DE2404617A1

DE2404617A1 - Verfahren zur herstellung von glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE2404617A1
Application number: DE2404617A
Authority: DE
Inventors: Claes I Helgesson; Hans-Olof I Nilsson; Sven B S Persson
Original assignee: ARBMAN STIG AB
Current assignee: ARBMAN STIG AB
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2216238A1; GB1442083A; JPS5335577B2; SE372245B; JPS49116113A; CS178813B2; FR2216238B1; US3883337A; DE2404617B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen durch Formen und Sintern von Glaspulver.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu erhalten, mit Hilfe dessen Glaspulver erfolgreich bei niedriger Temperatur und unter einem relativ niedrigen Druck unter Bildung von Glasgegenständen mit niedriger Porosität gesintert werden kann.

Ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine solche Methode zu erhalten, die es möglich macht, das Glaspulver auf einfache Weise und derart zu sintern, daß der fertige Glasgegenstand

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eine kristalline Struktur besitzt, d. h. die Struktur von sogenanntem Keraittikglas.

Das erfindiungsgeinäße Verfahren macht es möglich, Glasgegenstände sowohl für den Haushalt wie auch für industrielle Verwendung und auch zu dekorativen Zwecken zu produzieren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht von kolloidaler Kieselsäure bzw. kolloidalem Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Glasteilchen des Glaspulvers aufgebracht, und das so erhaltene Glaspulver wird anschliessend in üblicher Weise geformt und gesintert, d.h. nach in der Technik an sich bekannten Methoden. Das Wesentliche an der vorliegenden Erfindung ist somit die Aufbringung der Schicht kolloidaler Kieselsäure vor dem Formen und Sintern.

Die kolloidale Kieselsäure besitzt eine Neigung, die Glasoberfläche der Teilchen reaktiver zu machen und so das nachfolgende Sinterverfahren zu erleichtern.

Die kolloidale Kieselsäure wird zweckmäßig in einer Menge von 0,01

bis 0,1 g Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid je m der Glasoberfläche aufgebracht.

Das zum Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendete Glaspulver besitzt vorteilhafterweise eine Teilchengröße von 0,5 bis 50 ,um.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die kolloidale Kieselsäure auf der Glasoberfläche der Teilchen auf verschiedene Weise aufge-

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bracht werden. Gemäß einer Methode wird das Glaspulver zunächst mit einer vorher bereiteten kolloidalen Lösung von Kieselsäure befeuchtet, worauf das Glaspulver getrocknet wird und nach dem Trocknen fertig für das Formen und Sintern ist. Eine kolloidale Kieselsäurelösung, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, ist jene, die yon der Firma duPont unter der Handelsbezeichnung Ludox hergestellt und vertrieben wird.

Nach einer anderen Ausfuhrungsform wird das Glaspulver zunächst in eine Alkalisilikatlösung gegeben, die zweckmäßig eine Konzentration von 0,1 bis 1 η besitzt, worauf das so erhaltene System zweckmäßig auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert wird. Das Ansäuern führt zurAusfällung von kolloidaler Kieselsäure, die sich auf den Oberflächen der Glasteilchen niederschlägt, überschüssige Lösung wird dann abgegossen, und das Glaspulver wird getrocknet.

Bei einer weiteren Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Oberfläche der Glasteilchen zu ätzen, bevor sie mit der kolloidalen Kieselsäure überzogen werden. Das Ätzen reinigt die Oberfläche des Glases und macht sie außerdem glatter. Dies ist vorteilhaft nicht nur für das anschliessende Sintern, sondern auch für die Kristallisation, wenn keramisches Glas hergestellt werden soll. Das Ätzen kann beispielsweise durch Behandlung des Glaspulvers mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure erfolgen. Stattdessen kann die Glasoberfläche der Teilchen auch durch Behandlung des GlaspulVers mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, wie beispielsweise von Natriumhydroxid, welches für diesen Zweck bevorzugt ist, ge-

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ätzt werden. Die letztere Methode hat den Vorteil, daß sie mit dem Verfahren des Überziehens der Oberfläche der Glasteilchen mit kolloidaler Kieselsäure kombiniert werden kann. Denn als ein Ergebnis des Ätzens wird eine kleine Menge Glas tatsächlich durch die alkalische Lösung in der Form von Silikat gelöst. Beim Ansäuern der Lösung wird dann kolloidale Kieselsäure ausgefällt und schlägt sich auf der Oberfläche der Glasteilchen nieder und liefert so den beabsichtigten überzug.

