DE2406764C3

DE2406764C3 - Vorrichtung zum Ziehen von Proben aus Schmelzen und Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung

Info

Publication number: DE2406764C3
Application number: DE2406764A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.-Ing. Schaffhausen Feichtinger (Schweiz)
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1973-02-28
Filing date: 1974-02-13
Publication date: 1978-05-18
Also published as: US3967505A; DE2406764B2; FR2219411B1; DE2406764A1; IT1008316B; CH558526A; GB1429106A; FR2219411A1; BE811727A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Ziehen von Proben aus Schmelzen, bestehend aus einem zusammengesetzten allseitig geschlossenen, rohrförmigen mit einer Abdeckkappe versehenen, evakuierten Hohlkörper, in welchem die gezogene Probe unter Luftabschluß erstarrt und in dem die von der Probe während der Erstarrung und des Erkaltens abgegebenen Gase quantitativ aufgefangen werden, wobei eine blendenartige Verengung den Innenraum des Hohlkörpers in der Weise unterteilt daß die gezogene Probe innerhalb der Blende mit dieser eine vakuumdichte Verbindung eingehend erstarrt.

Bei der Bestimmung des Gasgehaltes, sowie gewisser, durch den Lufteinfluß veränderlicher Elemente von

Schmelzen, spielt die Probennahme eine sehr große Rolle. Einerseits, weil die Schmelze während der Erstarrung gasförmige Bestandteile verliert, insbesondere H₂, CO, in manchen Fällen auch N₂, H₂O, CH₄, usw.. andererseits, weil die Schmelze beim Eingießen in eine offene Probegießform insbesondere mit dem Sauerstoff und Wasserdampf aus der Luft, bzw. von den Oberflächen der Probegießform reagiert Da die Schmelzen in hocherhitztem Zustand eine hohe Affinität und Reaktionsgeschwindigkeit zu den aus der Luft stammenden Reaktionsgasen haben, entstehen bei einer Probennahme an Atmosphäre unkontrollierbare Fehler.

Bei der Probennahme und der Probenanalyse sind zwei Phasen zu unterscheiden: Wie bereits ausgeführt, gibt die Schmelze bereits während der Erstarrung einen Teil ihres Gasgehaltes ab (Phase I). Die noch in der erstarrten Probe enthaltenen gasförmigen Bestandteile können später durch Warmauslagerung, I ieißextraktion und Vakuumentgasung in geschmolzenem Zustand gleichfalls freigesetzt werden (Phase II). Die in beiden Phasen freigesetzten Gase können bei einer Analyse wertvolle Aufschlüsse über den Ablauf eines metallurgischen Verfahrens bzw. die Eigenschaften der Endprodukte vermitteln.

Zum Stande der Technik gehört das Ziehen von Proben durch Eintauchen von mindestens einseitig offenen Behältern in die Schmelze und durch Erstarrenlassen der Schmelze an Luft (US-PS 34 52 602, DE-OS 1648954, DE-OS 20 26 753, US-PS 35 01963). Die bekannten Behälter die als Steigrohre oder einfache Schöpfgefäße ausgebildet sind, stehen dabei nicht unter Vakuum. Die während der Erstarrung freigesetzten Gase können ungehindert entweichen und infolgedessen einer Analyse nicht mehr zugeführt werden. Darüberhinaus haben auch der Luftsauerstoff und Wasserdampf ungehindert Zutritt zur Probe, so daß das Analysenergebnis beeinflußt wird.

Bekannt sind weiterhin Probenziehvorrichtungen in Form von evakuierten Behältern, die in die Metallschmelze eingetaucht werden, hierbei an einer vorbestimmten Stelle durchschmelzen oder sich anderweitig öffnen und hierbei die Metallschmelze einsaugen. Diese Probenziehvorrichtungen bestehen jedoch ausschließlich aus keramischem Material wie beispielsweise Quarz (DE-OS 20 64 228, DE-AS 18 01 408, DE-OS 20 35 420). Die keramischen Probenziehvorrichtungen zerspringen jedoch in der Regel beim Abkühlen der Probe, so daß die in Phase I freigesetzten Gase einer Analyse entzogen werden.

Durch die CH-PS 4 09 469 ist eine Probenziehvorrichtung der eingangs beschriebenen Gattung vorbekannt, die es gestattet, auch die in Phase I freigesetzten Gase der Analyse zuzuführen und damit den wahren Gasgehalt einer Schmelze zu bestimmen. Die bekannte Vorrichtung besteh: überwiegend aus dickwandigen und schweren metallischen Präzisionsteilen, sowie aus einer Abschmelzspitze und einer Metallblende, die unter Verwendung von Gummiringen lösbar und austauschbar miteinander verbunden sind. Die massive Ausführung der bekannten Vorrichtung schafft die Voraussetzung für eine große Wärmekapazität, weiche den Wärmeinhalt der Probe aufnehmen soll, damit die Gummidichtungen nicht unzulässig erwärmt werden und ihrerseits Gase abgeben, die das Anaiysenergebnis erheblich verfälschen würden. Die bekannte Vorrichtung ist für eine wiederholte Verwendung vorgesehen, weil der komplizierte Aufbau ein Wegwerfen nach einmaligem Gebrauch nicht zuläßt Die Wiederverwendung aber bedingt vor jeder Probennahme die peinlich genaue Reinigung sämtlicher Teile durch Waschen mit besonders reinen Lösungsmitteln, beispielsweise mit CCI₄, da z. B. Bruchteile eines Milligramms an Fett welches mit der flüssigen Schmelze in Berührung kommen könnte, das Prüfungsergebnis stark beeinflußt Die Kokillenteile müssen vor dem Einsatz mit den Gummiringen zusammengesetzt und hoch evakuiert werden. Dies setzt nicht nur Spezialkenntnisse voraus, wobei durch unsachgemäße Behandlung Spuren von Verunreinigungen die Genauigkeit des Ergebnisses beeinflussen, sondern auch entsprechende Vorrichtungen mit komplizierter Bedienungsweise.

