JPS5821633B2 - ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルボン酸無水物の製造方法に関し、その目
的とするところは天然品たるロジン及びその誘導体に代
替し得る新規にして有用な化合物及びその製造方法を提
供するにある。

従来よりロジン及びその誘導体は、製紙用サイズ剤、合
成ゴムの乳化重合用乳化剤の他、感圧性粘着剤、ホット
メルツ組成物、各種ゴム用のタッキファイヤ−や塗料用
、印刷インキ用の樹脂など広範な用途に使用されている
。

例えばロジン又はマレイン化ロジンなとのロジン誘導体
のアルカリ塩は、製紙工程においてパルプ懸濁液に少量
添加して抄紙すると、良好な筆記性及びサイズ効果を備
えた紙を提供する特質があるため製紙工業における必須
の添加剤として汎用されている。

またロジンを不均化又は水素化して得られるロジン誘導
体のアルカリ金属塩は、スチレン−ブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレンゴムなどの合成
ゴムを製造する際の乳化重合用乳化剤として使用すると
、その重合反応の促進はもちろんえられる合成ゴムの加
工性や粘着性を改善する特質があり、上記の如き乳化剤
としても広く使用されている。

さらにロジン類は各種の溶剤に溶解し、また多種の高分
子物質と相溶する特質を有するほか、金属化合物、アル
コール、多塩基酸、フェノール樹脂などによる変性によ
って任意に軟化点や各種材料との相溶性などを改善でき
、しかも各種材料に粘着性を付与する特質を有するため
、感圧性粘着剤、ホットメルッ組成物、各種ゴム類の粘
着性付与剤等として、あるいは塗料用、印刷インキ用、
床タイル用の樹脂としても広く使用されている。

このようにロジン類は広範な用途にわたってすぐれた特
性を発揮することから、きわめて有用な工業原料とされ
ているが、これは天然物でありもっばら輸入に頼らざる
を得ない現状にあり、しかも供給が不安定で、増産の余
地が残されていない等種々の欠点を有する。

このためロジン類に類似した性質、性能を有する樹脂を
合成によってうろことが強く要望されている。

本発明は上記要望に応えて石油化学工業から安価に且つ
大量に入手可能な化合物を原料とし、ロジンに類似した
性質性能を有するジカルボン酸無水物を製造する方法を
提供しようとするものである。

即ち本発明は無水マレイン酸とシクロペンタジェンまた
はメチルシクロペンタジェンとのディルスアルダー付加
物に、有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれるラジカ
ル触媒又はフリーデルクラフッ型触媒の存在下にα−オ
レフィン類の１種又は２種以上を反応させることを特徴
とするジカルボン酸無水物の製造方法に係る。

本発明によれば石油化学工業から安価にかつ大量に入手
可能なシクロペンタジェン等を主原料とし、同様に入手
容易な無水マレイン酸及びα−オレフィン類を使用して
、性質、性能に於いてロジンに類似した樹脂を得ること
ができる。

本発明に於いて無水マレイン酸とシクロペンタジェン又
はメチルシクロペンタジェンとのディールスアルダー付
加物にα−オレフィン類を更に付加させて得られるジカ
ルボン酸無水物は、使用する原料を適宜選択することに
より使用目的に応じた酸価のものとすることができ、有
用な工業用中間原料ともいうべき樹脂であり、次のよう
な特徴を備えている。

（１） アルカリ水に容易に分散し且つ該アルカリ水
分散液はきわめて安定であり更に適度な撥水性及び乳化
力を有し製紙用サイズ剤、合成ゴムの重合用乳化剤等に
適用したとき優れた性能を発現する。

またアルカリ水分散液の安定度は高く経時的に濁りや沈
澱を生ずることもなく、サイズ剤や乳化剤としたときサ
イズ効果や乳化結果が経時的に低下することもない。

特に付加するα−オレフィン類の炭素数を適宜選択する
ことにより疎水性と親水性のバランスを任意に制御でき
、所望のサイズ効果又は乳化効果を有する化合物を任意
に収得できる。

（２）α〜オレフィンの付加により熱や光に対して安定
である。

（３）その有するカルボキシル基を利用してエステルや
各種金属塩などに容易に変性でき、塗料用、印刷インキ
用の樹脂等にも適用できる他、粘着テープ、合成ゴム、
天然ゴム等のタッキファイヤ−としてまたホソトメルッ
組成物、床タイル用の樹脂等の広い範囲の用途に使用す
ることができる。

