DE2408711A1

DE2408711A1 - Nematische fluessigkristallverbindung

Info

Publication number: DE2408711A1
Application number: DE19742408711
Authority: DE
Inventors: Noboru Nagata; Fumio Nakano; Mikio Sato; Kazuhisa Toriyama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2218940B1; FR2218940A1; GB1455494A; US3956169A; JPS49110581A

Description

Patentanwälte
p!nr|. R. BEETZ sen.

Olpl-\n ■:. K. UAMPREGHT

Diving. R. BEETZ Jr. t München 22, Steinedorf.tr. ti , _ .,

^Uo/ t I

81-22.222P 22. 2. 1974

HITACHI , LTD., Tokio (Japan)

Nematische Flüssigkristallverbindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine nematische Flüssigkristallverbindung, die sich durch solche Eigenschaften wie ein verbessertes Ansprechvermögen auf eine Treib er spannung und eine verlängerte Abfallzeit für einen dynamischen Streumode auszeichnet, und insbesondere auf eine nematische FlUssigkristallverbindung, die sich für den Bau einer eine Flüssigkristallmatrix enthaltenden Anzeigevorrichtung auf der Grundlage eines nach dem Zeitteilverfahren oder Zeitmultiplexverfahren arbeitenden Treibersystems eignet.

Bisher werden die geringe Leistungsaufnahme und die niedrige Betätigungsspannung für Flüssigkristalle als sehr wichtig betrachtet, und Flüssigkristalle kommen in der Praxis für tafelartige Anzeigeeinrichtungen

81-(Pos." 32 053)-DfF

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für Elektronenrechner, Uhren und dergleichen zum Einsatz. Für eine Erweiterung ihres Anwendungsfeldes erweist es sich erforderlich, den matrixartigen Aufbau für die Anzeigeeinrichtung auf die Grundlage eines nach dem Zeitmultiplexverfahren arbeitenden Treibersystems zu stellen. Für diese Fälle stellen eine Steigerung in der Ansprechempfindlichkeit und eine Verhinderung von Übersprechen infolge der Matrixaddressierung wichtige Problemstellungen dar.

Zur Lösung dieser Probleme sind bisher bereits verschiedene Versuche gemacht worden, wobei beispielsweise die Flüssigkristalle der Matrix durch eine Kombination aus nicht linearen Bauelementen wie Dioden, Feldeffekttransis.to»en und dergleichen elektrisch in einer bestimmten Richtung orientiert worden sind (B.J. Lechner "Liquid crystal matrix displays", Proc. IEEE 59 (1971), 1566) oder durch eine Schichtung der Flüssigkristalle mit Hilfe von Materialien hoher Dielektrizitätskonstante defininierte Schwellenwerte festgelegt worden sind (J.G. Grahmair et al:"Liquld crystal matrix displays .using additional solid layers for suppression of parasite current", Mod. Liq. Cryst., 15 (1971), 95).

Weiterhin ist ein Treibersystem mit zwei Frequenzen in Vorschlag gebracht worden, wobei an ausgewählte Punkte niederfrequente Signale und an halb ausgewählte Punkte hochfrequente Signale angelegt werden sollen (CR. Stein et al: "A two-frequency coincidence addressing sehen©for nematic liquid crystal display" Appl.Phys. Letters, I9

In der Praxis hat sich herausgestellt, daß diese frühe ren Vorschläge hinsichtlich des Kontrastes und der

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Treiberspannung nicht zu befriedigen vermögen. Andererseits hat sich bei Untersuchungen von Kawakani et al_# herausgestellt, daß sich mit Hilfe eines üblichen Wechselstromtreibersystems, nämlich nach dem sogenannten Durchschnittsspannungsverfahren, ein Multiplextreiberverfahren mit niedriger Treiberspannung und hohem Kontrast, Jedoch ohne Übersprechen durchführen läßt ("A multiplexing driving system for a liquid crystal device," Materials for the research conference on image display system, Television Institute, 11-2 (1975)). Dabei ist es notwendig, daß die in diesem System verwendeten Flüssigkristalle einen ausgeprägten Sehwellenwert zeigen, wobei dieser Schwellenwert außerdem so niedrig wie möglich liegen sollte.

Weiter ist es erforderlich, daß Flüssigkristallverbindungen, die einer Multiplexsteuerung unterworfen werden sollen, solche Eigenschaften aufweisen, daß sie sich bei niedriger Spannung und mit Impulsen geringer Breite ansteuern lassen. Die molekulare Ausrichtung der nematischen Flüssigkristalle wird allmählich gestört, wenn an diese nematischen Flüssigkristalle wiederholt eine Spannung angelegt wird, deren Impulsdauer kurzer ist als die Zeit, in der eine Störung durch das angelegte elektrische Feld beginnt, also kürzer ist als die sogenannte Anstiegszeit bei Intervallen mit konstanter Periode. Durch Ausnutzung einer solchen Häufungserscheinung für die Flüssigkristalle in ihrer Beeinflussung durch das elektrische Feld läßt sich eine Multiplexs teuerung vornehmen. Das bedeutet aber, daß sich eine Multiplexsteuerung für matrixartige Elemente mit einer großen anzeigbaren Anzahl von Zeilen auf diese Weise durchführen läßt. Die anzeigbare Anzahl von Zeilen

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ist proportional zur angelegten Spannung. Im allgemeinen muß die angelegte Spannung angehoben werden, um die anzeigbare Anzahl von Zeilen zu erhöhen. Außerdem ist die Anstiegsspannung für eine Multiplexsteuerung auf der Grundlage einer solchen Häufungserscheinung unvermeidlich erhöht gegenüber der Anstiegsspannung für eine normale Steuerung, die auf der Anlage von Spannungen mit normaler, hinreichend großer Impulsbreite beruht. Diese Peststellungen lassen offensichtlich werden, daß für den Fall, daß die Anstiegsspannung abgesenkt werden kann, eine Multiplexsteuerung mit niedriger Treiberspannung und eine matrixartige Anzeige mit einer erhöhten Anzahl von Zeilen erreicht werden können.