Ein ziemlich mildes Ätzverfahren ist ausreichend, um den erwünschten Effekt zu bekommen. Versuche zeigten, daß, wenn das Ätzen mit einer Wasserlösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert etwas oberhalb 10 und einer Temperatur von etwa 20°C durchgeführt wird, man ein ausreichendes Ätzen nach etwa 5 Minuten erhalten hat. Wenn die Temperatur auf etwa 50⁰C gesteigert wird, kann die Ätzzeit wesentlich herabgesetzt werden, und Versuche zeigten, daß eine Ätzzeit von 0,5 Minuten für den erwünschten Zweck ausreicht. Nach dem Ätzen wird die Lösung angesäuert, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff säure, so daß man einen pH-Wert von etwa 2 bekommt. Dieses Ansäuern bis zu dem angegebenen pH-Wert führt zu der erwünschten Ausfällung von kolloidaler Kieselsäure und deren Ablagerung auf den Glasteilchen.

Wie oben festgestellt, erleichtert der überzug der Glaspulverteilchen mit kolloidier Kieselsäure das Sintern des Glases. Von einem anderen Gesichtspunkt aus betrachtet macht der überzug jedoch die Kristallisation des Glases schwieriger, besonders wenn die Glasteilchen vor dem überziehen mit Kieselsäure geätzt wurden.

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Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen_r daß der Grund für die erschwerte Kristallisation der ist, daß das Ätzverfahren und das anschliessende überziehen mit Kieselsäure die kleine Menge an Verunreinigungen beseitigt oder inaktiviert, die normalerweise auf der Oberfläche von Glasteilchen vorliegt und eine Neigung hat, die Bildung von Kristallkeimen zu initiieren oder zu fördern, um die herum die Glaskristalle gebildet werden und wachsen. Demnach und zum Zwecke einer Ausschaltung dieser Nachteile und wenn ein mit kolloidaler Kieselsäure überzogenes Glas zur Herstellung von Keramikglas verwendet werden soll, welches manchmal in der Technik als Glaskeramik bezeichnet wird, ist es nach einer Ausführungsform dej?vorliegenden Erfindung vorteilhaft, eine Substanz zuzusetzen, die als ein Kristallkeimmaterial während des Sinterverfahrens wirkt. Diese Substanz gleicht somit den Verlust an Verunreinigungen aus, die als ein Ergebnis des Ätzens und/oder des Aufbringens eines Überzuges entfernt oder inaktiviert wurden. Es wurde festgestellt, daß die kontrollierte Zugabe von Keimmaterial eine Kristallbildung erzeugt, die besser als jene ist, die man durch die bloße Anwesenheit von Verunreinigungen auf der Glasoberfläche erhält. Durch geeignete Auswahl der Menge und Natur des Kristallkeimmaterials und durch geeignete Kontrolle der Temperatur während des Sinterns und Kühlens ist es möglich, eine schnelle Produktion kristallisierter Glasprodukte mit einer gut eingestellten und überlegenen Kristallstruktur zu erhalten.

Demnach und unter Betrachtung dieses Aspektes der erfindungsgemäßen Methode schlägt die Erfindung vor, daß eine kleine Menge

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fein vermahlenen Pulvers von kristallisiertem Glas der erwünschten Kristalltype zu dem Glaspulver der erwünschten Zusammensetzung zugesetzt wird. Das kristallisierte Glaspulver wirkt dann als das erwünschte Keimmittel, und man erhält ein schnelles Wachstum der Kristalle des zugesetzten kristallinen Pulvers während der Sinterung in der gesamten Masse des Glaspulvers. Da das Glaspulver während des Sinterns und Formens in einer Form eingeschlossen ist, ist es möglich, die Temperatur auf einem Wert zu halten, bei dem die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle am größten ist. Bei herkömmlichen Kristallisationsverfahren ist es nicht durchführbar, die Temperatur auf einen Wert zu steigern, bei dem man maximale Wachstumsgeschwindigkeiten der Kristalle erhält, bevor praktisch das gesamte Pulvervolumen bereits kristallisiert ist. Denn die Glasphase ist bei dieser Temperatur extrem flüssig und bewirkt somit eine Deformation des Produktes. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es oben vorgeschlagen wurde, wird jedoch dieser Viskositätsabfall tatsächlich ausgenutzt, da auf diese Weise das Pulver kompakter oder dichter gepackt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Glas einschließlich Keramikglas unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, Keramikglas mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen: 30 bis 80% SiO₂, 1 bis 20% O₃, 0 bis 10% MgO, 0 bis 10% CaO und möglicheweise kleine

Mengen an ZnO, BeO, K₂O und BaO.

