DE2407898A1

DE2407898A1 - Aether

Info

Publication number: DE2407898A1
Application number: DE19742407898
Authority: DE
Inventors: Klaus-Juergen Dr Ploner
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1974-09-12
Also published as: CH574889A5; FR2219924B1; FR2219924A1

Description

Dr. Ing. A. von cferftrt 13. Feb. 1974 Ür. Pröiiz !.cderör PATENTANWALTS 2 A 07898

6510/107

L. Givaudan & Cie Sodete Anonyme, Vernier-Geneve (Schwei

Aether

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aether der Formel

R¹
H₅C-C-CH-CH-R² I

'"3 '4 I3

R^ R^ R^

worin R Wasserstoff, nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, 3-(oder 4-)-nieder-Alkanoyloxy-3-methyl-but-l-yl oder 3-(oder 4-)-

3 nieder-Alkoxy-3-methyl-but-l-yl und ein Rest R

nieder-Alkoxy oder nieder-Alkenyloxy und der andere

Rest R zu!
darstellt.

Rest R zusammen mit R eine zusätzliche Bindung

Die Verbindungen der Formel I können somit auch durch

Gm/16.1.1974

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die Formeln

R¹

• 2

H,C— C=CH-CH-R Ia

ir

J^l · und

H-C-C- CH = CH-R² Ib

4?

dargestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I bzw. Ia und Ib können erfindungsgemäss dadurch, hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel

E¹

H₂!

, —— C— CH—CH^-

C=C-CH=CH-R II

1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben, *

mit einem Alkohol der Formel R H in Gegenwart von RhCl-, oder Tr(III)- oder (IV)-Chloriden umsetzt.

Der hier verwendete Ausdruck "nieder" bezieht sich auf Gruppen mit bis zu 7 C-Atomen. Beispiele für nieder Alkylgruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und Isomere, Beispiele für niedere Alkenylgruppen Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und Isomere. Beispiele von Alkanoyloxygruppen sind Acetoxy, Propionyloxy und Butyryloxy.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als !lösungsmittel kommen insbesondere solche in Betracht, die gegenüber den Ausgangsstoffen und Verfahrensprodukten inert sind und in denen sich der Katalysator zumindest teilweise

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löst. Beispiele solcher Lösungsmittel sind lineare und cyclische Aether, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Aethanol und Propanol; Ketone wie Aceton; Säureamide, wie Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan: und aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch als solcher zugesetzt werden oder auch in situ aus Verbindungen erzeugt werden, beispielsweise aus Rh(NO-), und HCl. Als Iridiumkatalysator ist besonders das HpIrCIg zu erwähnen. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem Temperaturbereich von 0-100⁰C, vorzugsweise bei 20-60°C vorgenommen.

Aus J. Org. Chem. 32, 1297 (1967) war bekannt, dass Isopren und Butadien mit Aethanol in Gegenwart von Rhodiumtrichlorid Allyläther liefern, doch wurde gefunden, dass strukturell ähnliche Verbindungen wie Dimethylbutadien, Ocimen und Myrcen diese Reaktion nicht eingehen. Der Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens muss daher als überraschend bezeichnet werden.

Die Verbindungen der Formel I sind Riechstoffe mit interessanten Geruchsnoten. Sie können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen Verwendung finden. Infolge ihres intensiven blumigen, gleichzeitig aber auch sehr natürlich wirkenden grünen, würzigen Charakters, sowie ihrer Beständigkeit gegenüber Alkalien, eignen sich die oben genannten Aether sehr gut zur Parfümierung von Seifen und Waschmitteln.

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Beispiel 1

50 g 2,7-Dimethyl-l,3,7-oetatrien wurden in 250 ml abs. Aethanol gelöst und mit 2 g BhCl, · aq 48 Stunden bei 20⁰C gerührt. Nach dieser Zeit war praktisch alles Octatrien umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50⁰C und 0,05 mm Hg auf -80⁰C gekühlten Vorlage destilliert. Der überschüssige Alkohol wurde bei 10 mm Hg entfernt und das zurückbleibende OeI mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die an-Bchliessende fraktionierte Destillation ergab 39 g eines Gemisches von 2,7-Dimethy1-5-äthoxy-l,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-äthoxy-l,5-octadien, entsprechend gaschromatographischer Analyse im Verhältnis 4:1 (Sdp. 80°C/l0 mm Hg,

n_ 1,4488), als OeI, von angenehmem, blumig-fruchtigem, jasminartigem Geruch.

Beispiel 2

50 g 2,6-Dimethyl-l,3,7-octatrien wurden wie oben beschrieben behandelt und ergaben nach der Aufarbeitung 32 g eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-4-äthoxy-2,6-octadien und 2,6-Dimethyl-2--äthoxy-3,6-octadien, entsprechend gaschromatographischer Analyse im Verhältnis 8:1,5 (Sdp. 83°C/lO mm Hg,

20
η., 1,4485), mit blumiggrünem, isocyclocitralartigem Geruch.

