DE2405758A1 - Verfahren zum herstellen von schwefel enthaltenden organosiliziumverbindungen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von schwefel enthaltenden organosiliziumverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9
Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung
von an sich bekannten Organosilxziumverbindungen, welches auf einfache, sichere Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen
und bei praktisch quantitativem Ablauf der Reaktion ausführbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen von
Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel
(ι) | Z für | die | Z - AIk - | 0X | AIk - Z, | /OC2 | XT M |
in der | R1 r |
Gruppi erungen | -OC2 | ||||
R1 , | - Si | - R1 / |
R2
/ |
Noc, | |||
^R2 | / TJ2 | und - Si \ |
|||||
\ | Jl ν , — O X | ||||||
\ | R2 | ^R2 | |||||
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter
Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5
bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe
der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR3 R* (R3 und R4, gleich oder verschieden,
haben die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest) und R2 eine
Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5
bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung
haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls
ein- oder zweimal durch - 0 - , - S - oder - NH - unterbrochen ist, mit einem bis zahn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine
Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man
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-Z-
Verbindungen der allgemeinen Formel
(II) Z - Alk - SH
(II) Z - Alk - SH
mit elementarem Schwefel umsetzt.
Der elementare Schwefel wird zweckmässigerweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als Schwefelpulver. Die Reaktion
setzt im allgemeinen schon bei Normaltemperatur ein, nachdem die beiden Reaktionspartner zusammengebracht worden sind.
Zweckmässigerweise wird zur Verkürzung der Reaktionszeit bei erhöhter bzw. bei steigender Temperatur gearbeitet. Die Temperatur
wird nach der Art der eingesetzten Mercaptoverbindung gewählt und kann experimentell leicht festgesetzt bzw. optimiert werden.
Allgemein kann der Temperaturbereich mit etwa 10 bis 25O°C, insbesondere
20 bis 200°C angegeben werden. Es kann von Vorteil sein, die erfindungsgemässe Reaktion in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch auszuführen. Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel eingesetzt wie beispielsweise Alkohole, also Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen, ferner Dimethylformamid und Äther wie insbesondere cyclische
Äther, also beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen. Weiterhin verwendbar sind Aceton und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, Chloroform u.s.w.
Das erfindungsgemässe Verfahren läuft ohne Einsatz eines Katalysators
praktisch vollständig und auch relativ rasch ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Luft-
und bzw. oder Feuchtigkeits-(Wasser-)ausschluss durchgeführt, um
Nebenreaktionen zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder einem Edelgas arbeiten. Es kann
aber auch zweckmässig sein, unter vermindertem Druck zu arbeiten; leicht erhöhter Druck wird nicht ausgeschlossen. Als Ausgangsverbindungen
für das erfindungsgemässe Verfahren werden aus den Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel (il) vorzugsweise solche
-J-
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eingesetzt, in denen Alk eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis k,Kohlenstoffatomen mit zwei
freien, einfachen Valenzen an zwei getrennten Kohlenstoffatomen ist und. Z für die Gruppierung
R2
- Si^-R2
R2
R2
steht, worin R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen
bedeutet.