Außerdem nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten der oben beschriebenen Häufungserscheinung zu, wenn die Abklingzeit hinreichend viel langer gemacht werden kann als die Anstiegszeit, und entsprechend können die Anstiegsspannung und die Treiberspannung abgesenkt werden.

Nun ist es bekannt, daß die Abfallzeit für den dynamischen Streumode(DSM) von Flüssigkristallen dadurch verlängert werden kann, daß nematische Flüssigkristalle mit Gholesterinverbindungen gemischt werden. G.H. Heilmeir et al. haben über auf eine Speicherfunktion solcher gemischter Flüssigkristallsysteme zurückgehende Speichereffekte berichtet. ("A new electric field controlled reflective optical storage effect in mixed liquid crystal systems", Appi. Phys. Letters, 13 (I968), 132).

Die beobachteten Erscheinungen sind von solcher Art,

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daß bei Anlage eines niederfrequenten elektrischen Feldes mit einer Frequenz von weniger als 100 Hz an eine Mischung aus nematischen Flüssigkristallen, APAP (Anisyliden-p-Aminophenylacetat), und Cholesterinflüssigkristallen (Cholesterylnonanoat) in einem Gewichtsverhältnis von 9*1 diese Mischung in einen weißen, trüben Zustand übergeht, der vielfach sogar dann noch aufrechterhalten bleibt, wenn das ihn erzeugende elektrische Feld nicht mehr anliegt. Die Nachteile dieser Erscheinung liegen jedoch darin, daß sie einen schlechteren Kontrast und ein langsameres Ansprechen zeigt als DSM.

Für diesen Speichereffekt liegen noch zahlreiche weitere Berichte vor (W.Haas et al" AC-Field-induced grandjean plane texture on mixtures of room-temperafrure-nematics and cholesterics", Phys. Rev.Letters, 24 (1970), 577; J.P. Hulin " Parametric study of the optical storage effect in mixed liquid-crystal systems", ■ Appi. Phys. Letters, 21(1972), 955; R.E. Aldrich et al. "Design considerations of liquid crystal display", IEEE conference record of 1972 IEEE conference on display decices, Oct. 11-12 (1972), 151).

Aldrich et al,berichten über Versuche einer Matrixanzeige, wobei die Zeit für die Aufreohterhaltung der Speicherung und die Zeife für die Löschung der Speicherung durch Veränderung der Menge an zugesetzten Cholesterinflüssigkristallen eingestellt wurden, um eine flimmerfreie Matrixanzeige zu erreichen. Jedoch war -in diesem Falle die Treiberspannung hoch, und es ließ sich nur eine Abtastung mit etwa zehn Zeilen erreichen. Nach diesen Berichten liegt die bevorzugte Menge, für den Zusatz

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von Cholesterinflüssigkristallen bei 2 Gew.^.

Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, eine Flüssigkristallverbindung zu schaffen, die sich durch ein gutes Ansprechen auf die Treib er spannung und durch eine kurze Anstiegszeit und eine lange Abklingzeit auszeichnet, wobei sie außerdem einen scharfen Schwellenwert für den dynamischen Streumode (DSM) zeigen soll, wodurch eine Multiplexsteuerung für eine praktisch brauchbare Matrixanzeige geschaffen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine nematische Flüssigkristallverbindung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als vorherrschenden Bestandteil nematische Flüssigkristalle vom Nn-Typ und dazu 0,1 bis 1,O# des Flüssigkristallgewichts an Cholesterinverbindungen mit optischem Drehvermögen und 0,01 bis 5, OjL des Flüssigkristallgewichts an Halogeniden quaternärer organischer Stickstoffverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2100 enthält.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt zu einer nematischen Flüssigkristallverbindung, die ein verbessertes Ansprechen auf eine pulsierende Treiberspannung und eine verlängerte Abklingzeit für den dynamischen Streumodi zeigt, wobei der Kern der Erfindung im Aufbau dieser Verbindung aus nematischen Flüssigkristallen vom Nn-Typ mit der Fähigkeit zur Realisierung des dynamischen Streumodes und aus einem kleinen Zusatz an Cholesterinverbindungen zu sehen ist.