Ein derartiger Aufwand steht einer häufigen Probennahme entgegen, die jedoch für die Überwachung und Steuerung metallurgischer Prozesse unerläßlich ist

Wesentliches Element ist bei der eingangs beschriebenen Probenziehvorrichtung die Blende bzw. blenden- artige Verengung. Sobald die Kokillenform ausgefüllt ist und das Fließen der Schmelze zum Stehen kommt erstarrt die Schmelze auch im Bereich der Blende, wodurch ein hermetischer Abschluß gegenüber der Außenatmosphäre entsteht Die von der Probe während der Erstarrung freigewordenen Gase scheiden sich zwischen Probe und Wand aus, da sich die erstarrende Schmelze kontrahiert. Die ausgeschiedenen Gase können auf eine weiter unten näher beschriebene Weise abgesaugt und an eine Analysenapparatur weitergelei tet werden. Der in der erstarrten Probe verbleibende Gasrest kann nach Herausnehmen der präzisionsgegossenen, silberblanken Probe aus der Kokille aus einem Teilabschnitt dieser Probe z. B. über eine Heißextraktion exakt bestimmt werden. Der gesamte Gasgehalt der Schmelze ergibt sich dann aus der Gasabgabe während der Erstarrung in der Kokille (Phase I) und der bei der Heißextraktion bestimmten Gasmenge (Phase II). Die in der Kokille während der Erstarrung abgegebene Wasserstoffmenge beträgt im Durchschnitt 5 bis 30% des Gesamtwasserstoffgehaltes der Schmelze. Durch die DE-OS 19 22 677 ist ein Teil der Probenziehvorrichtung bekannt, welches auch als Abschmelzspitze bezeichnet werden kann. Die Probenziehvorrichtung soll dabei keine Blende besitzen, vielmehr soll der gasdichte Verschluß zwischen Schmelze und Probenziehvorrichtung am Eintrittsort der Schmelze liegen. Dies ist jedoch in der Praxis außerordentlich schwer zu erreichen, da die Gefahr besteht, daß ein sich etwa bildender Verschluß immer wieder von nachströmender Schmelze aufgeschmolzen wird, wobei die Wandung der Abschmelzspitze abgenagt wird. Eine solche Vorrichtung setzt einen engen Temperaturbereich der zu analysierenden Schmelze voraus, der in der Praxis meist nicht

SS einzuhalten ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Probenziehvorrichtung der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, die als Wegwerfartikel ausgebildet ist und dennoch eine fehlerfreie Probennahme und -analyse unabhängig von Zufällen und von der Sorgfalt der Bedienungsperson auch unter rauhen Betriebsbedingungen gestattet, und die Kosten und den Zeitaufwand für die einzelne Probennahme erheblich reduziert. Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Gegenstand erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Hohlkörper aus einer dünnwandigen, im wesentlichen gleichstarken metallischen Hülle besteht, daß die Hülle an ihrem mit der Abdeckkappe

verbundenen Ende mit der blendenartigen Verengung versehen ist, und daß die Verbindungsstellen) der Außenwand des Hohlkörpers unter ausschließlicher Verwendung metallischen Werkstoffs beständig vakuumdicht verschlossen ist bzw. sind.

Unter »dünnwandig« wird im vorstehenden Zusammenhang eine Wandstärke verstanden, die dünner ist als die des vorbekannten Gegenstandes (CH-PS 4 09 469). Das heißt die Wandung selbst soll keine erhebliche Wärmekapazität besitzen. Auf elastische, hitzeempfindliehe und gasabgebende Dichtelemente wird vollständig verzichtet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht zunächst in jedem Falle eine exakte Gasanalyse wie bei der vorbekannten Kokille, wenn diese sorgfältig vorbereitet worden war.

Zusätzlich ist aber der Vorteil gegeben, daß Fehler durch schlechte Reinigung, oder nach dem Probeziehen erfolgende Überhitzung des Probenziehkörpers bzw. dessen Gummidichtungen ausgeschaltet sind.

Solche Probenziehkörper, welche aus billigen Stanzteilen hergestellt werden können, werden von vorneherein evakuiert und metallisch dicht verschlossen und sind im evakuierten Zustand praktisch unbegrenzt lagerfähig und jederzeit einsatzbereit.

Während die bekannte Vorrichtung so aufgebaut war, daß der Kokillenkörper nach Reinigung und Einsetzen einer neuen Spitze und Blende immer wieder benützt werden konnte, ist der neue Probenziehkörper nur zum einmaligen Gebrauch gedacht. Dadurch wird dieser preislich und auch in bezug seines Gewichtes wesentlich günstiger als die relativ teuren und schweren Kupferkokillen nach dem bekannten Verfahren.