In der Silan- bzw. Sxlatrangruppierung Z der allgemeinen Formeln I
VS ein/ und II kann R1 ein- oder zweimal vorhandehf; R1 hat als Alkylgruppe z,I
die Bedeutungen wethy1, Äthyl, i-Propyl (i=iso), n-Propyl, i-Butyl,
η-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Methyl-cyclopentyl, Dimethyl-cyclopentyl, Methyl-cycloiiexyl
oder Dimethyl-cyclohexyl, ferner Amino, Methylamino, Äthylaniino,
i-Propylamino, n-Propylamino, i-Butylamino, n-Butylaraino, Dimethylamino
, Diäthylamino , Di-i-propylarnino , Di-n-propylamino ,
Di-i-butylamino, Di-n-butylamino, Methyläthylamino, Methylpropylamino
, Methylbutylamino , Äthyl pro pylaniino , Äthylbutylamino , Propylbutylamino
(Propyl und Butyl jeweils "iso" oder "normal") und Phenyl. R2 muss dagegen ein-, zwei- oder dreimal vorhanden sein
und hat die Bedeutung einer über Sauerstoff an Silizium gebundenen
Alkylgruppe, also vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy, weiterhin i-Propoxy,
n-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, 2-Methylbutoxy,· 3-Methylbutoxy,
n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, 2-Methyl-pentyloxy, 3-Methyl-pentyloxy,
2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-butoxy, n-Heptyloxy,
2-Methyl-hexyloxy, 3-Methylhexyloxy, 2,2-Dimethyl-pentyloxy, 3,3-Dimethyl-pentyloxy,
2,3»3-Trimethyl-butoxy, u.s.w., n-Octyloxy,
i-Octyloxy (2,k,4-Trimethylpentyloxy), Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy,
Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, 2- oder 3-Methyl-cyclopentyloxy,
2-, 3- oder ^-Methyl-cyclohexyloxy, 3,4-Dimethyl-cyclopentyloxy,
2,4-Dimethyl-cyclohexyloxy oder Phenoxy.
Alk in den allgemeinen Formeln I und II bedeutet Methylen sowie
vorzugsweise Äthylen, i-Propylen- n-Propylen, i-Butylen oder
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- ι/
Ή- .
n-Butylen, ferner n-Pentylen, 2-Methyl-butylen, 3-Methyl-butylen,
n-Hexylen, 2-Methyl-pentylen, 3-Methyl-pentylen, 2,2-Dimethylbutylen,
2,3-Diraethyl-butylen, ferner η- und i-Heptylen, Octylen,
Nonylen oder Decylen. Alk kann auch die folgenden Bedeutungen haben:
-CH2-S-CH2-J-CH2-O-CH2-; -CH2-NH-CH2-; -CH2-S-CH2CH2-; -CH2-0-CH2
CH2 -; -CH2 -NH-CH2 CH2 - ; -CH2 CH2 -S-CH2 CH2 - ; -CH2 CH2 -O-CH2 CH2 - ;
-CH2CH2-NH-CH2CH2-; -CH2-S-CH2-S-CH2-; -CH2-O-CH2-O-CH2-; -CH2-NH-CH2-NH-CH2-;
-CH2-S-CH2CH2-S-CH2-; -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-;
-CH2-NH-Ch2CH2-NH-CH2-; -CH2CH2-S-CH2-S-CH2CH2-; -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2-;
-CH2CH2-NH-Ch2-NH-CH2CH2-; -CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2
CH2 - ; -CH2 CH2 -0-CH2 CH2 -0-CH2 CH2 ; -CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 - ;
-(CH2 )3-S-(CH2 )3-S-(CH2 )3-; -(CH2 )3-0-(CH2 )3-0-(CH2 )3-; -(CH2 )3-NH-(
CH2)3-NH-(CH2)3-; -CH2 CH(CH3)-0-CH2 Uni CH3)-0-CH2 CH(CH3)-;-
^CH2 K-NH-(CH2K-; -(CH2K-O(CH2 )4-; -(CH2 )2 CH(CH3 )-S-(CH3 )
CH(CH2K-; -(CH2 )5-0(CH2 )5; -(CH2 )5-S-( CH2 )5 ; -(CH2 ),-NH-(CH2 )5 .
Die neue Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab 2 Z - Alk - SH + S3^- Z — Alk — S^jj— AIk-Z + H2 S,
und zwar bei entsprechender im allgemeinen molarer Dosierung des Schwefels in praktisch quantitativer Ausbeute. Vorgezogen wird
ein Molverhältnis Z - Alk - SH zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2^5· Der entstehende Schwefelwasserstoff entweicht in der
Regel zum überwiegenden Teil; die eventuell im flüssigen Reaktionsprodukt verbleibende Restmenge an Schwefelwasserstoff kann
beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden,wie auch die Restmenge an Lösungsmittel, das an sich destillativ
entfernt wird.