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Für die weitere Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile wird nunmehr auf die Zeichnung Bezug genommen; in dieser zeigen:

Fig. la und Ib den Aufbau eines für die unten beschriebenen Experimente verwendeten Flüssigkristalielements im Querschnitt bzw. in Aufsicht;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Messen des elektrooptischen Verhaltens des Flüssigkristalielements nach Fig. la und Ib;

Fig. 5 graphische Darstellungen für den Zusammenhang zwischen der anliegenden Spannung und der Streulichtintensität, wie sie sich mit Flüssigkristallelementen unter Verwendung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung erhalten lassen;

Fig. 4a und 4b graphische Darstellungen zur Erläuterung einer Definition für die Ansprechzeit einer FlUssigkristallverbindung;

Fig. 5 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen der anliegenden Spannung und der anzeigbaren Zeilenanzahl für einerseits eine unter Verwendung einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung aufgebaute . Matrixanzeigeeinrichtung und andererseits eine unter Verwendung bisher üblicher Flüssigkristallverbindungen aufgebaute., Matrixanzeigeeineinrichtung;

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Fig. β eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen der in einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung enthaltenen Menge an Cholesterylchlorid einerseits und der Anstiegsspannung andererseits;

Fig. 7a, 7b und 7c mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops aufgenommene Photographien zur Veranschaulichung der Veränderungen im Muster oberhalb der Schwellenwerte für die angelegte elektrische Spannung bei Flüssigkristallverbindungen bisher üblicher Art und

Fig. 8a, 8b und 8c entsprechende Aufnahmen zur Veranschaulichung der Änderungen im Muster für Flüssigkristallverbindungen mit erfindungsgemaßer Zusammensetzung.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten nematischen Flüssigkristalle sind Flüssigkristallverbindungen, die eine negative dielektrische Anisotropie aufweisen und die Fähigkeit zur Vornahme dynamischer Streuung besitzen, also zum sogenannten Nn-Typ von Flüssigkristallverbindungen gehören, bei dem die Richtung des Dipolmornents eines Kristallmoleküls erheblich von der Richtung seiner Längsachse abweicht. Da die Anzeigeeinrichtung unter normalen Bedingungen betrieben werden soll, ist es erforderlich, daß die Flussigkristalltempe·

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ratur innerhalb eines vernünftig breiten Bereichs rund tun die Zimmertemperatur liegt. Zu den verwendbaren Flüssigkristallverbindungen gehören beispielsweise p-Methoxybenzyliden-p-n-Butylanilin (MBBA), p-A'thoxybenzyliden-p-feutylanllin (EBBA), p-Butoxybenzyliden-p-butylanilin, p-Butoxybenzyliden-p-n-propylanilin, p-Hexyloxybenzyliden-p-toluidin, p-Pentyloxybenzyliden-p-Uoluidin, p-Heptyloxybenzyliden-p-acetoxyanilin, 4-Methoxy-4^f-butylazoxybenzol, 4-Butyl-4'-methoxy· azoxybenzol, Ä'thoxybenzyliden-p-n-hexylani3Lin (EBHA) und ähnliche Verbindungen.

Im allgemeinen weisen einzelne Flüssigkristallverbindungen eine hohe Flüssigkristalltemperatur oder einen engen Bereich für die Flüssigkristalltemperatur auf. Beispielsweise liegen der Bereich für die Flüssigkeitstemperatur von MBBA zwischen +21⁰C und +45°C, der entsprechende Bereich für EBBA zwischen +3β°σ und +78⁰C und der gleiche Bereich für EBHA zwischen ⁰ und +76⁰C. Normalerweise wird die Flüssigkristalltemperatur durch Mischen von zwei oder mehr Flüssigkristallverbindungen herabgesetzt. Beispielsweise liegt für eine Mischung von MBBA und EBBA im Gewichtsverhältnis 50s50 ein Bereich für die Flüssigkristalltemperatur zwischen -15⁰C und +50⁰C, für eine Mischung der gleichen Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 80:20 ergibt sich ein Flüssigkristallbereich zwischen +10⁰C und +47⁰C, eine Mischung aus den drei Komponenten MBBA, EBBA und Methylbenzylidenbutylanilin im Gewichtsverhältnis 50:45:5 weist einen Bereich für die Flüssigkristalltemperatur zwischen -10°C und +56⁰C auf, eine Mischung von MBBA und EBBA im Gewichtsverhältnis 6θ:4θ besitzt einen Bereich für die Flüssigkeitstemperatur zwischen -10⁰C und +48⁰C, und für eine Mischung der

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gleichen Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 50:50 ergibt sich ein Bereich für die Flüssigkeitstemperatur zwischen -8⁰C und +75⁰C.

Der Flüssigkristallmischung oder Verbindung wird eine Cholesterinverbindung in einer 0,1 bis 1,C# des FlUssigkristallgewichts entsprechenden Menge zugesetzt.

Im Rahmen der Erfindung verwendbare Cholesterinverbindungen müssen ein optisches Drehvermögen aufweisen, so daß sie die Intensität des Streulichts ■vergrößern, wobei die Streulichtintensität umso größer ausfällt, je stärker das optische Drehvermögen der zugesetzten Cholesterinverbindung ist. Cholesterinverbindungen mit diesen Eigenschaften sind in großer Zahl bekannt, Beispiele sind etwa Cholesterol, Cholesterin, Chfclesterylchlorid, CholesterylpaImitat, Cholesterylstearat, Cholesterylnonanoat und ähnliche Verbindungen.