Der Vorteil solcher neuer Probenziehkörper liegt vor allem in der schnellen Einsatzbereitschaft und der großen analytischen Zuverlässigkeit Mit wenigen Handgriffen werden sie in eine Tauchlanze eingesetzt. Das Probenahmen durch Tauchen in die Schmelze benötigt äußerst kurze Zeiten, da die eigentliche Tauchzeit, sowie das Auffüllen des Probenziehkörpers mit Schmelze nur ¹A bis 1 see. benötigt. Nach der Abkühlungszeit wird der Probenziehkörper unter Luftabschluß angebohrt, so daß die in ihm ausgeschiedenen Gase, vor allem der Wasserstoff in eine an sich bekannte analytische Apparatur geleitet werden können. Die Restelemente, die in der erstarrten Probe bestimmt werden sollen, erhält man durch Aufschneiden des Probenziehkörpers mit z. B. einer Trennscheibe, worauf man die erstarrte Probe herausholen kann und weiteren analytischen Verfahren zuführen kann.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der, daß der Probenziehkörper, auch wenn er nach dem Probeziehen höhere Temperaturen annimmt, weder undicht wird, noch durch sekundäre Gasentwicklungen das analytische Ergebnis unbrauchbar werden läßt, wie dies bei der bekannten Vorrichtung wegen der Verwendung von elastischen Dichtungen nicht zu vermeiden ist. Der Wasserstoff kann fast quantitativ aus gewissen Materialien kurz nach dem Probenahmevorgang weitgehend in dem Probenziehkörper aus der erstarrten Schmelzenprobe extrahiert werden, indem Mittel vorgesehen werden, die die in der Probenziehvorrichtung vorhandene Probe längere Zeit auf erhöhter Temperatur halten. Auf diese Weise erhält man gemäß einer Weiterbildung der Erfindung eine 6s Vorrichtung, welche eine exakte und schnelle Wasserstoffbestimmung in Schmelzen gestattet, da nach relativ kurzer Zeit nach dem Ziehprozeß der größte Teil des Wasserstoffs aus der gezogenen Probe diffundiert und sich im Sammelraum der Probenziehvorrichtung befindet, aus welchem er dann nach Anbohren abgesaugt und analytisch bestimmt werden kann. Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß für solche Schmelzen, bei welchen während des Ziehprozesses Wasserdampf abgegeben wird, (welcher von besonderer Bedeutung ist, zur Beurteilung von z. B. Reinkupferschmelzen), Reaktionsstoffe in dem Sammelraum untergebracht werden können, mit denen dieser Wasserdampf zu Wasserstoff, Acetylen und ähnlichen gasförmigen Stoffen reagiert, die gasanalytisch gut bestimmbar sind.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Probenziehkörpern, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teile des Hohlkörpers bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 und 1200° C mit allen vorhandenen Einsätzen unter Schutzgas bzw. Vakuum entgast werden, worauf der metallisch dichte Verschluß unter Vakuum herbeigeführt wird.

Sie müssen nicht nur nicht mehr durch den sie Einsetzenden vorher gereinigt werden, sondern sie werden gleich bei der Herstellung z. B. durch Glühen und Entgasen unter Vakuum auf einen Reinheitsgrad, insbesondere auf eine Wasserstoff-Freiheil gebracht wie dies bei der bekannten Vorrichtung überhaupt nicht denkbar ist. Die Herstellung geschieht in besonders vorteilhafter Weise dadurch, daß der Probenziehkörper unter Vakuum oder Schutzgas bei geöffneter oder lose aufgesetzter Kappe mit allen Einsatzteilen uind anderen Teilen erhitzt und entgast und hierauf unter Vakuum durch die Kappe durch Lötung, Schwelung oder metallische Verformung metallisch vakuumdicht verschlossen wird.

Die Zeichnung zeigen im Schnitt schematised dargestellte Ausführungsformen die die Erfindung erläutern sollen.

F i g. 1 zeigt eine einfache aufgebaute Ausführungsform eines Probenziehkörpers,

Fig.2 eine zweite Ausführungsform eines Probenziehkörpers,

F i g. 3 zeigt einen Probenziehkörper mit Einsatzteilen, welche bewirken, daß die Probe von der Wandung des Probeziehkörpers getrennt erstarrt,

F i g. 4 zeigt einen Probenziehkörper, welcher Einsätze besitzt, wodurch die Erstarningsoberfläche dei Schmelze vergrößert wird und die Gasabgabe aus dei Schmelze beschleunigt werden kann,

F i g. 5 zeigt einen Probenziehkörper, bei welchem eir zusätzliches Schmelzenvolumen gleichzeitig mit dei Probe getrennt eingezogen wird, durch welches die Probe längere Zeit auf erhöhter Temperatur gehalter werden kann,

F i g. 6 zeigt einen Probenziehkörper, der als Wärme speicher aufgebaut ist, so daß die in der Schmelzt enthaltene Wärmekapazität längere Zeit zurückgeht ten wird,

Fig.7 zeigt schematisch dargestellt eine Tauchvor richtung mit eingesetztem Probenziehkörper,

Fig.8 zeigt eine Vorrichtung zum Anbohren de Probenziehkörpers unter Luftabschluß, wodurch die in Probenziehkörper ausgeschiedenen Gase zur analyti sehen Bestimmung weitergeleitet werfen können.