Bei der Auswahl des Kristallkeimmaterials ist eine allgemeine Regel, daß dieses Material eine Struktur entsprechend der Struk

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tür der primären oder sekundären kristallinen Phase in dem Phasensystem für die fragliche Glaszusammensetzung haben sollte. Im Handel erhältliche Substanzen können oftmals als Kristallkeimmaterial verwendet werden. Beispiele solcher Substanzen sind Titandioxid (TiO₂), Devitrit (welches ein Natriumsilikat der Formel Na₂O . 3CaO . 6SiO₂ ist) und Cordierit, das ein Magnesiumaluminiumsilikat der Formel 2MgO . 2Al₃O₃ . 5SiO₂ ist. Wenn jedoch ein Kristallkeimmaterial mit der erwünschten Kristallstruktur im Handel nicht erhältlich ist, kann das Keimmaterial leicht an Ort und Stelle in der glasproduzierenden Anlage hergestellt werden. So wird ein Glas mit der erwünschten Zusammensetzung hergestellt und dan-η bei solcher Temperatur in der Hitze behandelt, daß Kristallkeime spontan gebildet werden und Kristalle der erwünschten Struktur wachsen. Wenn das Glas abgekühlt ist, wird es .>■■■" ■ «

dann zerstoßen und auf die erwünschte Teilchengröße vermählen.

Eine solche Methode zur Herstellung von kristallisiertem Glas ist bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 147 522 beschrieben. Obwohl diese Methode natürlich etwas zeitraubend ist, sollte bemerkt werden, daß selbst eine kleine Menge des auf diese Weise hergestellten Keimmaterials anschliessend verwendet werden kann, um eine sehr große Menge an kristallisiertem Glas nach der vorliegenden Erfindung zu produzieren. Wenn eine kontinuierliche Produktion eingerichtet wurde, ist es möglich, in bestimmten Fällen einen Teil des hergestellten Materials zu dem Sinterverfahren in fein gämahlener Form zurückzuführen, worauf dann dieses zurückgeführte Material als Kristallkeimmaterial wirkt.

Die Auswahl von geeignetem Kristallkeimmaterial wird unter Zuhilfenahme des in der Zeichnung abgebildeten ternären Diagramms er-

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läutert. Das Diagramm ist ein angenommenes oder fiktives Phasendiagramm, das ein Dreikomponentensystem A, B, C repräsentiert, worin aus Gründen der Einfachheit das Molekulargewicht für alle drei Komponenten mit dem gleichen Wert angenommen wurde. Der Punkt (a) in dem Diagramm repräsentiert eine Kristallphase mit der Zusammensetzung A.B.C. , hier als £>C bezeichnet. Der Punkt (b) repräsentiert eine Kristallphase mit der Zusammensetzung 2A.B.2C, hier als ß bezeichnet. Die primäre Kristallisationsfläche für die Phase >j*? ist als ρ (Ot ) in dem Diagramm bezeichnet, und die primäre Kristallisationsfläche für die Phase ß ist als ρ (ß) bezeichnet.

Wie ersichtlich ist_f liegt der Punkt (a) in dem primären Kristallisationsbereich ρ (C^). Dies bedeutet, daß, wenn kristallisiertes Glas der Zusammensetzung (a) hergestellt wird, man ein Gfe der erwünschten Zusammensetzung in bekannter Weise kristallisieren lassen kann. Infolge der thermodynamischen Umstände ist eine vollständige Kristallisation der Phase CX^ möglich. Wenn man nach der Erfindung arbeitet, wird ein Kristallkeimmaterial zugesetzt, das die Zusammensetzung (a) besitzt oder das wenigstens vom Typ &' ist, d. h. eine Zusammensetzung hat, die in dem Bereich ρ (fjL) liegt. Man erhält so eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Kristallisation der Phase Q^ schneller und in einer kontrollierteren Weise als bei spontaner Kristallisation.