Wenn die zugesetzte Menge an Cholesterinverbindung unterhalb 0,l£ des Flüssigkristallgewichts liegt, läßt sich kein zufriedenstellender Effekt mehr erzielen. Wenn die zugesetzte Menge an Cholesterinverbindung mehr als 1% des Flüssigkristallgewichts beträgt, so ergibt sich ein weißer und trüber Zustand für die Flüssigkristallverbindung, der auch nach der Wegnahme der angelegten elektrischen Spannung infolge der dynamischen Streuung erhalten bleibt. Mit anderen Worten ausgedrückt tritt die sogenannte Speicherbarkeit auf. Zur Beseitigung des weißen, trüben Zustandes muß eine v/eitere Einrichtung für die Anlage einer hochfrequenten elektrischen Spannung an die Anzeigeeinrichtung vorgesehen

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werden. Es hat sich bestätigen lassen, daß eine gute Wirkung insbesondere dann erzielt werden kann, wenn die Flüssigkristallverbindung einen Anteil an Cholesterinverbindung enthält, der zwischen 0,2 und Q,6£ des Flüssigkristallgewichts liegt.

Erfindungsgemäß wird der Mischung aus den nematischen und den Cholesterinflüssigkristallen ein Halogenid einer quaternären organischen Stickstoffverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2100 in ionisierter Form und in einem Anteil von 0,01 bis 5# des Gewichts der nematischen Flüssigkristallverbindung zugesetzt. Für diesen Zweck brauchbare Halogenide sind beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide, Pyridinhalogenide, Isochinolinhalogenide und Acridinhalogenide. Als Ammoniumhalogenide sind beispielsweise Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Ä'thylhexadecyldimethylammoniumbromid, Phenylbenzyldimethylammoniumohlorid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumtrijodid, 4-n-Butylphenyltrimethylammoniurntrijodid, Hexadecyltrimethylammoniumtrijodid, Tetramethylammoniumdichlorojodid, Tetramethylammoniumdijodidbromid, Tetramethylammoniumtetrajodidchlorid, Tetramethylammoniumtetrajodid und ähnliche Verbindungen zu nennen. Zu den Pyridinhalogeniden gehören etwa 1-Hexadecylpyridinchlorid, 1-Hexadecylpyridinbromid, 1,1 '-A'thylenbispyridinbromid, 1-Hexadecylpyridi,«intri^odld, 1-Dodecylpyridintrijodid, 1-Methylpyridintrijodid und ähnliche Verbindungen. An Isochinolinhalogeniden sind beispielsweise a-HexadecylisochinolintriJodid, 2-Methylisochinolintrijodid und ähnliche Verbindungen zu nennen.

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Die Acridinhalogenide umfassen etwa 10-Methylacridinchlorid, 10-Methylacridinbromid, 10-Methylacridintrijodid und ähnliche Verbindungen··

Die vorstehend genannten Halogenide lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben:

1. Quaternäre Ammoniumhalogenide mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2100, insbesondere einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1200:

f -

Rj,

Xn

(1)

wobei R₁, R₂, R-, und R₂^ für Phenylgruppen, Alkylgruppen oder Aralkylgruppen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen stehen, X Halogenatome aus der durch Brony-Jod- und Chloratome gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

2. Pyridinhalogenide mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1J50 und 1350 und insbesondere nicht mehr als 1100:

- R

. Xn

(2)

wobei R für eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen

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und insbesondere nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen steht, X Halogenatome aus der durch Brom-, Jod- und Chloratome gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

3. Isochinolinhalogenide mit einem Molekulargewicht zwischen etwa I80 und II30 und insbesondere einem Molekulargewicht von nicht mehr als 9OO:

- R

Xn

(3)

wobei R, X und η die gleiche Bedeutung haben wie der oben definierten "Formel ■ (2).

in

4. Acridinhalogenide mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 230 und 1170, insbesondere einem Molekulargewicht von nicht mehr als 940:

. Xn

wobei R, X und η wiederum die gleiche Bedeutung besitzen wie in der oben erläuterten Formel (2).

Wenn der Flüssigkristallmischung weniger als 0 des Gewichts der nematischen Flüssigkristalle an Halogeniden quaternärer organischer Stickstoffverbindungen zugesetzt werden, so wird die Wirkung der Halogenide als Ionenquelle unzureichend, und es ergibt sich keine

U-J S ö 3 6 / Ü Ö S β

-H-

Auswirkung hinsichtlich der angestrebten Verbesserung im Ansprechverhalten. Wird dagegen .der Flüssigkristallmischung Halogeniden einem höheren Anteil als 5# des Gewichts der nematischen Flüssigkristalle zugesetzt, dann entstehen darin zu viele Ionen, und der elektrische Widerstand der Gesamtmischung nimmt ab, wodurch die Leistungsaufnahme der Flüssigkristallverbindung zunimmt.

Das Auftreten der Häufungserscheinungen hängt von der Art der verwendeten Halogenide ab, wobei sich Bromide als wirksamer erwiesen haben. Ammoniumtrijodid unterscheidet sich insofern von den anderen Ammoniumhalogeniden, als es eine bessere Löslichkeit in den FlUssigkristallen zeigt und daher die angestrebte Häufungserscheinung wirksamer herbeiführen kann. Insbesondere für den Fall einer Verwendung von Ammoniumhalogeniden und Trijodiden erweist sich ein Zusatz dieser Verbindungen in einem Anteil von 0,1 bis l,0£ des Gewichts der Mischung aus Cholesterinflüssig-. kristallen und nematischen FlUssigkristallen als wirksam. An sich besteht eine freie Auswahl für jegliche Kombination aus den vorgenannten ionischen Substanzen und den Cholesterinverbindungen oder Cholesterinabkömmlingen, jedoch führt eine Kombination von untereinander inerten Verbindungen zu bevorzugten Ergebnissen.