無水マレイン酸とシクロペンタジェン又はメチルシクロ
ペンタジェンとのディールスアルダー付加物にα−オレ
フィン類を付加させて得られる付加化合物に、更にアン
モニア及び（又は）有機アミンを作用させると、分子中
に酸アミド基及びカルボキシル基を有する化合物が製造
出来る。

この際、原料の選択により適宜酸価を変え得るため、本
発明の目的化合物たる上記化合物と同様の優れた性質を
具備するのみならず製紙用サイズ剤として用いる場合に
は、抄紙時の水質等にかかわらず硬水中、低添加率とｘ
５’５抄紙条件においても良好なサイズ効果を発揮する
ものとなる。

本発明により得られるジカルボン酸無水物が、ロジンに
代替して広範囲な用途に利用でき、かつ優れた効果を発
揮する理由は必ずしも明らかではないが、該樹脂が環状
の骨格を有し、かつ１分子中に酸無水基を有することに
起因すると考えられる。

また本発明の目的化合物たる上記酸無水物にアンモニヤ
及び（又は）有機アミンを反応させて得られる化合物が
、同様に優れた効果を発揮する理由は、１分子中に１個
のカルボキシル基と１個の酸アミドとを有するためと考
えられる。

本発明においては原料としてシクロペンタジェン及びメ
チルシクロペンタジェンを１種又は２種以上の混合物と
して使用しても良し・。

したがって石油化学工業から大量に得られるナフサ分解
油のＣ４〜Ｃ５留分をそのまま使用することもでき、更
にはこれらの同種又は異種の三量化したダイマーやコダ
イマーのごとき熱によって分解し、前記ジエンな生成す
るものも原料として使用することができる。

以下之等をシクロペンタジェン類と呼ぶ。本発明に於い
てはまず上記シクロペンタジェン類と無水マレイン酸と
のディールスアルダー反応により両者の付加物を得る。

該反応は公知の方法で行なえばよく、上記三者を同時も
しくは逐次溶媒の存在下もしくは不存在下に触媒を用い
ることなく、常圧、自圧又は加圧下に室温〜２８０℃、
５分〜１０時間程度反応させればよい。

また無水マレイン酸とシクロペンタジェン類との使用割
合には特に制限はないが、一般に本発明の目的とする化
合物を得るには、前者１分子／後者１分子付加物、前者
１分子／後者２分子付加物又は前者１分子／後者３分子
付加物を製造するのが望ましく、そのために前者１モル
に対し後者を１〜５モルの範囲で使用するのが好ましい
。

例えば前者１分子／後者１分子付加物を製造する場合は
、０〜１５０℃、５分〜２時間の条件下前者１モルに対
１、後者１〜１．５モルを反応させれば良く、又前者１
分子／後者２分子付加物を製造する場合は、１５０℃〜
２８０℃、３０分〜１０時間の条件下、前者１モルに対
し後者１．５モル〜２．５モルを反応させればよい。

更に前者１分子／後者３分子付加物を製造する場合は１
５０℃〜２８０℃、３０分〜１０時間の条件下、前者１
モルに対し後者２．５〜５モルを反応させればよい。

しかしながら前者１分子／後者３分子付加物はディール
スアルダー反応により収率よく得ることは難しく、この
意味からすれば前者１分子／後者１分子付加物又は前者
１分子／後者２分子付加物が特に好ましい。

尚無水、マレイン酸とシクロペンタジェンとのディール
スアルダー付加反応を式で示せば次の通りである。

この反応に於ける付加物の二重結合（ノルボルネン環）
の存否は赤外分光分析スペクトルにより確認することが
出来る。

上記により得られた付加物は何ら処理せずに次の反応に
供することができるが、必要に応じて口過、蒸留、分別
等の通常の分離操作によって未反応物質、副生物、溶媒
を使用した場合は該溶媒等を除去しても良い。

本発明に於いては、上記により得られる付加物に次いで
有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれたラジカル触媒
又はフリーデルクラフッ型触媒の存在下にα−オレフィ
ン類を反応せしめる。