Wie ersichtlich ist, liegt jedoch der Punkt (b) außerhalb seines eigenen primären Krislallisationsbereiches ρ (ß) . Dies bedeutet, daß mit herkömmlichen Methoden für die Kristallisation von Glas,

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welches nach Fertigstellung die Zusammensetzung (b) haben sollte, ein Glas, welches die Zusammensetzung (b) hat, nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Stattdessen muß eine Glaszusammensetzung im Bereich ρ (ß) verwendet werden und ein Keimmaterial, wie TiO₂, zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß es nicht möglich ist, eine vollständige Bildung von Kristallen mit der Zusammensetzung (b) zu erhalten und eine Wahl getroffen werden muß, ob man Glasreste zwischen den Kristallkörnern behalten oder eine oder oftmals zwei andere Kristallphasen aus dem restlichen Glas auskristallisieren will. Gewöhnlich haben diese Phasen nicht näherungsweise so zufriedenstellende Eigenschaften wie die ß-Phase und verschlechtern das Endergebnis wie das Restglas. Wenn man jedoch nach der Erfindung arbeitet, kann ein Glaspulver mit der Zusammensetzung (b) als Ausgangsmaterial verwendet werden. Eine kleine Menge von Keimmaterial vom ß-Typ wird zugesetzt, d. h. mit dar Zusammensetzung (b). Somit ist dann eine beinahe vollständige Kristallisation der ß-Phase mit der Zusammensetzung (b) möglich.

Ein Beispiel einer Kristallphase, die außerhalb ihres primären Kristallisationsbereiches liegt, ist Cordierit, 2MgO . 2Al₃O₃. 5SiO₂, und dieser muß daher, wie oben für Keramikglas vom ß-Typ beschrieben, hergestellt werden. Durch Zugabe von Cordieritkristallen zu Glas mit Cordieritzusammensetzung ist es dann möglich, ein Material mit 100% krisiaLliner Phase zu erhalten. Dies ist unmöglich mit einem in herkömmlicher Weise hergestellten Material, wo wenigstens 10% TiO₂-Kristalle plus Mullitkristalle und Glasüberreste erhalten werden.

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Bei der Herstellung von Keramikglas gemäß der Erfindung wird das Kristallkeimmaterial zweckmäßig in einer Menge von O_f5 bis 10%, berechnet auf das Gewicht des Glases, zugesetzt. Je mehr Keimmaterial zugesetzt wird, desto schneller verläuft die Kristallisation im allgemeinen. Das Kristallkeimmaterial besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße, die merklich kleiner als die Teilchengröße des Glaspulvers ist, vorzugsweise ein Zehntel bis ein Hundertstel der Teilchengröße des Glaspulvers. Das Keimmaterial sollte extrem gut mit dem Glaspulver vermischt werden, sodaß es gleichmäßig auf der Oberfläche der Glasteilchen verteilt wird. Sorgfältiges Mischen wird erleichtert, wenn das Glaspulver feucht ist. Das Mischen sollte daher stattfinden, nachdem die Glaspulverteilchen mit einer Schicht kolloidaler Kieselsäure überzogen wurden, doch bevor das Glaspulver getrocknet wird. Wenn das Keimmaterial sorgfältig eingemischt wurde, wird das pulverisierte Glas getrocknet, vorzugsweise durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C. Das getrocknete Pulver wird dann in eine Metallform eingeführt, vorzugsweise in die Form eines Presswerkzeuges, so daß das Pulver unter Druck während des Sinterns gehalten werden kann, was das Sintern beschleunigt und die Porosität vermindert.

2 Ein geeigneter Druck liegt bei 0,05 bis 1 Kilopond je mm . Das Presswerkzeug wird auf die erwünschte Sintertemperatur erhitzt, gewöhnlich im Bereich von 500 bis 1000°C. Wenn das Glas gesintert und kristallisiert ist, wird das Presswerkzeug abgekühlt, der Druck entlastet und der fertige Glasgegenstand aus dem Werkzeug entnommen. Der Gegenstand wird vorzugsweise aus der Form bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C entfernt, worauf man ihn in einem Kühlofen abkühlen läßt.