Ein in durchscheinendem Licht zu betreibendes Flüssigkristallelement, wie es in Fig. la und Ib veranschaulicht ist, wurde unter Verwendung der Flüssigkristallverbindungen aufgebaut, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind, und für ein solches Flüssigkristallelement wurde mit Hilfe einer Meßeinrichtung für die Messung elektrooptischer Eigenschaften, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, die Licht-

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streuungsintensität (tiff) gemessen), wobei die in Fig. 5 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Paramethoxybenzylidenparabutylanilin (MBBA)

nematische (jH O Flüssigkristall- 3 mischung

- CH=N

G₄H₉

Cholesterinverbindung

Ionenlieferant

Paraäthoxybenzylidenparabutylanilin (EBBA)

- CH=N ^

Cholesterylnonanoat (Ch.N)

H_1nC₈OCD

jf

Tetrab utylammoniumbromid

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Insgesamt wurden aus den in der obigen Tabelle 1 aufgeführten Substanzen vier Flüssigkristallverbindungen bereitet, indem einer äquimolaren Mischung von MBBA und EBBA, als typischen Vertretern der Flüssigkristalle vom Nn-Typ, 0,l# ihres Gewichts an Tetrabutylammoniurribromid und außerdem 0,1^, 0,3#, 0,4# oder 0,5# ihres Gewichts an Cholesterylnonanoat (Ch.N) als Cholesterinverbindung zugemischt wurden. Außerdem sind in Fig. 3 zum Vergleich die Verhältnisse für eine Flussigkristallverbindung ohne Zusatz von Cholesterylnonanoat wiedergegeben.

Wie die Darstellungen in Fig. la und Ib zeigen, ist eine Flüssigkristallschicht 4 von 10 Mikron Stärke zwischen zwei Glasplatten 3 und 3^! eingefügt, die auf ihren der Flüssigkristallschicht 4 zugewandten Oberflächen mit transparenten Nesaschichten (znO-Schichten) 2 bzw. 2' versehen sind. Außerdem sind zwischen die Glasplatten 3 und 3^f Abstandshalter 1 eingesetzt, die einen dichten Abschluß für die Flüssigkristallschicht 4 innerhalb des von den Glasplatten 3 und 3' umschlossenen Raumes gewährleisten. Die durch die erste Nesaschicht 2 gebildete Elektrode weist eine Breite von 10 mm auf, während die durch die zweiten Nesaschichten 2^f gebildeten Elektrodenstreifen jeweils 4 mm breit sind. Auf die Oberflächen der Glasplatten 3 und 3' und der Nesaschichten 2 und 2' ist eine organische Silikonverbindung in dünner Schicht aufgetragen, wodurch die Moleküle der Flüssigkristallverbindung und der Cholesterinverbindung in der Flüssigkristallschicht hom&otrop auf die Nesafilme 2 und 2^! ausgerichtet werden.

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Wie die Darstellung in Fig. 2- zeigt, dient als Lichtquelle ein He-Ne-Laser, dessen Licht durch ein Loch in einer Blende B hindurch auf ein Flüssigkristallelement c trifft. Die Elektroden des Flüssigkristallelements c sind mit einer Treiberspannungsquelle f verbunden, und die Steuerung des Flüssigkristallelements c über diese Spannungsquelle f vollzieht sich nach dem Multiplexverfahren mit Hilfe von Ausgangssignalen eines X-Y-Schreibers g. Auf einer unter einem Winkel θ - 30° gegen den Laserlichtstrahl geneigten und von dessen Austrittsstelle aus dem Flüssigkristallelement c ausgehenden Geraden ist in einem Abstand von 30 cm vom Flüssigkristallelement c ein Leistungsmesser e angeordnet, dem auf dem Wege des Lichts von der Austrittsstelle des Laserstrahls aus dem Flüssigkristallelement c eine Blende d vorgeschaltet ist. Das vom Leistungsmesser e aufgefangene Streulicht wird dem X-Y-Schreiber g in Form einer Spannung zugeführt. Die so erhaltenen Daten sind in Fig.3 veranschaulicht. In dieser Darstellung ist die an das Flüssigkristallelement c von der Spannungsquelle f her angelegte elektrische Spannung V entlang der Abszisse aufgetragen, während-die Auftragung der Streulichtintensität in mV längs der Ordinate geschieht. Die den verschiedenen Kurven in Fig.3 zugeordneten Prozentzahlen geben jeweils den Anteil an Cholesterylnonanoat in der im Flüssigkristallelement c enthaltenen FlUssigkristallverbindung an. Die von der Spannungsquelle f abgegebene Treiberspannung ist eine Wechselspannung von rechteckförmiger Gestalt und einer Frequenz von 100 Hz. Die Darstellung in Fig. 3 läßt erkennen, daß bei einem Zusatz von mehr als 0,3Jf des Flüssigkristallgewichts an Cholesterylnonanoat zu den FlUssig-

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kristallen der Anstieg der Streuintensität ausgehend vom Schwellenwert sehr ausgeprägt ausfällt.