使用されるα−オレフィン類は、炭素数４〜５０のもの
であり、この炭素数が３以下の場合は本発明の目的とす
る化合物は得難い。

本発明に於いて用いる代表的α−オレフィン類としては
、例えばｌ−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２
−メチル−１−ペンテン、３〜メチル−１−ペンテン、
■−ヘプテン、■−オクテン、２−メチル−１−オクテ
ン、１−７’セン、■−ウンデセン、■−ドデセン、１
−テトラデセン、■−ペンタデセン、ｉ、−オクタデセ
ン、県−アイコセン、１−テトララセン、１−へキサコ
セン等が挙げられ、これらは単独で或いは混合物として
使用される。

従って天然に存在するか或いは石油留分の改質又はクラ
ッキングの際に生成する直鎖状又は分枝鎖状のα−オレ
フィンをそのまま使用でき、更に；はエチレンの低重合
物又はプロピレンの低重合物をも使用出来る。

また一般には市販されている炭素数６〜１８のα−オレ
フィンの混合物が最も好ましい。

上記付加物とα−オレフィン類との反応は従来公知の反
応と同様に各種の条件下で実施できる。

例えばラジカル触媒を用いる場合は、付加物、α−オレ
フィン類及び触媒を混合し、８０〜２５０℃の温度条件
下、３０分〜２４時間程度反応させればよい。

ここで使用するラジカル触媒としてはジターシャリ−ブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示できる。

またフリーデルクラフッ型触媒を使用する場合は例えば
上記付加物とα−オレフィン類とをあらかじめ混合して
おき、これに触媒を添加して０〜３００℃の温度条件下
、１〜１０時間程度反応させればよい。

フリーデルクラフッ型触媒としては、硫酸、三弗化硼素
、そのエーテル錯体及びフェノール錯体、塩化アルミニ
ウム、活性白土の如き従来公知のものが何れも用いられ
る。

上記反応に於いて、付加物とα−オレフィン類との使用
割合は特に制限は：な（、得られる化合物の使用目的に
応じα−オレフィン類の使用割合が適宜決定できるが、
通常付加物１モルに対しα−オレフィン類を１〜５モル
の範囲で使用するのが適当である。

反応終了後ラジカル触媒を使用した場合は未反応物を留
去することにより、樹脂状付加物又は油状付加物が得ら
れ又フリーデルクラフッ型触媒を使用した場合は、希酸
もしくは水を添加して触媒を分解し、分液又はｒ過水洗
して触媒を除去し、更に未反応物を留去すると樹脂状付
加物又は油状付加物が得られる。

得られた酸無水物は次いで必要に応じて常法に従い中和
又はアルカリもしくは酸により加水分解することにより
ジカルボン酸化合物とすることができる。

上記付加物とα−オレフィンとの反応を式で示せば次の
通り。

但し付加物としては１分子−２分子付加物を、またα−
オレフィンとしては〜ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２で示す。

この反応に於けるα−オレフィン部のβ−γオレフィン
性二重結合は核磁気共鳴スペクトルにより確認出来る。

本発明の目的化合物たるジカルボン酸無水物に、アンモ
ニア及び（又は）有機アミンを作用させると分子中に１
個のカルボン酸基と１個の酸アミド基を有する化合物ま
たはその塩を製造することが出来る。

上記付加物とアンモニア及び（又は）有機アミンとの反
応は、従来公知の方法で実施できる。

例えば溶媒の存在下又は不存在下に常圧、自圧又は加圧
下に一３０〜２５０℃温度条件で１分間〜２４時間程度
反応させればよい。

この際反応条件によってはイミド化合物が生成する場合
もある。

この場合は得られる化合物を次いで加水分解することに
より容易に本発明目的物とすることができる。

上記反応に於けるアンモニア及び第１級もしくは第２級
有機アミンの使用量は特に制限はなく、一般に前述の方
法で得られた付加物に対し等モルより少し多量に使用す
るものが好ましい。

また上記反応に於いてはアンモニアとしてアンモニア自
身のみでなく酢酸アンモニウム及び尿素等の如く分解に
よってアンモニアを生成する化合物を使用することがで
き、その場合は、これら化合物の分解温度以上の条件下
に上記反応を行なえばよい。

有機アミンとしては第１級もしくは第２級有機アミンが
いずれも使用でき、例えば炭素数１〜１８の脂肪族１級
アミン、炭素数２〜１８の脂肪族２級アミン、芳香族ア
ミン、脂環族第１級アミン等各種のアミンが使用できる
。

具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ターシャリ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、アニリン、シクロペンチ
ルアミン等が例示できる。