Die polysulfidischen Silane gemäss der allgemeinen Formel I sind
an sich grösstenteils aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 l4l l6o bekannt. Sie werden demgemäss aber nach anderen Reaktionen
hergestellt. Eine weitere Herstellungsweise ist in der deutschen Offenlegungssehrift 2 1^1 159 beschrieben. Diesen
Reaktionen gegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren über-
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raschend einfach, sowohl in seiner Durchführung als auch in seinem
praktisch quantitativen Ablauf. Möglicherweise entstehen hinsichtlich
der Zahl der Schwefelatome Mischungen von Silanen, also gegebenenfalls Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und bzw. oder Hexasulfide in diversen
Mischungsverhältnissen.
Der apparative Aufwand zur Ausführung des neuen Verfahrens ist gering.
Das Verfahren ist aus den genannten Gründen auch sehr wirtschaftlich durchzuführen.
Ein Teil der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ist neu.
Diese Verbindungen werden beansprucht, und zwar sind es Organosiliziumverbindungen
der Formel
(ill) Z - Alk "Sx- Alk - Z ,
in der Z für die Gruppierungen
R1 R1 OC2H4
- Si-—R1 , - Si^—R2 und - Si-—OC2H4 N
R2 ^R2 ^O C2 H4-^
steht, in denen R1 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Aminogruppe der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR3R*,
worin R3 und R* die folgenden Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest haben,und
R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei alle Symbole R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene
Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff» rest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls
ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet- und χ eine Zahl
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von 2,0 bis 6,0 ist
oder
in der Z für die Gruppierungen
R1 R1 R2 OC2H4
- Si<-—-R1 , - Si<_R2 , - Si^-—R2 und - Si^-OC2H11 N
R2 VR2 R2 ^0C2H4 '
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter
Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5
bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe der Formeln -NH2,
-NHR3 oder -NR3R* (R3 und R* haben die Bedeutungen Alkylgruppen
mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest)
und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R1
und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen^Kohlenwasserstoffrest mit gerader
oder verzweigter Kohlenstoffkette, die ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen
bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind bei Zimmertemperatur
grösstenteils flüssig, sie können nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Ihre Reinigung ist aber für die Anwendung
der Reaktionsprodukte im allgemeinen nicht erforderlich.
Erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen sind beispielsweise
3,3 *-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-disulfid, 3,3'-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-te
trasulf id, 3 t 3'-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
3,3·-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(triäthoxysilyläthyl)-tetrasulfid,
3,3·-Bis-(trimethoxysilylpropyl) -trisulf id , 3,3»-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-trisulfid,
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•ν
3,3«-Bis-(tri-n-butoxysilylpropyl)-disulfid, 3»V-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-hexasulfid,
3,3'-Bis-(trioctoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
3,3'-Bis-(trihexoxysilylpropyl)-disulfid, 3,3'-Bis-(tri-2
"-ätliylhexoxysilylpropyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(triisooctoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
3,31-Bis-(tri-t-butoxysilylpropyl)
-disulfid, 2,2' -Bis-(methoxydiäthoxysilyläthyl) -tetrasulf id,
2,2'-Bis-(tri-n-propoxysilyläthyl)-pentasulfid\ 3,3»-Bis-(tricyclohexoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
3,31-Bis-(tricyclopentoxysilylpropyl)-trisulfid,
2,2'-Bis-(tri-2"-methylcyclohexoxysilyläthyl)-tetrasulf
id, Bis-( trimetb.oxysilylmeth.yl)-tetrasulf id,
3,3'-Bis-(diäthoxymethylsilylpropyl)-tetrasulfid, 2,2'-Bis-(diäthoxyphenylsilyläthyl)-disulfid,
2, 21 -Bis-(äthoxydimethylsilyläthyl)-trisulfid,
2,2'-Bis-idi-sec.butyloxyäthylsilyläthyl)- .