Wenn die Flüssigkristallverbindung· überhaupt keinen Zusatz an Cholesterylnonanoat enthält, liegt der Schwellenwert bei 8 Volt, und die Streuintensität erfährt eine Sättigung bei etwa 20 Volt. Werden dagegen der Flüssigkristallverbindung 0,j# ihres Gewichts an Cholesterylnonanoat zugesetzt, so liegt der Schwellenwert bei 7,5VoIt, und der Sättigungswert schon bei 8,5 Volt. Die Größe der Streuintensität beim Sättigungswert ist etwa dreimal so groß wie für den Fall ohne Zusatz von Cholesterylnonanoat. Dies bedeutet, daß ein Flüssigkristallelement mit hohem Kontrast erhalten werden kann. Werden der Flüssiglffiistallverbindung 0,4 oder 0,5/£ ihres Gewichts an Cholesterylnonanoat zugesetzt, so IMßt sich der Schwellenwert auf einen noch bequemeren Wert von etwa 5 Volt absenken. In diesem Falle zeigt die Streulichtintensität einen Maximalwert gerade oberhalb des Schwellenwertes. Diese spezielle Erscheinung läßt sich beim üblichen dynamischen Streumode nicht erhalten. Ebenso ist keine solche Erscheinung für Flüssigkristallverbindungen zu beobachten, die keine ionische Substanz enthalten. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß sowohl die ionische Substanz als auch die Cholesterinverbindung am Zustandekommen der Erscheinung beteiligt sind.

An sich sollte angenommen werden, daß durch eine Zumischung von CholesterinflUssigkristallen zu den nematischen FltissigkristallenVderen Ansprechverhalten und Insbesondere ihre Anstiegseigenschaften verschlechtern

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würden, die tatsächlich erzielten Ergebnisse widersprechen dieser Annahme jedoch, wie aus der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden kann.

Tabelle 2

Anstiegsverzö- ohne Cholesterinzusatz mit O,5#Ch.N.Zusatz gerungszeit, td(ms) 118 95

Anstiegszeit, tr(ms) 53 43

Abklingzeit ,tf(ms) 2? 55

Die in der obigen Tabelle 2 aufgeführten Ansprechzeiten wurden für Flüssigkristallelemente gemessen, wie sie bei den oben beschriebenen Experimenten verwendet wurden, und die für die einzelnen Größen in der Tabelle 2 , benutzten Definitionen sind in Fig.4a und 4b veranschaulicht. In Fig· 4a ist eine Wellenform für die angelegte Spannung dargestellt, und Fig.4b veranschaulicht eine Wellenform für die Reaktion hinsichtlich der Lichtstreuung, wobei der Wert B einer "vollen Helligkeit" entspricht.

Die von der Treiberspannungsquelle f gelieferte Treiberspannung ist eine Rechteckspaimung mit einem Scheitelwert von 10 Volt und einer Frequenz von 100 Hz, und die Messungen wurden bei einer Temperatur von 30⁰C durchgeführt. Die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Anstiegsverzögerungszeit als auch die Anstiegszeit selbst bei einem Zusatz von 0,5 Gew.# Cholesterylnonanoat kurzer werden als ohne einen solchen Zusatz, während umgekehrt die Abklingzeit sich durch diesen Zusatz verlängert; die Beigabe von Cholesterylnonaoat erweist sich also als wirksam für die Ausschaltung

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des Flimmereffektes, der bei einer Multiplexsteuerung einer Matrixanzeigeanordnung auftreten kann.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß sich der bei einer Plüssigkristallverbindung gemäß der Erfindung auftretende LichtStreuungsmechanismus erheblich von dem üblichen dynamischen StreumooeDSM unterscheidet. Dieser erhebliche Unterschied im Streumechanismus für das Licht läßt sich auch anhand von Mustern für die Lichtstreuung bei im Rahmen der oben erwähnten Experimente verwendeten Flussigkristallverbindungen bestätigen, wobei die entsprechenden Beobachtungen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops gemacht wurden und zu den in Fig. 7a, 7b und 7c bzw. Fig. 8a, 8b und 8c dargestellten Ergebnissen geführt haben, wobei die Vergrößerung durch das Mikroskop 200 χ j5/4 betrug und an das Flüssigkristallelement c Jeweils eine Wechselspannung von Rechteckform mit einer Frequenz von 100 Hz angelegt wurde. Die Bilder in Fig. 7&._t 7b und 7c geben die Veränderungen im Muster durch die angelegte Spannung für Flüssigkristallverbindungen ohne einen Zusatz von Cholesterylnonanoat wieder, während die Bilder in Fig. 8a, 8b und 8c die entsprechenden Musterveränderungen für Flüssigkristallverbindungen zeigen, die einen Zusatz von 0,5# des Flüssigkristallgewichts an Cholesterylnonanoat enthalten. Alle diese Musteränderungen treten oberhalb des Schwellenwertes auf. Die in Fig. 7a, 7b und 7c gezeigten Bilder sind typische DSM-Muster. Bei einer unterhalb der Schwellenwertspannung liegenden Spannung tritt entsprechend der Abbildung in Fig. 7a ein Domänenmuster auf,das als eine Williamdomäne angenommen werden kann, und bei einer weiteren Zunahme der anliegenden Spannung

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erscheint eine Störung,wie sie in Fig. 7b und 7c erkennbar ist, wodurch die Domäne feiner wird.

