酸樹脂を得ることが
可能である。
上記の如《本発明に於いてα・β−不飽和二塩基酸類に
基ずく末端基をハーフエステルの形態とし、これをアン
モニア、有機アミン等で中和し、更に必要に応じ加水分
解して得られる含カルボン酸化合物は、分子中にエーテ
ル結合、1個のカルボン酸基及び1個の酸アミド基を有
しており、本発明の分子中にエーテル結合と1個又は2
個のカルボン酸基とを有する新規な樹脂と同様の優れた
性質を具備しているのみならず、該樹脂を製紙用サイズ
剤とする場合には、抄紙時の水質等にかかわらず、硬水
中低添加率という抄紙条件下に於いても良好なサイズ効
果を発揮するものである。
基ずく末端基をハーフエステルの形態とし、これをアン
モニア、有機アミン等で中和し、更に必要に応じ加水分
解して得られる含カルボン酸化合物は、分子中にエーテ
ル結合、1個のカルボン酸基及び1個の酸アミド基を有
しており、本発明の分子中にエーテル結合と1個又は2
個のカルボン酸基とを有する新規な樹脂と同様の優れた
性質を具備しているのみならず、該樹脂を製紙用サイズ
剤とする場合には、抄紙時の水質等にかかわらず、硬水
中低添加率という抄紙条件下に於いても良好なサイズ効
果を発揮するものである。
この上記α・β−不飽和二塩基酸に基ずく末端基の一方
を酸アミド基に交換せしめる際に用いられる第1級もし
くは第2級有機アミンとしては炭素数1〜10程度のア
ミンが使用でき、具体的にはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロビルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、ピペリジン、モルホリン等が例示できそ
の反応条件は、この種の反応に通常使用される条件を適
用すればよい。
を酸アミド基に交換せしめる際に用いられる第1級もし
くは第2級有機アミンとしては炭素数1〜10程度のア
ミンが使用でき、具体的にはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロビルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、ピペリジン、モルホリン等が例示できそ
の反応条件は、この種の反応に通常使用される条件を適
用すればよい。
例えば−30℃〜250℃の温度下、常圧、自生圧また
は加圧下に実施でき、反応時間は数分〜24時間程度で
ある。
は加圧下に実施でき、反応時間は数分〜24時間程度で
ある。
好ましくは通常0〜200℃の温度で水又は有機溶媒中
で実施できる。
で実施できる。
尚上記反応に於いては、反応条件によりイミド化合物が
生成する場合があるが、このイミド化合物は通常の加水
分解によって容易に酸イミド基とカルボン酸基とに変換
でき、目的とする化合物とすることができる。
生成する場合があるが、このイミド化合物は通常の加水
分解によって容易に酸イミド基とカルボン酸基とに変換
でき、目的とする化合物とすることができる。
以下実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。
実施例 1
ジシクロペンタジエン450グ、無水マレイン酸334
t及びキシレン684グを内容積2lのステンレススチ
ール製電磁攪拌式オートクレープに仕込み、N2ガスで
容器内の雰囲気を置換したのち200℃に昇温して攪拌
下3時間反応させた。
t及びキシレン684グを内容積2lのステンレススチ
ール製電磁攪拌式オートクレープに仕込み、N2ガスで
容器内の雰囲気を置換したのち200℃に昇温して攪拌
下3時間反応させた。
冷却後蒸留によりキシレンを除去し、ついで2mmHg
の減圧下で液温か200℃になるまで蒸留を続け、未反
応のジシクロペンタジエン、副生ずるトリシクロペンタ
ジエン及ヒ無水マレイン酸/シクロペンタジエンの1/
1付加物(3・6−エンドメチレンー△4−テトラヒド
ロフタル酸無水物)を留去し、ケン化価452(無水マ
レイ巧駿/シクロペンタジエンの1/2付加物としての
埋論ケン化価は488)を有する黄色蒸留残査456グ
を得た。
の減圧下で液温か200℃になるまで蒸留を続け、未反
応のジシクロペンタジエン、副生ずるトリシクロペンタ
ジエン及ヒ無水マレイン酸/シクロペンタジエンの1/
1付加物(3・6−エンドメチレンー△4−テトラヒド
ロフタル酸無水物)を留去し、ケン化価452(無水マ
レイ巧駿/シクロペンタジエンの1/2付加物としての
埋論ケン化価は488)を有する黄色蒸留残査456グ
を得た。
このゲルパーミュエーションクロマトグラフは第1図に