Teile mit analoger Funktion sind in den verschiede nen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.

In Fig.l ist ein Probenziehkörper dargestelli welcher aus einer Hülle 1 besteht, welche am unter» Ende in eine Verengung 12 übergeht Nach den

Entgasen durcii Glühen im Schutzgas oder Vakuum, wird die Abdeckkappe 2 bei 11 unter Vakuum metallisch dichtend mit der Hülle 1 verbunden. Die Abdeckkappe 2 kann bei 69 eine geringere Wandstärke (0,1 bis 1 mm) aufweisen, die beim späteren Tauchen in die Schmelze besonders leicht aufschmilzt, wodurch gleichzeitig erreicht wird, daß nur wenig Material der Abdeckkappe 2 in die später in den Raum 8 gezogene Probe gelangt. Der ganze Probenziehkörper kann auf einem Teil seiner Oberfläche, insbesondere dort, wo man beim Tauchen in die Schmelze einen Angriff durch die Schmelze vermeiden will, mit einem Schutzüberzug 19, z. B. einer Schlichte, überzogen sein. Dieser Schutzüberzug 19 wird erst nach Verschließen des Probenziehkörpers 1,2 aufgetragen.

Die Abdeckkappe 2 muß jeweils aus einem solchen Material hergestellt werden, daß nach dem Ziehen der Schmelze keine störenden Zusätze in die aus der Schmelze gezogene Probe gelangen. Die Verengung 12 ihrerseits muß aus solchem Metall bestehen, welches sich mit der einfließenden Schmelze gut metallisch dichtend verbindet.

Bei Stahlschmelzen hat es sich bewährt. Abdeckkappe 2 sowie Verengungen 12 aus Stahl zu benützen, da dieses Material in seinem Schmelzpunkt mit dem der Schmelze übereinstimmt und bei 12 teilweise verschweißend gut abschließt. Bei Kupferschmelzen bewährt sich Kupfer als Material für die Abdeckkappe 2 und Verengung 12. Bei Aluminium und Aluminiumlegierungen ist es günstig, die Abdeckkappe 2 aus Aluminium, die Verengung 12 jedoch aus Stahl, Kupfer oder Aluminium herzustellen. Werden Stahl oder Kupfer für die Verengung 12 benützt, so ist es insbesondere bei solchen Metallen, die nicht gut metallisch dichtend mit anderen Metallen zusammenschweißen, notwendig, auf die Verengung 12 insbesondere in der Zone 81 Zinn, Kupfer, Silber, Silberlot öder ähnliche Stoffe aufzutragen, die mit der eingesaugten Schmelze nach dem Erstarren eine metallisch gut dichtende Verbindung bilden. Da diese Verbindungsstoffe während der Glüh- und Evakuierungsperiode vor dem endgültigen Verschließen des Probenziehkörpers quantitativ entgast werden, erfolgt keine unkontrollierte Aufgasung der eingesaugten Schmelzenprobe.

Bei stark unberuhigten Schmelzen, z. B. von Stahl kann man einen Einsatz 80 aus Aluminiumdraht in den Raum 7 und 8 einsetzen, welcher während des Entgasungsprozesses vor dem Verschließen des Probenziehkörpers durch Erhitzen gut entgast wird und bis zum Probenziehprozeß dauernd unter Luftabschluß so gehalten wird.

Nach dem Ziehprozeß wird durch den Einsatz 80 der Sauerstoffgehalt der eingesaugten Schmelze wenigstens teilweise gebunden, ohne daß dabei Wasserstoff in die Probe eingeschleppt wird.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß eine in den Probenziehkörper eindringende Schmelze mit der Wandung der Hülle 1 außer über die Verengung 12 meistens nicht verschweißt Soll eine Verschweißung mit größerer Sicherheit vermieden werden, so ist es auch möglich, die Innenwand der Hülle 1 mit einem dünnen Isolationsüberzug zu versehen, z.B. durch Vergießen mit einer Schlichte (in der Zeichnung nicht dargestellt). Es muß dann peinlich darauf geachtet werden, daß die blendenförmige Verengung 12 absolut frei ist von einer solchen Isolationsschlichte. Es ist selbstverständlich, daß der Glüh- und Entgasungsprozeß bei einer im Innenteil mit einer Isolationsschicht versehenen Hülle 1 wesentlich langer dauert.

Der Probenziehvorgang geschieht durch Tauchen der Abdeckkappe 2 in die Schmelze. Dies geschieht vorteilhafterweise mit Hilfe einer Tauchvorrichtung wie später beschrieben. Nach Durchschmelzen der Abdeckkappe 2 insbesondere in der Zone 69 schließt die Schmelze über den Raum 7 durch die Verengung 12 in den Raum 8 des Probenziehkörpers und erfüllt diesen meist in Pruchteilen einer Sekunde. Sobald die Schmelze zu strömen aufhört, beginnt der Erstarrungsprozeß, wodurch die Verengung 12 hermetisch gegen die Außenatmosphäre verschlossen wird.