Im Falle einer Mischung von nematischen Flüssigkristallen mit CholesterinflUssigkristallen dagegen läßt sich bei einer Spannung gerade oberhalb des Schwellenwertes ein Domänenmuster mit regelmäßig angeordneten parallelen Streifen beobachten, wie dies in Fig. 8a erkennbar ist, und dieses Muster wird festgehalten, und selbst bei einem Anstieg der angelegten Spannung bleibt das ursprüngliche Parallelstreif enmuster, wenn auch mit einer geringen Verformung erhalten, wie dies die Abbildungen in Fig. 8b und 8c zeigen, und es tritt keine Störung auf, wie sie im Falle des normalen DSM zu beobachten ist.

Es kann angenommen werden, daß das Parallelstreifenmuster für eine Flüssigkristallmischung aus nematischen Flüssigkristallen und CholesterinflUssigkristallen im wesentlichen auf die gleiche Zellularbewegung zurückgeht, wie die sogenannten Williamdomänen, daß sich aber in der Flüssigkristallschicht Lokalcholesterinstrukturen ausbilden, wodurch die Bewegung des Ionenflusses gesteuert wird und sich ein festes Muster ausbildet. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß in diesem Falle die Lichtstreuung auf eine Kombination des speziellen Musters mit der Ausbildung von lokalen Cholesterinstrukturen zurückzuführen ist.

Als nächstes soll die Erfindung anhand weiterer bevorzugter Ausführungen im einzelnen erläutert werden. Dazu sind in der nachstehenden Tabelle 3 die Anstiegs-

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Spannungen und die Spannungen, bei denen die Lichtstreuung zur Sättigung kommt, für Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung einerseits (Beispiele 1 bis 4) und für Flüssigkristallverbindungen ohne einen Zusatz an Cholesterinverbindungen andererseits (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) einander gegenübergestellt, wobei an die Flüssigkristallelemente jeweils eine Wechselspannung von Rechteckform mit einer Impulsbreite von 2 ms und einem Tastverhältnis von 1/8 angelegt wurde.

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- 23 Tabelle 3

Beispiel

Vergleichs·
beispiel 1

Verbindung

VL-1047 N (Handelsname für Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin der Varilite Co V oder

mehr

40 V oder mehr

Vergleichs«
beispiel 2

VL-1047 N gemischt mit 0,5 Gew.# Cholesterylpalmitat

V
oder mehr

40 V oder mehr

Vergleichsbeispiel 3

VL-1047 N gemischt mit 0,2 Gew.# Hexadecyltrimethylammoniumbromid V

28 V

Beispiel 1

VL-1047 N gemischt mit 0,5 Gew.£ Cholesterylpalmitat und 0,2 Gew.% Hexadecyltrimethylammoniumbromid V

20 V

Beispiel 2

NP-V Handelsname für eine Azoxy-FlUssigkristallverbindung von Merk &.Co., die eine eutektische Mischung aus

H=N

- N=N 0

C₂H₅-

V

24 V

gemischt mit 0,2 Gew.^

Cholesterylchlorid und

0,2 Gew.% Hexadecyltrimethyl-

ammoniumbromid

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Beispiel
Beispiel j5

Verbindung

NP-V gemischt mit 0,2 Cholesterylchlorid und 0,1 Gew.Ji Trimethyl-n-butylammoniumtrijodid 17V 20V

Beispiel

Gleichgewichtige Mischung

aus Methoxybenzyliden-p-n

butylanilin und Sthoxy-

benzyliden-p-n-butyl-

anilin, gemischt mit

0,2 Gew,^ Cholesterin und

0,2 Gew,£ 1-Hexadecyl-

piridinbromid 15 V 17 V

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Wie die vorstehende Tabelle J5 zeigt,weisen die erfindungsgemäß aufgebauten" Flüssigkristallverbindungen (Beispiele 1 bis 4) eine niedrige Anstiegsspannung und eine niedrige Sättigungsspannung auf und können eine niedrige Treiberspannung Sicherstellen.

Die Zusammenhänge zwischen der anzeigbaren Anzahl von Zeilen einerseits und der anliegenden Spannung andererseits sei einer Anzeige, durch aufeinanderfolgende Abtastung in einer Matrixanordnung mit 100 χ 100 Zeilen sind in Fig.5 veranschaulicht. Dabei gibt die Kurve I den Fall wieder, daß die Flüssigkristallverbindung dem Beispiel 1 von Tabelle 3 entspricht, während die Kurve II in Fig. 5 den Fall veranschaulicht, daß als Flüssigkristallschicht im Flüssigkristallelement eine Flüssigkristallverbindung verwendet wird, wie sie dem Vergleichsbeispiel 3 von Tabelle 3 entspricht. Die anzeigbare Anzahl von Zeilen einer Matrix hängt von der Anstiegsspannung und von der Sättigungsspannung für die jeweils verwendeten Flüssigkristalle ab. Je niedriger diese Spannungswerte ausfallen, umso besser wird das Ansprechverhalten der Flüssigkristallschicht auf die angelegte Spannung. Außerdem läßt sich dann, wenn die Anstiegszeit eine erhebliche Länge erreicht, die anzeigbare Anzahl von Zeilen bei Multiplexsteuerung der Matrix ohne Flimmern vergrößern. Wie Fig.5 weiter zeigt, fällt die anzeigbare Anzahl von Zeilen bei Verwendung einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung um etwa eine Größenordnung größer aus als bei Verwendung einer der zum Vergleich herangezogenen Flüssig kristallverbindungen. Wenn Anzeigeeinrichtungen mit der gleichen.Anzahl von anzeigbaren Zeilen hergestellt werden

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sollen, dann läßt sich eine unter Verwendung einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung aufgebaute Anzeigeeinrichtung mit einer anliegenden Spannung betreiben, die nur halb so groß ist, wie sie für den gleichen Fall bei Verwendung einer der zum Vergleich herangezogenen Flüssigkristallverbindungen erforderlich ist.