示される様に30.2カウントに主ピークがあり、この
主ピークは別に合成精製しタ無水マレイン酸/シクロペ
ンタジエンの1/2付加物のゲルパーミュエーションク
ロマトグラフと一致した。
示される様に30.2カウントに主ピークがあり、この
主ピークは別に合成精製しタ無水マレイン酸/シクロペ
ンタジエンの1/2付加物のゲルパーミュエーションク
ロマトグラフと一致した。
次いで上記により得た付加物100gを、攪拌機、滴下
ロート、環流冷却器及び温度計を付した500mlの4
ツロフラスコに2−エチルヘキシルアルコール200g
と共に仕込み50℃に保温して三弗化硼素のエーテル錯
体6.2gを15分間で滴下し、次いで150℃に昇温
して3時間反応させた。
ロート、環流冷却器及び温度計を付した500mlの4
ツロフラスコに2−エチルヘキシルアルコール200g
と共に仕込み50℃に保温して三弗化硼素のエーテル錯
体6.2gを15分間で滴下し、次いで150℃に昇温
して3時間反応させた。
冷却後水を添加して触媒を不活性化し、反応物を分液ロ
ートに移しエーテル抽出したのち水洗乾燥した。
ートに移しエーテル抽出したのち水洗乾燥した。
このエーテル層を蒸留して溶媒及び未反応原料を留去し
て油状のエーテル化ジエステル241gを得た。
て油状のエーテル化ジエステル241gを得た。
このエーテル化ジエステル2402を120〜130℃
に保ち48%苛性カリ水溶液234グを加え2時間で加
水分解を行ない生成スる2−エチルヘキシルアルコール
を留去したのち水に分散させた。
に保ち48%苛性カリ水溶液234グを加え2時間で加
水分解を行ない生成スる2−エチルヘキシルアルコール
を留去したのち水に分散させた。
次いでエーテルを添加して残余の2−エチルヘキシルア
ルコールを抽出除去し、希塩酸で酸性とし、エーテル抽
出、水洗及び乾燥後、エーテルを留去して酸価316、
及び軟化点105℃の本発明の含カルボン酸樹脂132
グを得た。
ルコールを抽出除去し、希塩酸で酸性とし、エーテル抽
出、水洗及び乾燥後、エーテルを留去して酸価316、
及び軟化点105℃の本発明の含カルボン酸樹脂132
グを得た。
これは赤外線吸収スペクトル分析の結果1700cm−
1及び920cm−1にカルボン酸基に基ずく吸収及び
1095cm−1にエーテル結合に基ずく吸収が夫々認
められた。
1及び920cm−1にカルボン酸基に基ずく吸収及び
1095cm−1にエーテル結合に基ずく吸収が夫々認
められた。
この樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフを第
2図に示す。
2図に示す。
実施例 2
実施例1において2−エチルヘキシルアルコール2QO
gの代りにn−ヘキシルアルコール200グを使用した
ほかは同様に反応させ、エーテル化ジエステル208g
を得た。
gの代りにn−ヘキシルアルコール200グを使用した
ほかは同様に反応させ、エーテル化ジエステル208g
を得た。
このエーテル化ジエステル200gを120〜130℃
に保ち、48%苛性カリ水溶液42.2gを加え2時間
加水分解反応を行ない、生成するn−ヘキシルアルコー
ルを留去した。
に保ち、48%苛性カリ水溶液42.2gを加え2時間
加水分解反応を行ない、生成するn−ヘキシルアルコー
ルを留去した。
以後実施例1と同様に処理して酸価148及び軟化点7
8℃の本発明の含カルボン酸樹脂156gを得た。
8℃の本発明の含カルボン酸樹脂156gを得た。
実施例 3
2−エチルヘキシルアルコール200gの代りにn−オ
クチルアルコール200gを使用したほかは実施例1と
同様に反応させ油状のエーテル化ジエステル243gを
得た。
クチルアルコール200gを使用したほかは実施例1と
同様に反応させ油状のエーテル化ジエステル243gを
得た。
このエーテル化ジエステル240gを48%苛性カリ水
溶液87gで加水分解し、以後実施例1と同様に処理し
て酸価298及び軟化点99℃の本発明の含カルボン酸
樹脂130gを得た。
溶液87gで加水分解し、以後実施例1と同様に処理し
て酸価298及び軟化点99℃の本発明の含カルボン酸
樹脂130gを得た。
実施例 4
1lのオートクレープに実施例2で得た樹脂50グ及び
トルエン200グを仕込み均一に瘤解させたのち、ジメ
チルアミン50gを圧入し、攪拌下に150℃に昇温し
8時間反応させた。
トルエン200グを仕込み均一に瘤解させたのち、ジメ
チルアミン50gを圧入し、攪拌下に150℃に昇温し
8時間反応させた。
冷却後残存するジメチルアミンを放出し、ついで水20