trisulfid, 3,3·-Bis-(dioctyloxyoctylsilylpropyl)-tetrasulfid,
2,2» -Bis- (dib.exyloxyph.enylsilyläthyl) -hexasulf id, 31 3' -Bis-(äthyl
dipropoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3-Methoxy-äthoxy-propoxysilyl-3'-diäthoxybutoxysilylpropyltetrasulfid,
2,2'-Bis-(dimethylmethoxysilyläthyl)"disulfid, 2,2'-Bis-idimethyl-sec.butoxysilyläthyl)-trisulfid,
3,3'-Bis-(methylbutyläthoxysilylpropyl)-tetrasulf id, 31 3'-Bis-(di-t-butylmethoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
k,k·-Bis-(phenyläthyläthoxysilyl-n-butyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(diphenyl-isopropoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
31 3'-Bis-{diphenylcyclohexoxysilylpropyl)-disulfid,
4,4' -Bis-(dimeth-ylath-oxysilyli-pentyl)-tetrasulfid,
3 » 31-Bis-(methyl-dimethoxysilyl-i-butyl)-trisulfid,
5» 5'-Bis-(methyläthoxypropoxysilyl-n-pentyl)-tetrasulf
id , 2,2' -Bis-(diäthyläthoxysilyl-i-propyl) -rtetrasulf id, 3,3 · Bis-(äthyl-di-sec.-butoxysilylpropyl)-disulfid,
3,3»-Bis-(propyl-diäthoxysilylpropyl)-hexasulf
id, 3 » 3 ' -Bis-(butyldiäth.oxysilylpropyl)-trisulfid,
3,3'-Bis-(phenyldiäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid,
3-Phenyläthoxybutoxysilyl-3'-triäthoxysilylpropyltetrasulfid,
k,h*-Bis-(triäthoxysilyl-n-butyl)-tetrasulfid, 6,6*-
Bis-(triäthoxysilyl-n-hexyl)-tetrasulfid, 12,12'-Bis-(triisopropoxysilyl-n-dodecyl)-disulfid,
18,18'-Bis-(triäthoxysilyloctadecyl)-tetrasulfid,
18,18'-Bis-(tripropoxysilyloctadecyl)-tetrasulf
id, k, k · ^Bis- (trimethoxys.ilyl-n-butyl) -tetrasulf id,
Io,16'-Bis-(trimethoxysilylhexadecyl)-tetrasulfid, 5,5'-Bis-(dimethoxymetliylsilylpentyl)-trisulfid,
3, 3«-Bis-( triäthoxysilyl-2-methylpropyl)-triaulfid,
3,3'-Bis-(diäthoxyphenylsilyl-
3-niethylpropyl) -disulfid.
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A η a 1 y s e : | 36 | C | % H |
Gefunden : | 36 | ,7 | 8,25 |
Berechnet : | ,74 | 8,20 | |
Bekannt ist schon die Oxydation von in Lösungsmitteln gelösten Alkyl- und Cycloalkylmercaptanen mit Schwefel unter Verwendung
von basischen Katalysatoren wie Amine, z.B. n-Propylamin, oder Alkalimetallhydroxide (J.Org.Chem.31 (2), 6θ1-6θ2 (1966), J.Org.
Chem. 32 (12), 3833-3836 (1967) und US-PS 3 34θ 324). Dabei entstehen
Alkyldi-, -tri- und -tetrasulfide und deren Gemische.
1. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Stickstofftauchfritte zum Austreiben von Schwefelwasserstoff
werden zwei Mole 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan der Formel
HS-(CH2)3-Si(OCH3)3
cL c -{ g£ c
JO Ol yO O
14,28 16,30
14,24 16,37
und zwei Mole Schwefel eingebracht und unter Rühren erhitzt. Die erste H2S-Entwicklung ist bei leicht erhöhter Temperatur
zu beobachten, jedoch findet die Hauptreaktion bei ungefähr 1200C statt. Nach einer Stunde sind 1500C erreicht und die
Reaktion ist beendet. Die Verbindung wird durch Anlegen von ausreichendem Unterdrück von restlichem gelösten Schwefelwasserstoff
befreit. Man erhält gemäss der Verbrennungsanalyse in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid.