In Fig. 6 sind die durch eine Änderung des Zusatzes an Cholesterylchlorid für eine FlUssigkristallverbindung gemäß dem Beispiel 2 von Tabelle j5 erzielbaren Änderungen in der Anstiegsspannung für eine Impulsbreite von 2 ms und eine Wiederholungsperiode von 16 ms (Tastverhältnis 1/8) wiedergegeben. Die Anstiegsspannung wird bei einer Zunahme der zugesetzten Menge an Cholesterylchlorid bis zu einem Wert von 1 Gew.% niederiger und behält dann einen konstanten Wert.

Wie oben im einzelnen beschrieben, läßt sich eine unter Verwendung einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Flüssigkristallverbindung aufgebaute Anzeigeeinrichtung bei niedriger Spannung mit Multiplexsteuerung betreiben, und außerdem kann dabei eine in großem Maßstab gehaltene matrixartige Anzeige mit mehr anzeigbaren Zeilen als bisher erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzte Flüssigkristallverbindung läßt sich nicht nur bei Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen auf der Grundlage eines Multiplextreibersystems verwenden, sondern auch bei Anzeigeeinrichtungen auf der Grundlage dynamischer Lichtstreuung, bei Einstelleinrichtungen für die Lichtintensität, bei elektrooptischen Lichtversehlüssen und ähnlichen Geräten.

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•ti-

Zusammenfassend läßt sich die Erfindung beschreiben als eine neumatische Flüssigkristallverbindung mit einem verbesserten Ansprechverhalten auf eine pulsierende Treiberspannung"und verlängerter Abklingzeit für den dynamischen Streumode, wobei diese FlUssigkristallverbindung als vorherrschenden Bestandteil nematische Flüssigkristalle mit der Eigenschaft des dynamischen Streumodes, 0,1 bis 1,0 Gew.ji einer Cholesterinverbindung und 0,01 bis 5,0 Gew.% eines Halogenids einer quaternären organischen Stickstoffverbindung enthält.

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Claims

Patentansprüche

Nematische FlUssigkristallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vorherrschenden Bestandteil nematische Flüssigkristalle vom Nn-Typ und dazu 0,1 bis 1,0^ des Flüssigkristallgewichts an Cholesterinverbindungen mit optischem Drehvermögen und 0,01 bis 5, Oft des Flüssigkristallgewichts an Halogeniden quaternärer organischer Stickstoffverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 110 und 2100 enthält.

2. Nematische FlUssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß ihr Gehalt an Choles ter inverb indungen zwischen. 0,2 und 0,6^ des Flüssigkeitskrietallgewichts liegt.

5. Nematische FlUssigkristallverbindung nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Halogeniden quaternärer organischer Stickstoffverbindungen zwischen 0,1 und l,0# des Flüssigkristallgewichts liegt.

4. Nematische FlUssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenid quaternärer organischer Stickstoffverbindungen mindestens eine Verbindung aus der durch quaternäre Ammoniumhalogenide, Pyridinhalogenide, Isochinolinhalogenide und Acridlnhalogenide gebildeten Gruppe enthält.

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5. Nematische Flüssigkristallyerbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis "4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Halogenide der quaternSren organischen Stickstoffverbindungen zwischen 110 und 1200 liegt.

6. Nematische PlUssigkristallverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenid einer quaternären organischen Stickstoffverbindung ein quaternäres Ammoniumhalogenid der allgemeinen Formel

N L

. Xn

(D

enthält, in der R₁, R₂* R-* und Rju für Phenylgruppen, Alky!gruppen oder Aralkylgruppen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen stehen, X Halogenatome aus der durch Brom-, Jod- und Chloratome gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

7. Nematische Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenid quaternärer organischer Stickstoffverbindungen ein Pyridinhalogenid der allgemeinen Formel

N-R

Xn

(2)

enthält, in der R für eine Phenylgruppe, eine Alky!gruppe

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oder eine Aralkylgruppe rait nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, X Halogenatome aus der aus Brom-, Jod- und Chloratomen gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

8. Nematische PlUssigkristallverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß sie als Halogenid quaternärer organischer Stickstoffverbindungen ein Isochinolinhalogenid der allgemeinen Formel

N-R

Xn

enthält, in der R für eine Phenylgrupp'e, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, X Halogenatome aus der durch Brom-, Jod- und Chloratome .gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

9. Nematische Flussigkristallverbindunge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenid quaternärer organischer Stickstoffverbindungen ein Acridinhalogenid der allgemeinen Formel

enthält, in der R für eine Pheny!gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen steht, X Halogenatome aus der aus Brom-, Jod- und Chloratomen gebildeten Gruppe bezeichnet und η eine der ganzen Zahlen 1,3 oder 5 ist.

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-10. Nematische PlUssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dqß sie als Cholesterinverbindung eine Verbindung aus der durch Cholesterol, Cholesterin, Cholesterylchlorid, Cholesterylpalmitad, Cholesterylstearat und Cholesterylnonanoat gebildeten Gruppe enthält.

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