0mlを添加し、塩酸で酸性としてトルエン層を分取し
た。
0mlを添加し、塩酸で酸性としてトルエン層を分取し
た。
このトルエン層を蒸留に付しトルエン及び生成したn−
ヘキシルアルコールを留出させて酸価160及び軟化点
112℃の樹脂38gを得た。
ヘキシルアルコールを留出させて酸価160及び軟化点
112℃の樹脂38gを得た。
赤外線吸収スペクトル分析では酸アミド基及びカルボン
酸基の吸収が認められた。
酸基の吸収が認められた。
上記実施例1〜4で得た樹脂を酸価と尚量の苛性カリで
中和し、夫々濃度30%の製紙用サイズ剤とした。
中和し、夫々濃度30%の製紙用サイズ剤とした。
叩解度30.5°SRのLBKPを1%スラリーとし、
これに前記サイズ剤を所定量添加し、ついで硫酸アルミ
ニウム水溶液をバルブに対して固形分で2.5%となる
ように添加し、均一に分解させたのちTAPPI、スタ
ンダードマシンを用いて坪量65±1g/m2となるよ
う抄紙した。
これに前記サイズ剤を所定量添加し、ついで硫酸アルミ
ニウム水溶液をバルブに対して固形分で2.5%となる
ように添加し、均一に分解させたのちTAPPI、スタ
ンダードマシンを用いて坪量65±1g/m2となるよ
う抄紙した。
これを100℃で5分間乾燥しこの紙料を20℃、65
%RHの恒温恒湿室中に24時間静置して調湿したのち
、ステキヒト法によってそれぞれのサイズ効果を測定し
た。
%RHの恒温恒湿室中に24時間静置して調湿したのち
、ステキヒト法によってそれぞれのサイズ効果を測定し
た。
結果を第1表に示す。
第1図及び第2図は夫々実施例1で得られた無水マレイ
ン酸/シクロペンタジエン−1/2(モル比)付加物及
び本発明の含カルボン酸樹脂のゲルパーミュエーション
クロマトグラフの結果ヲ示したものである。
ン酸/シクロペンタジエン−1/2(モル比)付加物及
び本発明の含カルボン酸樹脂のゲルパーミュエーション
クロマトグラフの結果ヲ示したものである。
Claims (1)
- 1 α・β−不飽和二塩基酸類の1種又は2種以上1モ
ルに対し共役ジエン類の1種又は2種以上1〜5モルを
ディールスアルダー付加反応させて得られる付加物に、
フリーデルクラフト型触媒の存在下で一価アルコールの
1種又は2種以上を反応せしめ、次いで加水分解するこ
とを特徴とする新規な樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3043274A JPS588376B2 (ja) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | シンキナジユシ ノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3043274A JPS588376B2 (ja) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | シンキナジユシ ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50123601A JPS50123601A (ja) | 1975-09-29 |
JPS588376B2 true JPS588376B2 (ja) | 1983-02-15 |
Family
ID=12303772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3043274A Expired JPS588376B2 (ja) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | シンキナジユシ ノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS588376B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19939307A1 (de) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Verwendung von Diels-Alder-Addukten |
-
1974
- 1974-03-14 JP JP3043274A patent/JPS588376B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50123601A (ja) | 1975-09-29 |
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