-
Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Kulturen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide synergistische Wirkstoffkombinationen,
die aus dem bekannten 3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)~1,3-dimethyl-harnstoff
einerseits und bekannten 1,2,4-Triazin-5-(4H)-onen andererseits bestehen, und eine
besonders gute herbizide Wirkung, insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung
in verschiedenen Kulturen, aufweisen.
-
Es ist bereits bekannt geworden, daß man den 3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethyl-harnstoff
als Herbizid verwenden kann (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift.
-
1 816 568). Weiterhin ist bekannt, -daß das 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on
und das 4-Isobutylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on als
selektive Herbizide verwendet werden können (vgl. US-Patentschrift 3 671 523). Jedoch
ist die selektive herbizide Wirksamkeit aller drei Präparate bei niedrigen Aufwandmengen
nicht immer befriedigend, vor allem gegen schwer bekämpfbare Unkräuter und -gräser.
-
So ist der 3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethyl-harnstoff
gegen Ackerfuchsschwangras (Alopecurus myosuroides) erst in solch höheren Aufwandmengen
wirksam, die
bereits zu deutlichen Schäden bei der Kulturpflanze,
z.B. Getreide, führen. Die beiden oben genannten 1,2,4-Triazin-5(4H)-one sind auch
bei höheren Aufwandmengen gegen das Klettenlabkraut (Galium aparine) ungenügend
wirksam.
-
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen aus (1)
3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethyl-harnstoff der Formel
und (2) einem 1,2,4-Triazin-5(4H)-on der Formel
in welcher R1 und R2 einzeln für Wasserstoff oder R1 und R2 gemeinsam für gegebenenfalls
substituiertes Alkyliden oder für Cyclohexyliden stehen,
eine ausgezeichnete
herbizide Wirksamkeit, insbesondere eine breite und selektive herbizide Wirksamkeit
in verschiedenen Kulturen aufweisen.
-
Überraschenderweise ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt
also ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine
Wirkungsergänzung. Dieser synergistische Effekt zeigt sich besonders stark bei bestimmten
Konzentrationsverhältnissen.
-
Die erfindungsgemäßen ViirkstZoffkombinationen bieten gegenüber den
aus dem Stand der Technik bekannten Einzelwirkstoffen der Formeln (I) und (II) den
Vorteil, daß die sonst sehr schwer bekämpfbaren Unkräuter bzw. Ungräser Galium aparine
und Alopecurus myosuroides gleichzeitig bekämpft werden können, ohne daß die Kulturpflanzen
geschädigt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen stellen somit eine
wertvolle Bereicherung der Technik dar.
-
In der Formel (11) stehen R1 und R2 vorzugsweise einzeln für Wasserstoff
und gemeinsam für unsubstituiertes Alkyliden mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere
für Isobutyliden; ferner für substituiertes Alkyliden mit bis zu 3 C-Atomen, wobei
bevorzugte Substituenten Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-,
2-Furyl- und Cyclohexylreste sind; sowie für Cyclohexyliden.
-
Als Beispiele für Wirkstoffe der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-Isobutylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-Isopropylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,z,4-triazin-5(4H)-on,
4-Benzylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-(p-chlorbenzylidenamino)-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-(p-Hydroxybenzylidenamino)-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-(p-Nitrobenzylidenamino)-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-(3-Phenylpropylidenamino)-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-(2-Furylidenamino)-6-tert.-butyl-3-methylthio-1 2,4-triazin-5(4H)-on, 4-Hexahydrobenzylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
4-Cyclohexylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on.
-
3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff
(I) ist bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 816 568); ein besonders zweckmäßiges
Herstellungsverfahren für (I) wird im Beispielteil angegeben.
-
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on der Formel
und 4-Isobutylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1 2,4-triazin-5(4E)-on der Formel
sowie weitere 4-Alkylidenamino-1,2,4-triazin-5(4H)-one der allgemeinen Formel (II)
und deren Herstellung sind ebenfalls bekannt (vgl. USA-Patentschrift 3 671 523).
Noch nicht bekannte Verbindungen der Formel (II) können in analoger Weise wie die
bekannten hergestellt werden (vgl. Beispielteil).
-
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen
können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil
Wirkstoff der Formel (I) 0,1 bis 5 Gewichtsteile Wirkstoff der Wirkstoffgruppe (II),
vorzugsweise 0,25 bis 3 Gewichtsteile.