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Beispiel

Ein Glas mit einer Zusammensetzung von 14% MgO, 35% Al₃O₃ und 51% SiO₂ wurde geschmolzen und schnell in Wasser abgekühlt. Das Glas wurde zerstoßen und gemahlen, bis 80% eine Korngröße zwischen 0,5 und 2 ,um besaßen. Das Glaspulver wurde 5 min in 0,1 η NaOH mit einer Temperatur von 20°C ausgelaugt. Zu der Lösung wurde dann genügend HCl zugesetzt, um sie auf einen pH-Wert von 2 zu bringen. Während sich das Glaspulver noch in der Lösung befand, wurden 10% Cordieritkristalle zugesetzt, berechnet auf das Gewicht des Glaspulvers, wobei 90% der Kristalle eine Teilchengröße von weniger als 0,05 mm besaßen. Die Kristalle wurden mit dem Glaspulver durch Rühren vermischt. Die flüssige Phase wurde dann abgegossen. Das Pulvergemisch wurde bei einer Temperatür zwischen 100 und 200⁰C getrocknet und dann in ein Presswerkzeug eingeführt. Der Druck in dem Presswerkzeug wurde auf 0,1 Kilopond/mm erhöht und die Temperatur auf 945°C gesteigert. Die Verweilzeit betrug 10 min, wonach die Temperatur auf 500 C herabgesetzt wurde, wobei gleichzeitig der Druck allmählich entlastet wurde. Bei 500⁰C wurde das Produkt aus der Form entfernt, worauf man es in einem Kühlofen abkühlen ließ. Das fertige Produkt war ein Keramikglas mit einer Porösität von 1 bis 2%.

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Claims

Patentansprüche

[1. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen durch Formen und Sintern von Glaspulver, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Formen und Sintern auf der Oberfläche der Teilchen des Glaspulvers eine Schicht kolloidaler Kieselsäure aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht kolloidaler Kieselsäure auf den Oberflächen der Glasteilchen aufbringt, indem man die Glasteilchen mit einer kolloidalen Kieselsäurelösung befeuchtet und danach das Glaspulver trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man die kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 0,01 bis

0,1 g Kieselsäure je m der Glasoberfläche aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Glaspulverteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5

bis 50 ,um verwendet,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Kieselsäureschicht auf den Oberflächen der Glasteilchen in der Weise aufbringt, daß man das Glaspulver in eine Alkalisilikatlösung gibt, darauf die Lösung auf einen

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pH-Wert ansäuert, bei dem kolloidale Kieselsäure ausfällt, dabei die kolloidale Kieselsäure auf der Oberfläche der Glasteilchen niederschlägt und schließlich das Glaspulver trocknet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilikatlösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1 η verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufbringung der kolloidalen Kieselsäureschicht die Oberflächen der Glasteilchen ätzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Behandlung des Glaspulvers mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder einer alkalischen wässrigen Lösung, vorzugsweise Natronlauge, ätzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufbringung der kolloidalen Kieselsäureschicht die Oberflächen der Glasteilchen durch Behandlung des Glaspulvers mit einer wässrigen alkalischen Lösung ätzt, dabei eine Glasmenge in der Form von Silikat in Lösung bringt und sodann die Lösung ansäuert und dabei kolloidale Kieselsäure ausfällt und auf den Glasteilchen niederschlägt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

man mit dem Glaspulver ein Kristallkeimmaterial vermischt, das

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in der Form eines pulverförmigen kristallinen Materials mit einer Kristallstruktur entsprechend der Struktur der primären oder sekundären kristallinen Phase in dem Phasensystem des fraglichen Glases vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kristallkeimmaterial mit dem Glaspulver vermischt, nachdem auf den Glasteilchen die kolloidale Kieselsäureschicht aufgebracht wurde.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kristallkeimmaterial mit dem Glaspulver in einer Menge von 0,5 bis 10%, berechnet auf das Gewicht des Glaspulvers, vermischt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kristallkeimmaterial mit einer Teilchengröße verwendet, die kleiner als die Teilchengröße des Glaspulvers ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kristallkeimmaterial verwendet, dessen Teilchengröße etwa 1/10 bis 1/100 der Teilchengröße des Glaspulvers beträgt .

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