In solchen Fällen, wo z. B. ein Lot bei 81 aufgetragen wurde, wird eine dichte Verbindung auch zwischen solchen Metallen erreicht, bei denen eine gute Verschweißung oft Schwierigkeiten bereitet, z. B. wenn Verengung 12 aus Kupfer oder Stahl besteht, einen Zinnüberzug oder Silberüberzug erhält und eine Aluminiumlegierung eingesaugt worden ist. Sobald die Schmelze erstarrt, kontrahiert sie, und es kommt zu einer Gasabscheidung zwischen der Hülle 1 und der im Räume 8 erstarrten Schmelzenprobe. Zur analytischen Bestimmung werden nach einem später beschriebenen Verfahren zuerst die während der Erstarrung ausgeschiedenen Gase durch Anbohren des Probenziehkörpers unter Luftabschluß und Anschluß an eine Gasanalysenapparatur erfaßt und schließlich die im Räume 8 erstarrte Probe aus diesem herausgeholt, z. B. durch Auftrennen der Hülle 1 in der Zone oberhalb der Verengung 12 mittels Trennscheibe. Die herausgeholte Probe wird zerteilt und über entsprechende Verfahren, z. B. Heißextraktion, Spektralanalyse, C-Bestimmung usw. analytisch weiter untersucht.

F i g. 2 zeigt einen Probenziehkörper, welcher sich vor allem durch einen Einsatz 5 unterscheidet, welcher den Innenraum des Probenziehkörpers in den Raum 8 und in 6 unterteilt. Der Einsatz 5 kann durch eine Sicke 13 oder andere Mittel lagegesichert sein. Der Einsatz 5 bewirkt, daß die in den Raum 8 eingesaugte Schmelze nicht in den Raum 6 übertreten kann, er muß jedoch einen Übertritt von gasförmigen Ausscheidungen aus dem Raum 8 in den Raum 6 gestatten. Besteht dieser Einsatz 5 aus Metall oder keramischem, gasundurchlässigem Material, so hat es sich bewährt, diesen mit einer oder mehreren Bohrungen 79 zu versehen, deren Durchmesser so eng ist (0,1 bis 1 mm), daß die Schmelze beim Eintritt in dieselben einfriert. Es hat sich auch bewährt, solche Einsätze aus porösem, hitzebeständigem, keramischem Material (z. B. SiO2, Al₂, O3), oder Graphit herzustellen, deren Poren für die Gase gut durchlässig sind, die Schmelze jedoch zurückhalten.

Durch Einsatz eines Leitkörpers 18 z. B. aus SiO₂, AI2O3 oder Glas für die Schmelze wird bewirkt, daß die Schmelze zentrisch in die Verengung 12 geleitet wird, wobei eine raschere Erstarrung der Schmelze in der Außenzone der Verengung 12 begünstigt wird. In F i g. 2 erfolgt der endgültige, gleichzeitig mit der Evakuierung des Probenziehkörpers verbundene Verschluß desselben Ober eine metallisch dichtende Verbindung 77, welche z. B. durch Stumpfschweißen, oder Elektronenstrahlschweißen, oder Lötung usw., unter Vakuum, erfolgen muß. An dieser Stelle läßt sich auch der Verschluß über eine unter Vakuum durchgeführte metallische Verformung durchführen. Es ist auch möglich, den Probenziehkörper wenn er bereits eine metallisch dichtende Abdeckkappe 2 aufweist, bei erhöhter Temperatur über eine öffnung 70 zu entgasen und zu evakuieren und diese schließlich durch Lötune

oder Schweißung 71 unter Vakuum zu verschließen.

In Fig.3 ist ein Probenziehkörper dargestellt, bei welchem die Schmelze in ein Einsatzrohr 4, welches durch den gasdurchlässigen Einsatz 5 gehalten und zentriert wird, gelangt. Das Einsatzrohr 4 kann aus keramischem Material, z. B. S1O2, AI2O3 oder Metall, oder porösem Material, wie Graphit, keramischen Sinterwerkstoffen usw. hergestellt sein. Soweit man für das Einsatzrohr 4 poröses, durchlässiges Material verwendet, kann dieses aus einem Stück mit dem Abschluß 5 gefertigt sein.

In F i g. 3 erfolgt der Abschluß des Probenziehkörpers nach erfolgter Glühung und Entgasung durch eine Kappe 3, die z. B. an der Stelle 10 durch Lot unter Vakuum geschlossen wird.

Fig.4 zeigt einen Frobeziehkörper, welcher innerhalb des Einsatzrohres 4 ein zweites Einsatzrohr 17 besitzt, wodurch das einschließende Metall eine stark vergrößerte Oberfläche erhält und in dünnwandigen Schichten erstarrt. Hierdurch wird bewirkt, daß aus der Schmelze diffundierbare Gase, insbesondere der Wasserstoff, schneller die erstarrende Schmelze verlassen können. In der Regel wird man für das Rohr 17 hitzebeständiges Material, z. B. SiO₂, AI2O3, und ähnliche Werkstoffe benützen.

In F i g. 4 ist der zentrierende Einsatz mit 15 und der Einsatz für das Einsatzrohr 17 mit 16 bezeichnet. 14 ist ein Federglied zur Lagesicherung des Einsatzes 16 bzw. zur Befestigung von Einsatzrohr 4 und 17.