-
Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination (A) bestehend aus 3^
n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff (I) und 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1s2,4-triazin-5(4H)-on
(IIa) im Gewichtsverhältnis 1:0,25 bis 1:3-und die Kombination (B) bestehend aus
3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff (iy und 4-Isobutylidenamino
-6-tert.-butyl-5-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
(IIb) im Gewichtsverhältnis 1:0,25 bis 1:3.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen eine sehr gute
Wirkung gegen Unkräuter, ohne bestimmte Kulturen zu schädigen. Sie können daher
zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Kulturen, insbesondere z.B. in
Getreide, Kartoffeln, Tomaten und Sojabohnen, verwendet werden.
-
(In höheren Aufwandmengen ()25 kg/ha) eignen sich die erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen jedoch auch zur totalen Unkrautbekämpfung).
-
Unter Unkräuter sind alle Pflanzen zu verstehen, die üblicherweise
als Verunreinigung in derartigen Kulturen \a treten. Als Unkräuter, die durch die
erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffkombinationen vernichtet werden und in
den genannten Kulturen oft vorkommen, seien beispielsweise genannt: Dicotyledoneae,
wie Floh-Knöterich (Polygonum persicaria), TaubPessel (Lamium spec.), Vogelmiere
(Stellaria media), weißer Gänsefuß (Chenopodium album) und Efeu-Ehrenpreis (Veronica
hederifolia Klettenlabkraut (Galium aparine) und Monocotyledoneae, wie einjähriges
Rispengras (Poa annua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides).
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver,
Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung
von oberflächenaktiven
iitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe , wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erfölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit
verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe:
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Bettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Bettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel: z.B.
-
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in den Formulierungen
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
-
Die Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus bereiteten Anwendungsform, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
-
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können
in einem gewissen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen
zwischen 0,1 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
-
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wird vorzugsweise
nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, sie kann aber auch vor dem Auflaufen
der Pflanzen durchgeführt werden.
-
Die gute herbizide Wirkung der Wirkstoffkombinationen geht aus den
nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden
Wirkung Schwachen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine sehr breite Unkrautwirkung,
die über eine einfache Wirkungssummierung hinausgeht.
-
Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn
die herbizide wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die der einzelnen
applizierten Wirkstoffe.
-
Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Herbizide
kann (vgl. COLBY, S. R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide
combinations',, Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) wie folgt berechnet werden:
wenn
X = Vo Schädigung durch Herbizid A bei p kg/ha Aufwandmenge und Y = % Schädigung
durch Herbizid B bei q kg/ha Aufwandmenge und E = die erwartete schädigung der Herbizide
A + B bei p + q kg/ha Autwandmenge, dann ist E = X + Y - X . Y 100 Ist die tatsächliche
Schädigung größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv,
d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor.
-
Äus der Tabelle des Beispiels A geht eindeutig hervor, daß die gefundene
herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen hirkstoffkombination bei den Unkräutern
größer- ist als die berechnete, d.h. es liegt ein echter synergistischer Effekt
vor.
-
Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen
pro Flächeneinheit ausgebracht werden.
-
Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge
zwischen 1000 und 2000 1/pa. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen
bonitiert in i Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
-
Es bedeuten: 0 0 = Unbehandelte Kontrolle 100 % = Totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
A Post-emergence-Test / Gewächshaus Prozentuale Schädigung von Unkräutern und Ungräsern
in verschiedenen Kulturen Wirkstoff Wirkstoff- Galium apari- Alope- myosur- Weizen
Gerste Kartoffeln bzw. aufwand ne curus oides -kombination kg/ha gef. ber. gef.
ber. gef.ber. gef.ber. gef.ber.
-
(I) 0,1 0 0 0 0 0 (bekannt) 0,2 40 20 0 0 5 0,4 70 40 0 0 10 (IIa)
0,1 0 20 10 10 0 (bekannt) 0,2 0 80 20 10 0 (IIb) 0,3 0 80 20 10 0 (bekannt) 0,4
20 90 20 10 0 Kombination (I)+(IIa) (I) + (IIa) 0,1+0,1 50 0 80 20 0 10 0 10 0 0
(erfg.) 0,1+0,2 60 0 90 80 20 20 10 10 0 0 0,2+0,1 60 40 80 36 10 10 10 10 0 5 0,4+0,1
80 70 80 52 10 10 10 10 0 10 Kombination (I)+(IIb) (I) + (IIb) 0,1+0,3 30 0 90 80
0 20 0 20 0 0 (erfg.) 0,2+0,3 40 40 90 84 0 20 0 10 5 5 0,2+0,4 70 52 100 92 0 20
0 10 5 5 gef. = gefundene Schädigung ber. = nach der Formel S. 9 berechnete Schädigung.