上記の如くして分子中に１個のカルボン酸塩と１個の酸
アミドを有する化合物又は更に中和して分子中に１個の
カルボン酸及び１個の酸アミドを有する化合物を得るこ
とができる。

この際のジカルボン酸無水物とアンモニヤとの反応を式
で示せば次の通り。

以下実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 還流冷却器、滴下漏斗、温度計を付した３１の四つロコ
ルベンニ無水マレイン酸５８８ ｆトベンゼン９００ｆ
ｔとを仕込み攪拌下に温度を３０〜４０℃に保ちながら
シクロペンタジェン３９６２を２時間かけて滴下した。

次いで８０℃に昇温し、３０分間保温したのち冷却し、
未反応物を除去して酸価６６７．７の無水マレイン酸−
シクロペンタジェン付加物（１分子−１分子付加物）８
６８Ｓ’を得た。

上記付加物８２′ｉＩと「ダイヤレン１２４」（化成氷
島社製、Ｃ１□とＣ１４とのα−オレフィンの混合物）
１８２ｆとジターシャリ−ブチルパーオキサイド９？と
を還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した５００ｒ
Ｉｔｌ四つ目コルベンに仕込み窒素気流中１５０℃で５
時間反応させた。

反応終了後減圧蒸留により未反応原料を除去し酸価２９
１．６のペースト状樹脂１２３グを得た。

実施例 ２ １１のオートクレーブ中にジシクロペンタジェン１００
ｖと実施例１で得られた無水マレイン酸−シクロペンタ
ジェン付加物２４６２とを仕込み窒素ガス置換を行った
のち昇温し、還流冷却下に１９０〜２００℃で３時間反
応させた。

反応終了後冷却し、減圧下に１５４℃／ ２ ｙｎｒｎ
Ｈｇ以下の留出物を除去して酸価４６９．７の無水マレ
イン酸−シクロペンタジェン付加物（１分子−２分子付
加物）２ｓ９ｙを得た。

還流冷却後、温度計及び滴下ロートを付した５００ＷＬ
ｌ四つロコルベンに上記により得られた付加物１００グ
と「ダイヤレン６１０Ｊ（化成氷島社製、Ｃ６、Ｃ８及
びＣ１ｏのα−オレフィンの混合物）２００Ｓ’とを仕
込みこれに三弗化硼素のエーテル錯体３０．８Ｐを滴下
して徐々に加えたのち昇温し９０〜９５℃で３時間反応
させた。

反応終了後水を加えて触媒を分解し、生成物をエーテル
で抽出水洗、乾燥した後、溶媒、未反応原料を減圧下に
留去して酸価２５８．３のワックス状樹脂１１２．４１
を得た。

実施例 ３ 実施例２で得られた無水マレイン酸−シクロペンタジェ
ン付加物（１分子−２分子付加物）１００グと「ダイキ
レン１２４Ｊ２００グとを還流冷却器、温度計及び滴下
ロートを付した５００ｍ１の四つ目コルベンに仕込み、
これら５０℃で三弗化硼素のエーテル錯体６．２りを滴
下して徐々に加えた後１５０℃に昇温し３暗間反応させ
た。

反応終了後水を加えて触媒を分解し、生成物をエーテル
で抽出し、水洗乾燥した後、最終１５０℃〜２００℃に
なるようにして溶媒、未反応原料を減圧様に留去して酸
価２０８．１のペースト状樹脂１３１．８１を得た。

攪拌機及びアンモニアガス導入管を付した１００Ｔｎｌ
コルベン中に上記で得た樹脂１００１を仕込み、エチル
エーテル１００ｒＩｌｌで溶解の後室温でアンモニアガ
スを吹き込むと直ちに白色の沈澱を生じた。

３０分間アンモニアガスを通じた後反応液を沢過し、室
温で減圧乾燥し白色粉末９６．７１を得た。

この白色粉末の赤外線吸収スペクトルはカルボキシレー
ト基に起因する吸収が１４００及び１５４０ＣｒｆＬ
’ に、アミド基に起因する吸収が１６５０ｃｍ’及び
３２００ｃｆｒＬ−１に夫々存在した。

攪拌機及びアンモニアガス導入管を付した１００ｍ１コ
ルベン中に上記で得られた酸価２０８．１のペースト状
樹脂１００グを仕込み、これをエチルエーテル１００ｒ
ｒＬｌで溶解の後、液温な２５〜３０℃に保ちなからｎ
−プロピルアミン２５Ｐを含有したエーテル溶液５０ｍ
１を徐々に滴下した後１時間この温度に保ちながら反応
を行った。