F i g. 5 zeigt einen Probenziehkörper, bei welchem die untere Abdeckkappe 62 erweitert und verlängert ist und mit der Hülle 1 bei 71 metallisch verbunden ist. Dadurch entsteht ein Zwischenraum 64 der etwa die Länge des Einsatzrohres 4 aufweist. Sobald der Probenziehkörper in die Schmelze getaucht wird, dringt diese über die Abdeckkappe bei 69 in den Raum 7 und füllt von dort den Zwischenraum 64 und den Raum 8 gleichzeitig aus. Es kommt durch Erstarrung der Schmelze zum dichtenden Abschluß bei 12. Durch Kühleinsätze 66 kann die Erstarrung in der Nähe der Verengung 12 beschleunigt werden. 75 ist ein schlichtenartiger Überzug, der die Hülle 1 von einem direkten Angriff der Schmelze schützt, 76 ist ein wärmeisolierender Einsatz, der seinerseits die Wandung der Abdeckkappe 62 schützt. Beim Ausführungsbeispiel F i g. 5 ist durch einen Schutzüberzug 19 zusätzlich dafür zu sorgen, daß die Abdeckkappe von außen durch die Schmelze nicht angegriffen wird. Es ist möglich, in den Probenziehkcvper bei 72 oder 78 Reaktionsstoffe, wie z. B. Li, Ca, Mg, Al, CaC₂ u.a. einzubringen, die mit Wasserdampf zu Wasserstoff oder Acetylen reagieren. Dies ist von Bedeutung, wenn Schmelzen eingesaugt werden, die bei Erstarren Wasserüampf abgeben. Zweck des in F i g. 5 gezeigten Aufbaus ist, daß die im Räume 8 erstarrende Probe längere Zeit mittels der im Zwischenraum 64 erstarrenden Schmelze auf erhöhter Temperatur gehalten wird (400 bis 950⁰C). Dadurch wird erreicht, daß die Probe 8 einen besonders großen Anteil von diffundierbaren, gasförmigen Produkten abgeben kann, welche sich im Raum 9 und 6 sammeln. Bei diesem Verfahren ist es oft zweckmäßig, das Einsatzrohr 4, sowie den Einsatz 5 aus porösem Material herzustellen, z. B. aus Reinstgraphit

Fig.6 zeigt eine andere Ausführungsform zur verlängerten Wannhaltung der im Räume 8 abgegossenen Probe. In diesem Falle wird das Einsatzrohr 4 mit einem wärmespeichernden Einsatz 68 umgeben. 82 ist ein Einsatz aus wärmeisoüerendem Material.

Bei 63 ist angedeutet, wie die erstarrende Schmelze den Probenziehkörper nach erfolgtem Ziehvorgang bei der Verengung 12 abschließt. Der im Räume 8 glühende, erstarrende Probekörper gibt seine Wärme durch Strahlung oder Leitung an das Einsatzrohr 4 und den wärmespeichernden Einsatz 68 ab. Es hat sich bewährt, das Gewichtsverhältnis des Einsatzes 68 zum eingesaugten Probegewicht so zu wählen, daß das einschießende Metall mit dem wärmespeichernden Einsatz 68 eine resultierende Temperatur von 600 bis 900⁰C annimmt. Bei Stahl, welcher eine Schmelztemperatur von 1600⁰C hat, müßte die Wärmekapazität der Teile 4 und 68 ein Drittel der Wärmekapazität der im Räume 8 erstarrenden Stahlschmelze betragen, wodurch sich theoretisch eine resultierende Temperatur von etwa 1060⁰C ergeben würde, in der Praxis ergibt sich, wie Messungen gezeigt haben, eine resultierende Temperatur von P50 — 900⁰C. Nach dem Temperaturstrahlungsgesetz ist es ohne weiteres verständlich, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit der im Räume 8 erstarrenden Schmelze durch richtige Bemessung des Einsatzes 68 auf mehrere Minuten verzögert wird, was genügt, um den größten Teil des Wasserstoffs aus der im Räume 8 erstarrten Probe entweichen zu lassen, insbesondere dann, wenn der Raum 6 genügend groß ist. Für die meisten analytischen Zwecke genügt es, den Raum 6 5 bis 50 cm³ groß zu halten, je kleiner das Probegewicht im Raum 8 gehalten wird, welches z. B. 1 bis 20 g betragen kann, desto kleiner kann der Raum 6 gehalten werden. Das Optimum ergibt sich je nach Schmelzentemperatur und Wärmekapazität einer Schmelze inclusive Erstarrungswärme, woraus sich das optimale Gewichtsverhältnis von eingesaugter Schmelze zu Einsatz 68 einfach errechnen läßt.