-
Herstellungsvorschrift für den Wirkstoff (I)s (a) 7.2 g (0,126 Mol)
Methylisocyanat werden tropfenweise zu einer Lösung von 29.5 g (0,126 Mol) 2-n-Butylsulfonyl-5-methylamino-1,3,4-thiadiazol
in 100 ml Äthylacetat zugegeben. Nach Abklingen der Reaktionswärme erhitzt man noch
4 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert; der
als Rohprodukt zurückbleibende 3-(5-n-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,3-dimethyl-hrnstofrf
(I) wird aus Petroläther/Aceton umkristallisiert. Schmelzpunkt 129°C.
-
(b) Herstellung des 2-n-Butylsulfonyl-5-methylamino-1,3,4-thiadiazols:
77 ml (1,1 Mol) 50%-iges Wasserstoffperoxid werden innerhalb von 30 Minuten tropfenweise
zu einer Lösung von 50.8 g (0,25 Mol) 2-n-Butylmercapto-5-methylamino-i,3,4-thiadiazol
in 65 ml 20%iger Schwefelsäure bei 30-50°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird
für 4 Stunden bei 60°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit konc. Ammoniaklösung
neutralisiert; das auskristallisierende 2-n-Butylsulfonyl-5-methylamino-1,3,4-thiadiazol
wird abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert; Ausbeute
52.8g (90% d.Th.) Schmelzpunkt 107-108°C.
-
(c) Herstellung des 2-n-Butylmercapto-5-methylamino-1,3,4-thiadiazols:
27.4 g (0.2 Mol) n-Butylbromid werden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zu einer
Lösung von 29.4 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-5-methylamino-1,3,4-thiadiazol und 13.4 g
(0.24 Mol) Kaliumhydroxid in 120 ml Dimethylsulfoxid bei 10-200C zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird für 2 Stunden bei 500C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das
Gemisch in 600 ml Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, getrocknet
und aus Ligroin umkristallisiert.
-
Ausbeute 93% d.Th.;Schmelzpunkt 67-68°C.
-
(d) Herstellung von 2-Mercapto-5-methylamino-1,3,4-thiadiazol : 420
ml ( 7 Mol) Schwefelkohlenstoff werden tropfenweise zu einer Suspension von 400
g (3.82 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid in 2000 ml Dimethylformamid bei 300C zugegeben.
-
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 80-90°C gehalten, dann abgekühlt
und in 4000 ml Wasser gegossen. Das hierbei auskristallisierte Produkt wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 505g (=90% d.Th.); Schmelzpunkt 181-183°C.
-
Herstellungsvorschrift für den Wirkstoff (IIa): 13,2 g 1-Oxo-2,2-dimethyl-buttersäure
(Monatshefte f. chemie 10, S. 771 (1889) ) werden in 100 ml Wasser unter Zusatz
von 4,0 g Natriumhydroxid gelöst. Man gibt 10,6 g rhiocarbohydrazid sowie 10 ml
conc. essigsäure zu und rührt eine halbe Stunde bei 8000. 19 g 4-Amino-6-tert.-butyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5(4H)-on
fallen aus und werden abgesaugt (Schmp. 215-216°C). Diese werden in einer Auflösung
von 3,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 6,3 ml Methyljodid
5 Stunden bei 20-30°C gerührt. Man läßt über Nacht stehen und filtriert dann das
auskristallisierte Produkt ab. Man erhält 18,5 g (rohes) 4-hmino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
(IIa); Schmp. 12500 (aus nyclohexan).
-
Herstellungsvorschrift für Wirkstoff (IIb): 18,5 g (IIa), 20 ml Isobutyraldehyd
und 150 ml Methylenchlorid läßt man nach Zugabe von 0,2 g p-Toluolsulfosäure 45
Minuten unter Rückfluß kochen. Man entsäuert mit 0,3 g Kaliumcarbonat, filtriert
und dampft das Filtrat ein. Den Eindampfrückstand
kristallisiert
man aus Cyclohexan um; man erhält 21,0 g 4-Isobutylidenamino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on
(IIb) vom Schmp. 159°C.
-
Analog zu (IIb) -können die in der folgenden Tabelle aufgeführten
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-one der allgemeinen Formel
(II) aus (IIa) hergestellt werden: Tabelle
| Verbindung R1 und R2 Schmelzpunkt |
| (gemeinsam) (°C) |
| (IIc) =z(CH3)2 129 |
| (IId) t 121 |
| (IIe) =CH- 162 |
| (IIf) =CH-C6H5 137 |
| (IIg) =CHCl 170 |
| (IIh) =CH--OH 287 |
| (IIi) =CH- -NO2 193 |
| (IIk) =CH-CH2-0H2-06H5 75 |
| (II1) --CH 141 |