次いでエーテル及び未反応物を減圧下３０〜４０℃で除
去しペースト状樹脂１２０．７Ｓ’を得た。

上記により得られた本発明化合物１００？を５００ｒＩ
Ｌｌコルベン中に仕込みこれに５％塩酸を加えてｐＨ１
，５とし、反応生成物をエチルエーテルで抽出して水洗
乾燥し溶媒を除去して酸価９６．７のペースト状本発明
ジカルボン酸誘導体７１．２ｆを得た。

この化合物の赤外吸収スペクトルは酸アミドに起因する
吸収が１６４０ＣｒｒＬ ’及び３３００ｃｆｒＬ−１
に、カルボン酸に起因する吸収が１７００ｃｆｒＬ−１
に夫々存在した。

実施例 ４ 実施例１においてシクロペンタジェンに代えてメチルシ
クロペンタジェン４８０グを使用して同様に反応を行な
って、酸価６１４．５の無水マレイン酸−メチルシクロ
ペンタジェン付加物（１分子−１分子付加物）８５４グ
を得た。

次いで実施例１と同様にして上記付加物８９グを「ダイ
ヤレン１２４」と反応させて酸価２８９．２のペースト
状樹脂１２８グを得た。

攪拌機、温度計及び滴下ロートを付した５００ｍ１コル
ベン中に上記で得られた酸価２８９．２のペースト状樹
脂８６グを仕込み、これをエチルエーテル１００ｍ１で
溶解後、液温な２５〜３０℃に保ちながらジメチルアミ
ン２０ｆを含有したエーテル溶液５０ｍ１を徐々に滴下
した後１時間この温度に保ちながら反応を行った。

次いでエーテル及び未反応物を減圧下３０〜４０℃で除
去しペースト状樹脂１０３．５Ｐを得た。

この樹脂を塩酸処理して、酸価１２９の酸アミド基及び
カルボキシル基を有する本発明化合物を得た。

実施例 ７ 実施例１で得られた無水マレイン酸−シクロペンタジェ
ン付加物（１分子−１分子付加物）８２．０グ、「ダイ
ヤレン１６８Ｊ（化成氷島社製、Ｃ１６とＣ１０とのα
−オレフィンの混合物） １１８．３２及びアゾビスイ
ソブチロニトリル８．２２を還流冷却器、温度計及び窒
素導入管を付した５００ｍ１の四つロコルベンに仕込み
、窒素気流中９０〜９５℃で５時間反応させた。

反応終了後減圧蒸留により未反応原料を留去して酸価１
４５．１のペースト状樹脂６８．０′ｉＩを得た。

実施例 ８ 実施例２で得られた無水マレイン酸−シクロペンタジェ
ン付加物（１分子−２分子付加物）１１５Ｐ、ｒダイヤ
レフ１６８Ｊ１１８．３Ｓ’及びクメンハイドロパーオ
キサイド７．６１を還流冷却器、温度計及び窒素導入管
を付した５００１１１１四つロコルベンに仕込み、窒素
気流中１９０〜１９５℃で５時間反応させた。

反応終了後減圧蒸留により未反応原料を除去し酸化１２
７．５のバルサム状樹脂８４．５１を得た。

実施例 ９ 実施例２で得られた無水マレイン酸−シクロペンタジェ
ン付加物（１分子−２分子付加物）１００グ、［ダイヤ
レン１２４ Ｊ２００Ｐ及び塩化アルミニウム５．８１
を還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した５００１
１１１の四つロコルベンに仕込んだ後、９０〜９５℃で
３時間反応させた。

反応終了後、水酸化カルシウム及び水からなる懸濁物を
加えて触媒を分解し、生成物をエーテルで抽出し、水洗
乾燥した後、溶媒、未反応原料を減圧下に留去して酸価
１８３．６のワックス状樹脂１４１．１Ｓ’を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸とシクロペンタジェンまたはメチル
   シクロペンタジェンとのティールスアルダー付加物に、
   有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれるラジカル触媒
   又はフリーデルクラフッ型触媒の存在下にα−オレフィ
   ン類の１種又は２種以上を反応させることを特徴とする
   ジカルボン酸無水物の製造方法。