Beispiel 3

25 g 2,7-Dimethyl-l,3,7-octatrien (97#ig) werden mit 0,35 g HpIrClg^aq in 200 ml Methanol 50 Stunden auf 40⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 und ergat nach Entfernen des überschüssigen Methanols 29 g leicht gelb gefärbten OeIs, das nach gaschromatographischer Analyse 2256 Ausgangsmaterial und 58# eines Gemisches von 2,7-Dimethyl-5-methoxy-l,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-methoxy-l,5-octadien

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im Verhältnis 4:1 enthielt. Ausbeute: 74,4$ Aether(bezogen

20 auf 78j6igen Umsatz) .Siedepunkt: 69⁰C bei 10 mm Hg; n_D 1,4470. Der Geruch ist frisch, blumig, holzig, etwas seifig.

Beispiel 4

In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus Allylalkohol und 2,7-Dimethyl-l,3,7-octatrien ein Gemisch von 2,7-Dimethyl-5~ allyloxy-1,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-allyloxy-l,5-octa-

20

dien vom Siedepunkt 91-94°C/1O mm Hg; n^ 1,4615 erhalten.

Beispiel 5

In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus Isopropanol und 2,7-JDimethyl-l,3,7-octatrien ein Gemisch von 2,7-Dimethyl-5-isopropoxy-1,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-isopropoxy-1,5-

20 octadien erhalten. Siedepunkt: 85-88°C/lO mm Hg; n^ 1,4455.

Beispiel 6

In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus Aethanol und 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol-acetat ein Gemisch von 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-6-octen-2-ol-acetat und 2,7-Dimethyl-7-äthoxy-5-octen-2-ol-acetat erhalten. Siedepunkt: 70°C/0,2 mm Hg. Geruch: citrusartig, blumig.

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Beispiel 7

Riechstoff-Komposition mit phantasieblumiger übte zur Parfümierung von Seifen

Gewichtsteile

Hydroxycitronellal 150

Phenyläthylalkohol 150

a-Amylzimtaldehyd 100

Benzylacetat 100

Linalylacetat 100

Amylsalicylat 100

Vetiverylacetat 100

Linalool 50

Citronellol 50

Aldehyd C-12 [10% in Phthalsäurediäthylester] 30

Eugenol 20

2,7-Dimethyl-5-äthoxy-l_f 6-octadien 50

1000

Durch den Zusatz von 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-l,6-octadien wird die Komposition frischer, etwas herber und strahlender.

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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

Formel

R¹

I 2
H,C— C-CH- CH- R

B? ΈΓ B?

worin R Wasserstoff, nieder-Alkyl oder

nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl 5-(oder 4-)-nieder-Alkanoyloxy-3-methyl-but-1-yl oder 3-(oder 4~)-nieder-Alkoxy-3-methyl-buty-l-yl und ein Rest R nieder-Alkoxy oder nieder-Alkenyloxy

"5 4

und der andere Rest R zusammen mit R eine

zusätzliche Bindung darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

H₂C=-C- CH=CH-R² II

1 2
worin R und R die obige Bedeutung haben,

■5
mit einem Alkohol der Formel RH in Gegenwart von RhCl- oder

Ir(III)- oder (IV)-Chloriden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel II, in der R Wasserstoff,

2
nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl oder nieder-

•5
Alkenyl; und ein Rest R nieder-Alkoxy oder nieder-Alkenyloxy und der andere Rest R zusammen mit R eine zusätzliche Bindung darstellt, mit einem Alkohol der Formel R^H in Gegenwart von RhCl, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass man 2,7-Dimethyl-l,3,7-octatrien oder 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien als Ausgangsstoff der Formel II verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Aethanol als Alkohol verwendet.

/
5. Verbindungen der Formel

R¹

¹ 2

H-C- C-CH- CH-IT

I₃ I₄ I₃

R^ IT R^

worin R Wasserstoff, nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, 5-(oder 4-)-nieder-Alkanoyloxy-3-methyl-but-l-yl oder 5-(oder 4-)-nieder-Alkoxy-3-methyl-but-l-yl und

•3
ein Rest R nieder-Alkoxy oder nieder-Alkenyloxy

3 4

und der andere Rest R zusammen mit R eine zusätzliche Bindung darstellt.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5» in denen R Wasser-

2 stoff, nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl;und ein Rest Ir nieder-Alkoxy oder nieder-

3 4

Alkenyloxy und der andere Rest R zusammen mit R eine zusätzliche Bindung darstellt.
7. 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-l,6-octadien.

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8. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

R¹

¹

H-C—C-CH-CH-R I

R^J R^ R^

worin R Wasserstoff, nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl; R nieder-Alkyl, nieder-Alkenyl, 3-(oder 4-)-nieder-Alkanoyloxy-3-methyl-but-l-yl oder 3-(oder 4-)-nieder-Alkoxy-3-methyl-but-l-yl und ein Rest R nieder-Alkoxy oder nieder-Alkenyloxy und der andere Rest R zusammen mit R eine zusätzliche Bindung darstellt.
9. Kompositionen gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,7~Dimethyl-5-äthoxy-l,6-octadien.

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