F i g. 7 zeigt eine Tauchvorrichtung mit eingesetztem Probenziehkörper, welcher durch den Einsatz 23 und den Halteeinsatz 22 im Tauchrohr 20 festgehalten wird. 21 ist eine Feder, die z. B. den Halteeinsatz 22 federnd festhält. Der Einsatz 23 wird mit einer Schutzisolation 24 gegen den Angriff der Schmelze geschützt. Das Tauchrohr 20 ist des weiteren durch eine Schutzhülle 27 gegenüber der Schmelze und Schlacke, sowie wärmeisolierende Schutzhüllen 25, 26 im Bereich der Tauchtiefe geschützt. Während des Tauchvorgangs ist es möglich, über die Gasdurchleitung 28 aus dem Vorratsgefäß 34 bei geöffneten Hähnen 33,29 Schutzgas, z. B. Argon, in die Tauchvorrichtung einzuleiten, wodurch ein Eindringen der Schmelze in den Raum 44 verhindert wird. Durch eine Schutzhülle 27, welche an ihrer unteren Spitze, oder auch an der Seite eine öffnung 37 aufweist, kann die Tauchfähigkeit durch Schlackenschichten 41 verbessert werden, wobei durch das dauernde Einblasen von Schutzgas aus dem Vorratsgefäß 34 auch das Eindringen von Schlacke in den Raum 44 verhindert wird.

Die Schutzhülle 27 kann ihrerseits mit Hilfe einer nicht gezeichneten Schutzschicht, z. B. Schlichte, gegen einen allzu raschen Angriff durch Schlacke und Schmelze geschützt sein. Sobald die Tauchvorrichtung in die Schmelze 40 dringt, wird die Schutzhülle 27 in der Richtiing von unten nach aufwärts zu abgeschmolzen. Während der ganzen Zeit läßt man dauernd Schutzgas aus dem Vorratsgefäß 34 über die Tauchvorrichtung ausströmen, so daß im Raum 44 ein Oberdruck aufrechterhalten wird, wobei Blasen 42 austreten. Die Verwendung von Schutzgas ist insofern von besonderer Bedeutung, da die Anteile der schmelzenden Schutzhülle 27 vor der eigentlichen Probenahme durch die Blasen

weggespült werden. Die optimale Gasströmung kann über z. B. ein Nadelventil oder eine Drossel 32 eingestellt werden. Die eigentliche Probenahme erfoigt nach Erreichen der vorgeschriebenen Tauchtiefe, indem der Hahn 29 geschlossen und gleichzeitig der Hahn 30 geöffnet wird, was durch die Verbindung 31 angedeutet ist. Bei geöffnetem Ventil 36 würde die Schmelze nach Ablassen des Überdruckes in der Tauchvorrichtung infolge des hydrostatischen Druckes in dem Raum 44 hochsteigen, wobei die im Raum 44 vorhandenen Gase über Leitungen und Hähne 38, 39, 28, 30, 36 abblasen können. In manchen Fällen, wenn ein beschleunigtes Hochsteigen der Schmelze in dem Raum 44 erwünscht ist, kann bei geschlossenem Ventil 36, geöffnetem Hahn 30 eine Vakuumquelle 35 das Abziehen der Gase aus dem Raum 44 beschleunigen. Nach Umstellen der Hähne 29,30 schießt die Schmelze ii ien Raum 44 hoch, trifft die Schutzisolation 24, wird am Einsatz 23 aufgehalten, welcher Leitungen 38 in Form dünner Durchgangsöffnungen besitzt, deren Durchmesser so klein sind, daß ein augenblickliches Einfrieren der Schmelze beim Eindringen bewirkt wird. Die Erstarrung erfolgt dann besonders rasch, wenn der Einsatz 23 aus gut wärmeleitendem Material, vorzugsweise aus Material mit niedrigerem Schmelzpunkt als die Schmelze hergestellt ist Die in den Raum 44 hochsteigende Schmelze schmilzt die Abdeckkappe 2 durch, schießt in den Raum 8 ein und schließt die Verengung 12 durch Erstarrung und Zuschweißen. Der ganze Tauchvorgang kann schnell durchgeführt werden. Das Aufschmelzen der Abdeckkappe 2, Füllen des Raumes 8 läuft in der Regel in Bruchteilen von Sekunden ab. Der die Tauchvorrichtung Bedienende muß lediglich die Umschaltung der Hähne 29, 30 betätigen, alles andere läuft unabhängig von subjektiven Einflüssen ab. Die Tauchvorrichtung muß nachfolgend wieder aus der Schmelze hochgezogen werden. Der mit der eingeflossenen Probe gefüllte Probenziehkörper wird der Tauchvorrichtung entnommen. Die Probe ist nun im Räume 8 erstarrt und gegen den Einfluß der Atmosphäre durch die züge-

ό schweißte Verengung 12 hermetisch abgeschlossen.

Von der Probe abgegebene Gase können lediglich in die Räume 6 und 9 gelangen und verbleiben dort bis zu ihrer analytischen Bestimmung.

F i g. 8 zeigt eine Haube 50, welche es gestattet, die im

■5 Probenahmekörper von der Schmelze während der Erstarrung bzw. während des Auskühiens abgegebenen Gase quantitativ abzusaugen.