Analyse: % C # H % SiT # S
Gefunden : 34,07 7,10 13,37 23,43
Berechnet : 34,12 7,11 13,29 22,76
2. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden pro Mol des
genannten Mercaptosilans 1,5 Mole Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid
Analyse: # C $ H # Si # S
Gefunden: : 30,78 6,51 12,30 28,2 Berechnet : 31,7 6,60 12,34 28,21
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Analyse : | °h | C | 7 | £ H |
Gefunden : | 36, | 23 | 7 | ,70 |
Berechnet : | 36, | 89 | ,74 | |
Analyse : | 44 | C | ι | 8 | Jo H |
Gefunden : | 45 | ,97 | 8 | ,71 | |
Berechnet : | ,53 | ,91 | |||
Man arbeitet ebenfalls wie im Beispiel 1, nur werden pro Mol Mercaptosilan 0,5 Mole Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid.
^) Sl yO O
14,35 16,28 14,38 16,41
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden zwei Mole
3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan der Formel HS-(CH2)3-Si(O2H5)3
# Si # S
11,80 13,29 11,83 13,50
11,80 13,29 11,83 13,50
und drei Mole Schwefel gegeben. Beginnt man zu rühren, so setzt sofort H2S-Entwicklung ein, die zwischen 30 und 70°C
ihr Maximum erreicht. Nach einer Stunde und einer Temperatur von etwa 100°C ist die Reaktion beendet und man erhält praktisch
quantitativ Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid.
Analyse: # C # H $>
Si # S Gefunden : 40,01 7,80 10,28 25,81 Berechnet : 40,ll 7,84 10,42 23,79
5. Im Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur löst man in 500 ml Äthylalkohol 2 Mole 3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan
und fügt 3 Mole Schwefel hinzu. Man erhitzt und bereits bei 50°C ist die erste bedeutendere Gasentwicklung zu beobachten.
Die Hauptreaktion läuft zwischen 60°C und 700C ab. Nach 1,5
Stunden Kochen am Rückfluss ist die Reaktion beendet und man erhält nach destillativer Entfernung des Äthylalkohols z.B. im
Vakuum in so gut wie quantitativer Ausbeute wiederum Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid»
bestätigt durch die Analyse.
6. In der im Beispiel !'beschriebenen Apparatur werden 2 Mole
3-Mercaptopropyl-tri-n-butoxysilan der Formel HS-(CH2J3 Si
(0-n-C4H9)3
- 10 -
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-JO-
Analyse: # C «ί H
Gefunden : 5^,21 9,91 Berechnet : 55,85 10,62
und 3 Mole Schwefel gegeben und erhitzt. Bei etwa l6o°C ist
der Beginn der Gasentwicklung zu beobachten. Die Reaktion ist nach etwa zwei Stunden und einer Temperatur von 175°C beendet.
Man erhält fast quantitativ Bis-(3-tri-n-butoxysilyl)-tetrasul
fid.
. Si | ι | 9 | ,79 | |
8, | 64 | 9 | ,93 | |
8, | 70 |
Analyse : | 50, | C | I | 9 | Jb H | I | 7 | £ Si | 17, | S |
Gefunden : | 51. | 74 | 9 | ,21 | 7 | ,82 | 18, | 94 | ||
Berechnet : | 31 | ,42 | ,90 | 12 | ||||||
7« Ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2 Mole des (gemischten) Mercaptosilans
(C2 H5 0)1/5. (C8H1 7O)1/5-Si-(CH2 )3-SH
Analyse: # C % K $ Si # S
Gefunden : 58,97 10,88 7,68 8,71
Berechnet : 59,33 11,00 7,70 8,79
und 3 Mole Schwefel getan. Unter Rühren beginnt die Reaktion deutlich bei einer Temperatur von etwa 1000C. Nach einer Erhitzungsdauer
von etwa 2 Stunden endet die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130°C. Man erhält in fast quantitativer
Ausbeute das in bezug auf die Alkoxygruppen entsprechende gemischte
Bis-(3-alkoxysilylpropyl)-tetrasulfid.