Ihre Funktion ist wie folgt: Mit Hilfe der Gummidichtung 51 wird die Haube 50 dichtend auf den Probenziehkörper aufgesetzt, z. B. auf die Kappe 3. Hierauf wird der Innenraum der Haube 50 evakuiert, sodann mit Hilfe einer Bohr- oder Schlagvorrichtung ein Loch 56 in die Wandung des Probenahmekörpers gebohrt. In F i g. 8 ist dies mit Hilfe einer Schlagvorrichtung veranschaulicht, bei welcher ein Schlagstift 54 über die Gummidichtung 52 mit seiner Spitze 55 in die Kappe 3 geschlagen wird. Statt des Schlagstiftes 54 könnte auch ein Spiralbohrer verwendet werden. Durch den Rohransatz 53 werden schließlich über die öffnung 56 abgesaugte Gase einer an sich bekannten Gasanalysenapparatur zugeleitet.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Ziehen von Proben aus Schmelzen, bestehend aus einem zusammengesetzten allseitig geschlossenen, rohrförmigen, mit einer Abdeckkappe versehenen, evakuierten Hohlkörper, in welchem die gezogene Probe unter Luftabschluß erstarrt und in dem die von der Probe während der Erstarrung und des Erkaltens abgegebenen Gase quantitativ aufgefangen werden, wobei eine blendenartige Verengung den Innenraum des Hohlkörpers in der Weise unterteilt, daß die gezogene Probe innerhalb der Blende mit dieser eine vakuumdichte Verbindung eingehend erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus einer dünnwandigen, im wesentlichen gleich starken metallischen Hülle (J) besteht, und daß die Hülle an ihrem mit der Abdeckkappe (2, 62) verbundenen Ende mit der blendenartigen Verengung (i2) versehen ist, und daß die Verbindungsstellen) der Außenwand des Hohlkörpers unter ausschließlicher Verwendung metallischen Werkstoffs beständig vakuumdicht verschlossen ist bzw. sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (1) mit der blendenartigen Verengung (12) in die Abdeckkappe (2) hineinragt

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum der Hülle (1) in einen oberen und einen unteren Teil unterteilt ist und daß der obere Raum (6) mittels eines für die Schmelze dichtenden, für Gase durchlässigen Einsatzes (5) vom unteren Raum (8) getrennt ist

4. Vorrichtung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Hülle (1) zwischen der blendenartigen Verengung (12) und dem Einsatz (5) ein Einsatzrohr (4) konzentrisch zur Hülle bzw. zur Verengung angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzrohr (4) aus einem keramischen Werkstoff wie Quarz besteht

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzrohr (4) aus porösem Material (wie Sinterkeramik, Sintermetall, metallischen Werkstoffen bzw. Grafit) besteht

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzrohr (4) aus Reaktionsstoffen (wie Grafit, CuO, Fe₂Oa) besteht welche mit Elementen (wie O₂, S, C) der gezogenen Probe zu gasförmigen Verbindungen (wie CO2, H₂O, SO₂) umsetzbar sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Raum (6) der Hülle (1) einen Sammelraum bildet, in dem sich Reaktionsstoffe (72, 78) (wie Li, Ca, Mg, Al, CaC₂) befinden, die mit Wasserdampf zu permanenten Gasen umsetzbar sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich innerhalb des Einsatzrohres (4) ein weiteres Einsatzrohr (17) befindet

10. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckkappe (62) örtlich erweitert ist und die Hülle (1) unter Bildung eines hohlzylindrischen Zwischenraums (64) auf einer Länge umschließt, die im wesentlichen der Länge des Einsatzrohres (4) entspricht und daß die Abdeckkappe etwa im Bereich des Einsatzes (5) an der Stelle (71) metallisch dichtend mit der Hülle (1) verbunden ist.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4,5,6,7 und 10, dadurch gekennzeichnet daß im Raum (9) zwischen Hülle (1) und Einsatzrohr (4) ein Einsatz (68) vorhanden ist, dessen Wärmekapazität zusammengenommen mit dem Wärmekaloriengehalt der im Raum (8) erstarrenden Probe kurz nach dem Probenziehvorgang zu einer resultierenden Temperatur von 400 bis 950⁰C führt

12 Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß der Einsatz (68) aus einem Reaktionsstoff, z. B. Al, Mg, Li, Ca, CaC₂ besteht der mit Wasserdampf zu einem permanenten Gas umsetzbar ist

13. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (1) mehrteilig ausgeführt und an dem der blendenartigen Verengung (12) abgewandten Ende mittels einer Kappe (3) unter ausschließlicher Verwendung metallischen Werkstoffs beständig vakuumdicht verschlossen ist

14. Verfahren zur Herstellung von Probenziehkörpern nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile (1, 2) des Hohlkörpers bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 300 und 1200° C mit allen vorhandenen Einsätzen unter Schutzgas bzw. Vakuum entgast werden, worauf der metallisch dichte Verschluß unter Vakuum herbeigeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenziehkörper unter Vakuum oder Schutzgas bei geöffneter oder lose aufgesetzter Kappe (2 bzw. 3) mit allen Einsatzteilen (4,5,14,18,66,73,75,76,80) und anderen Teilen (72, 78,82) erhitzt und entgast und hierauf unter Vakuum durch die Kappe (1 bzw. 3) durch Lötung, Schweißung oder metallische Verformung metallisch vakuumdicht verschlossen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der allseitig mechanisch geschlossene Probenziehkörper über eine öffnung (70) entgast und evakuiert wird, worauf diese öffnung metallisch dichtend verschlossen wird.

17. Verfahren zum Freisetzen von in einem Probenziehkörper gemäß den Ansprüchen 1 — 14 nach dem Ziehvorgang gesammelten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenziehkörper mindestens teilweise in eine dichtende Haube (50) eingeführt und dort unter Luftabschluß angebohrt wird, worauf die eingi :hlossenen Gase in an sich bekannter Weise einer Gasanalysenapparatur zugeführt werden.