Analyse: # C % H # Si # S
Gefunden : 53,72 9,81 6,91 15,92 Berechnet : 5^,81 9,92 7,0'+ 16,20
8. Man arbeitet wie im Beispiel 1, geht jedoch vom 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan
aus. Pro Mol dieses Mercaptosilans werden 0,5 Mole Schwefel eingesetzt. Nach Beginn des Rührens
setzt sogleich die Entwicklung von Schwefelwasserstoff ein«
Die Hauptmenge an Schwefelwasserstoff entwickelt sich zwischen
etwa 30 und 70°C. Nach einer Stunde ist die Reaktion
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bei einer Temperatur von etwa 1OO°C beendet. Man erhält in
so gut wie quantitativer Ausbeute Bis~(3-triäthoxysilylpropyl)-disulfid.
Analyse: # C # H # Si # S
Gefunden : 45,6o 8,90 11,62 12,97
Berechnet : 45,63 8,90 11,78 13,4o
9. Bringt man unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 zwei Mole 3-Mercapto-i-butyl-triäthoxysilan der Formel
HS-CH-(CH2 )2-Si(OC2H5 )3
CH3
Analyse: # C # H # Si # S
Gefunden : 47,38 9.94 11,07 12,65
Berechnet : 47,36 9,97 11,0 12,68
und drei Mole Schwefel zur Reaktion, so erhält man Bis-(3-triäthoxysilyl-i-butyl-tetrasulfid.
Analyse: # C # H ^ Si # S
Gefunden : 4l,87 8,03 9,84 21,98 Berechnet : 42,4o 8,12 .9,90 22,62
Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte sind nützliche Zwischenprodukte
und lassen sich mit besonderem Vorteil als Kautschukadditive verwenden, beispielsweise in Kautschukmischungen, die
kieselsäureartige Pigmente oder Füllstoffe, wie z.B. Silikate, Kieselsäuren selbst, Silikatglaserzeugnisse oder dergleichen enthalten.
- 12 -
609834/1006
Claims (1)
- Patentansprüche. JQ1, Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel(i) Z- Alk -S- Alk - Z ,in der Z für die GruppierungenR1 R1 R2 OC2 Hk-Si-R1 , - Si^--R2 , - si<—-R2 und - Si<—-OC2H* N^R2 ^R2 ^R2 ^OC2H4 ^steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR3R*, worin R3 und R* die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R2 eine AIkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel(il) Z - Alk - SHmit Schwefel umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Molverhältnis Z - Alk - SH zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2,5 bei erhöhter Temperatur durchführt.- 13 -509834/10063. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.k, Verfahren nach den Ansprüchen Γ bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer Verbindung II ausführt, in der Alk eine Äthylen-, n-Propylen-, i-Propylen-, n-Butylen- oder i-Butylengruppe ist und Z für die Gruppierung °R2
- Si--R2steht, worin R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.5. Schwefel enthaltende Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel(ill) . Z- Alk - S - Alk - Z , -in der Z für die GruppierungenR1 R1 OC2H4_ Si^--R1 , - Si-- — R2 und - Si-OC2H4-N R2 R2steht, in denen R1 ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe der Formeln -NH2, -NHR3 oder -NR3 R1* , worin R3 und R* die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei, alle Symbole R1 und R2- Ik -509834/1006jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gera der oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist
oder
in der Z für die GruppierungenR1 R1 R2 OC2H4 _si_ R1 t _ si____.R2( _ si- R2 und - Si OC2H4 NR2 Tl2 R2 ^0C2H4steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln-NH2, -NHR3 oder -NR3R4, worin R3 und R4 die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder, verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kolilenstoffkette, die ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist.PL/Gt-Pr
6.2.1974509834/1006
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |