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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Einkristallen Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Kristallen, insbesondere auf Verfahren
zur Herstellung von synthetischen Einkristallen aus hydrothermalen Lösungen nach
dem Te mpe raturge fälleve rfahren. Das vorgeschlagene Verfahren kann beispielsweise
für die Herstellung von hochwertigem Quarz - angewandt werden, der in der radioelektronischen
und optischmechanischen Industrie verwendet wird.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von synthetischen Einkristallen,
insbesondere von Quarz, aus hydrothermalen Lösungen bekannt (siehe beispielsweise
USA-Patent Nr. 3 291 575).
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In den bekannten Verfahren erfolgt die Züchtung von Quarz in vertikal
angeordneten langgestreckten zylindrischen Autoklaven.
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In der unteren Hälfte des Autoklaven, der Auflösungskammer, wird
das Einsatzgut untergebracht, das kristallinen Bruchquarz darstellt. In der oberen
Hälfte des Autoklaven, der Wachstumskammer, werden Impfkristallplatten angeordnet.
Diese Platten
sind aus Quarzkristallen derart ausgeschnitten, daß
ihre grossen Oberfläctlen perpendikulär zur Achse Z orientiert sind. Im allgemeinen
weisen die Impfkristallplatten eine rechteckige Form auf; ihre Länge entspricht
der Achse Y und die Breite - der Achse X.
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Nach den bekannten Verfahren werden die Impfkristallplatten i-n der
Wachstumskammer des Autoklaven in den Kristallhaltern derart angeordnet, daß ihre
großen Flächen, die die wachsenden Grundflächen sind, vertikal orientiert sind,
wobei die zu der Achse X perpendikulären Seiten der Impfkristallplatte durch zwei
Platten aus einem Fremdmaterial dicht blockiert werden.
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Nach dem Einbringen des Einsatzgutes und der Anordnung der Impfkristallplatten
wird der Autoklav zu 75, bis 80,-S seines freien Innenvolusens mit wässeriger Lösung
von Natriumcarbonat oder Natriuir£ri'ydroxid gefüllt. Dann wird der Autoklav hermetisch
verschlossen und mit Hilfe von elektrischen Heizkörpern derart erhitzt, daß die
Temperatur des Unterteils des Autoklaven beispielsweise 4000C und die Temperatur
des Oberteils des. Autoklaven 3800C beträgt. Dabei erzeugt der überhitzte Lösung
in dem Autoklaven einen hydrostatischen Druck von etwa 1000 at Das zwischen dem
Unterteil und dem Oberteil des Autoklaven bestehende Temperaturgefälle von 20°C
führt zu einer stetigen Konvektionsströmung der Lösung in dem Volumen des Autoklaven.
In dem Unterteil des Autoklaven kommt es zur Auflösung des Einsatzgutes und zur
Bildung einer an Quarz gesättigten Lösung. Die überhitzten Ströme der gesättigten
Lösung wandern nach oben, in die Wachstumskammer. Hier sinkt die Temperatur der
Lösung um 200C, wodurch die Lösung übersättigt wLrd und Quarz ausscheidet, der auf
den Impfkristallplatten aufkrlstallisiert. Dann wandert die abgekühlte, an Quarz
arme Lösung nach unten, in die Auflösungskarer, und der Prozeß der tnoertragung
von Quarz aus dem Einsatzgut auf die Impfkristallplatten wird in oben beschriebener
Weise fortgesetzt. Das Temperaturgefälle wird während der ganzen Dauer des Zi.ichtungs
zyklus eifrecht erhalten, was eine stetige Übertragung aes Quarzes aus der zuflösungskammer
in
die Wachstumskammer gewährleistet, wodurch es zu einem ständigen Wachstum der Quarzkristalle
auf den ir½tfkristallplatten kommt. Das Wachstum der Kristalle erfolgt auf den beiden
vertikalen großen Flächen der Impfkristallplatten, die die a hsenden Grundfläche
sind. Die zur Achse X perpenaIkulren Stirnseiten der Impfkristallplatten sind durch
zwei Platten aus einem Fremdmaterial blockiert, wodurch es zu keiner Kristallbildung
längs der Achse X kommt.
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Die bekannten Verfahren machen es ,jedoch nicht möglich, optische
winkristalle mit hohem Q-Faktor zu züchten, und zwar aus folgenden Gründen: Die
vertikale Anordnung der Impfkristallplatten in der-Wachstumskammer ist die Ursache
für die Bildung von Fehlstellen, die die optischen und mechanischen Eigenschaften
der Kristalle verschlechtern. Dies ist damit verbunden, daß unter den Bedingungen
der Züchtung der Kristalle aus Lösungen in den letzteren stets in suspendiertem
Zustand bedeutende Mengen von festen Teilchen mit einer Größe von einigen Zehntel
bis zu einigen Hundertstel Millimeter anwesend sind. Diese Teilchen stellen Mikrokristalle
des gezüchteten Materials und Umsetzungsprodukte der Lösung mit der Innenfläche
des Autoklaven und der Oberfläche der in diesem befindlichen Konstruktionen dar.
Diese leichten Teilchen werden von den Konveliticnsströmungen mitgeschlept und in
den Oberteil der Wachstumskammer getragen, woher sie sich dann auf die wachsenden
Kristalle absetzen. Die Oberflächen der wachsenden Kristalle weisen Unebenheiten,
die sogenannten Wachstumsakzessorien, auf, weshalb die sich aus der Lösung absetzenden
festen Teilchen auf diesen Unebenhiten, wie auf eigenartigen Karniesen, festgehalten
werden und in die Kristalle hineinwachsen. Die in die Kristalle hineingewachsenen
festen Einschlüsse senken wesentlich ihre mechanischen Eigenschaften, wie den Q-Faktor
und Thermostabilität.
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Diese Einschlüsse verursachen in den Kristallen die Bildung
zahlreicher
Wachstumsfehler, wodurch die Kristalle optisch inhomogen werden. Außerdem beobachtet
man an den festen Einschlüssen eine intensive Lichtstreuung beim Betrieb der Kristalle
in Geräten. Die genannten Kristallbaufehler stehen der Verwendung solcher Kristalle
im optischen Gerätebau im Wege.
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Die Herstellung von Kristallen auf vertikal orientierten Impfkristallpiatten
erschwert die Durchführung eines stabilen Züchtungsprozesses. Zur Durchführung einer
stabilen Züchtung muß man während der ganzen Dauer des Kristallisationszyklus den
Stoffaustausch zwischen der Auflösungskammer und der Wachstumskammer konstant halten.
Unter dieser Bedingung transportiert die Lösung mit konstanter Geschwindigkeit eine
konstante Menge von Quarz an die Impfkristallplatten, was ein gleichmäßiges Wachstum
der Kristalle und ihre Homogenität nach der Dicke gewährleistet. Zur Einstellung
solcher Kristallisationsbedingungen ist es notwendig, daß die Querschnitte der vertikalen
Kanäle in der Wachstumskammer, durch die die Lösung strömt, stets konstant bleiben.
Als vertikale Kanäle, durch die die Lösung in der Wachstumskammer wandert, dient
der Raum zwischen den vertikalen Reihen der Impfkristallplatten. Derselbe Raum zwischen
den vertikalen Reihen der Impfkristallplatten dient zur Ermöglichung des freien
Wachstums der Kristalle. Auf den benachbarten vertikalen Reihen der Impfkristallplatten
wachsen jedoch die Kristalle in der Richtung gegeneinander. Somit führt die Zunahme
der Dicke der Kristalle während -des Wachstums um einen bestimmten Betrag zu einer
Verringerung der Querschnitte der vertikalen Kanäle um den gleichen Betrag. Dies
führt seinerseits zu einer fortschreitenden Verringerung des Querschnittes der aufsteigenden
und absteigenden Konvektionsströme der Lösung, des Stoffaustausches und der Wachstumsgeschwindigkeit
der Kristalle. Deshalb sind die Kristalle, die sich bei sich ständig vermindernder
Wachstumsgeschwindigkeit bilden, inhomogen nach der Dicke und weisen erniedrigte
technische Eigenschaften auf.
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Außerdem werden die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Kristalle
durdh eine größere Dichte der Kristallbaufehler gekennzeichnet, die 102 bis io3
Stück/cm2 beträgt. Eine so hohe Dichte der Kristallbaufehler ist nicht nur durch
ihre Bildung während des Wachstums an den festen Einschlüssen bedingt, wie oben
beschrieben, sondern auch durch den Effekt der Vererbung der Kristallbaufehler der
Impfkristallplatten durch den aufwachsenden Kristall, die auf die wachsende Grundfläche
austreten. Diese Kristallbaufehler verschlechtern ebenfalls die Eigenschaften der
erhaltenen Kristalle.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zu entwickeln,
welches es möglich macht, Kristalle mit stark begrenzter Menge (bis zum völligen
Fehlen) von festen Einschlüssen und Kristallbaufehlern zu erhalten, wodurch es möglich
wird, diese Kristalle in der radioelektronischen Präzisionstechnik und in der optisch-mechanischen
Industrie zu verwenden.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man beim Verfahren zur Herstellung
von synthetischen Einkristallen aus hydrothermalen Lösungen nach dem Temperaturgefälleverfahren
unter Verwendung von an den Kristallhaltern im Autoklaven befestigten Impfkristallplatten
erfindungsgemäß die Impfkristallplatten derart orientiert, daß ihre wachsenden Grundflächen
zur Richtung des Schwerkraftvektors unter einem Winkel von 90 bis 450 liegen.
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Bei einer solchen Orientation der Impfkristallplatte setzen sich auf
ihre obere wachsende Grundfläche alle in der Lösung befindlichen festen Teilchen
ab, während die untere wachsende Fläche gegen die festen Teilchen durch die Impfkristallplatte
selber gezüchtet ist. Dadurch besteht der gezüchtete Kristall aus zwei Hälften,
wobei die eine Hälfte, die auf der oberen wachsenden Grundfläche gezüchtet wurde,
zahlreiche feste Einschlüsse
und auf diesen entstandene Kristallbaufehlerkeime
enthält und die andere, die auf der unteren wachsenden Grundfläche gezüchtet wurde,
von den festen Teilchen und den mit diesen verbundenen Kristallbaufehlern frei ist
und deshalb hohe optische und mechanische Eigenschaften besitzt.
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Man schirmt zweckmäßig die obere wachsende Grundfläche der Impfkristallplatten
mit einer Platte aus einem Fremdstoff ab, die gleichzeitig als Kristallhalter dient,
wodurch das Züchten des Kristalls vorzugsweise auf der unteren wachsenden Fläche
der Impfkristallplatte vor sich geht. Dies schließt völlig die Ausbildung der oberen
fehlerhaften Hälfte des Kristalls aus.
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Man dimensioniert zweckmäßig die Impfkristallplatten und die abschirmenden
Platten derart, daß während der ganzen Dauer des Züchtungszyklus der Kristall über
den Bereich der abschirmenden Platten nicht hinaustritt. In diesem Falle bleiben
die Querschnitte der aufsteigenden und absteigenden Ströme der Lösung in der Wachstums
kammer stets konstant und gewährleisten somit eine stabile Wachstumsgeschwindigkeit
der Kristalle und ihre Homogenität in dem Volumen nach der Dicke.
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Man verwendet zweckmäßig als Impfkristallplatten Platten, bei denen
die an die wachsende Grundfläche austretenden Kristallbaufehler eine Dichte von
10 und weniger Stück pro Quadratzentimeter aufweisen.
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Die Verwendung solcher Impfkristallplatten gewährleistet die Herstellung
baufehlerfreier Kristalle oder von Kristallen mit unbedeutender Baufehlerdichte.
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Die hohe strukturelle Vollkommenheit dieser Kristalle bewirkt ihre
hohen optischen und mechanischen Eigenschaften.
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Nachstehend wird die Erfindung durch die Beschreibung von Beispielen
ihrer Ausführung und die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, in denen Fig.
1 den erfindungsgemäßen Autoklaven zum Durchführen der Herstellung von synthetischen
Einkristallen aus den hydrothermalen Lösungen; Fig. 2 die erfindungsgemäßen Impfkristallplatten,
die für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden; Fig. 3,4,5 jeweils die
erfindungsgemäßen Impfkristallplatten, abgeschirmt durch Platten aus einem Fremdstoff,
zeigen.
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Das Verfahren zur Herstellung von synthetischen Einkristallen aus
hydrothermalen Lösungen wird wie folgt durchgeführt.
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In dem Oberteil des Autoklaven 1 (Fig. 1), der als Wachstumskammer
2 dient, bringt man in den Kristallhaltern beliebiger bekannter Konstruktion (in
der Zeichnung nicht angedeutet) Impfkristallplatten 3 ein. Als Impfkristallplatten
3 verwendet man 2 bis 6 mm dicke rechteckige Platten, ausgesägt aus Einkristallen.
In der Regel verwendet man entweder die Impfkristallplatten 3' (Fig. 2a), deren
wachsende Grundflächenzu der Achse Z perpendikulär und die Stirnseiten zu den Achsen
X und Y perpendikulär sind, oder die Impfkristallplatten 3" (Fig. 2b), deren wachsende
Grundflächen zu der Achse X perpendikulär und die Stirnseiten zu der Achse Z und
Y perpendikulär sind. Die Impfkristallplatten 3 (Fig. 1) werden in dem Autoklaven
1 derart orientiert, daß ihre wachsenden Grundflächen (die obere wachsende Grundfläche
4 und die untere wachsende Grundfläche 5) zu der Richtung des Schwerkraftvektors
unter einem Winkel von 90 bis 450, beispielsweise unter einem Winkel ocvon 900 oder
einem Winkel ß von 450 zu liegen kommen.
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In die Auflösungskammer 6 des Autoklaven 1 wird das Einsatzgut eingebracht,
das als Ausgangsmaterial für den Kristallisationsvorgang dient. Man verwendet beispielsweise
bei der Züchtung von Quarzeinkristallen als Impfkristallplatten 3 Platten, ausgesägt
aus Quarzeinkristallen, und als Einsatzgut granulierten Quarz von 2 bis 10 cm Querschnitt,
Naturquarz oder synthetischen Quarz, dessen Gehalt an Aluminiumbeimengung 5.10 5
Gewichtsprozent nicht übersteigt. Nach der Unterbringung der Impfkristallplatten
3 in der Wachstums kammer 2 und dem Einbringen des Einsatzgutes in die Auflösungskammer
6 wird der Autoklav mit dem Lösungsmittel, beispielsweise mit wässeriger Lösung
von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid gefüllt.
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Die Menge der eingefüllten Lösung schwankt in einem Bereich von 75%
bis 80%, bezogen auf das freie Volumen des Autoklaven 1. Als freies Volumen des
Autoklaven 1 gilt die Differenz zwischen dem Volumen des leeren Autoklaven 1 und
dem Volumen der in diesen eingebrachten Metallkonstruktionen (Kristallhalter, Korb
für das Einsatzgut), des Einsatzgutes und der Impfkristallplatten.
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Nach dem Einfüllen wird der Autoklav hermetisch verschlossen und auf
für die Durchführung der Kristallisation notwendige Tempera-turen,-beispielsweise
um 340 bis 3500C, erhitzt. Dabei entsteht in dem Autoklaven ein Druck um 1000 bis
1500 at.
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Zwischen der VJachstumskammer 2 und der Auflösungskammer 6 wird ein
Temperaturgefälle von 40 bis 60C erzeugt.
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Dabei kommt es auf den Impfkristallplatten zur Bildung von Kristallen.
Die Dauer des Züchtungszyklus wird durch die notwendige Dicke des erhaltenen Kristalls
bestimmt. Nach der Beendigung des Züchtungszyklus wird der Autoklav 1 auf Zimmertemperatur
abgekühlt, der Druck in dem Autoklaven 1 auf den atmosphärischen gesenkt, wonach
der Autoklav 1 geöffnet wird und aus diesem die gezüchteten Kristalle 7 mit den
Kristallhaltern
und der Rest des Einsatzgutes ausgetragen werden.
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Der gezüchtete Kristall 7 besitzt den Teil 8, gebildet durch die obere
wachsende Grundfläche 4, und den Teil 9, gebildet durch die untere wachsende Grundfläche
5. Der Teil 8 des Kristalls 7 ist fehlerhaft, weil er zahlreiche feste Einschlüsse
und aus diesen entstandene Kristallbaufehler infolge des Absetzens fester Einschlüsse
im Prozeß des Umlaufs der Lösung enthält, während der Teil 9 des Kristalls 7 frei
von den festen Teilchen und den damit verbundenen Kristallbaufehlern ist und ein
hochwertiges Material darstellt.
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Zur Verhinderung der Bildung des fehlerhaften Teils 8 des Kristalls
7 wird die obere wachsende Grundfläche 4 mit der Platte 10 (Fig. 3, 4) aus einem
Fremdstoff abgeschirmt, die zu gleicher Zeit auch als Kristallhalter dient. In diesem
Falle geht das Wachsen des Kristalls 7 vorzugsweise auf der unteren wachsenden Grundfläche
5 der Impfkristallplatte 3 (Fig. 3) und der Impfkristallplatte 3" (Fig. 4) vor sich.
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Es sei bemerkt, daß bei der Impfkristallplatte 3' (Fig. 3) beide wachsende
Grundflächen 4 und 5 im kristallographischen Sinne identisch sind, weshalb das verwendete
kristalline Material identischer Qualität mit gleicher Geschwindigkeit von der beliebigen
wachsenden Grundfläche gebildet und als die untere wachsende Grundfläche 5, die
für die Bildung des Kristalls 7 dient, eine beliebige der wachsenden Grundflächen
der Impfkristallplatten 3' gewählt werden kann.
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Bei der Impfkristallplatte 3" (Fig. 4) sind die wachsenden Grundflächen,
die zur polaren Achse X perpendikulär orientiert sind, kristallographisch nicht
identisch.
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Auf der wachsenden Grundfläche, die der positiven Richtung der Achse
X (Fläche +X) entspricht, wächst der Kristall 7 ungefahr um drei Mal schneller als
auf der wachsenden Grundfläche,
die der negativen Richtung der
Achse X (Fläche -X) entspricht. Dabei bildet sich qualitatives kristallines Naterial
nur auf der wachsen Grundfläche, die der Flache X entspricht, während das kristalline
Material, das von der wachsenden Grundfläche gebildet wird, die der Fläche -X entspricht,
stets fehlerhaft ist.
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Im Hinblick darauf werden die Impfkristallplatten 3' derart angeordnet,
daß die wachsende Grundfläche, die der Fläche -X entspricht, nach oben gewandt ist,
d.h. die obere wachsende Grundfläche 4 darstellt und von der Platte 10 abgeschirmt
ist.
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Die Bildung des Kristalls 7 erfolgt in diesem Falle auf der unteren
wachsenden Grundfläche, die der Fläche +X entspricht.
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Die TIErachstumsgeschsvindigReit der Stirnseiten der Imfpkristallplatten
3' und 3''' (Fig. 2) in detkichtung der Achse Y ist praktisch gleich Null und die
Impfkristallplatten 31 und 3t wachsen praktisch in dieser Richtung nicht. In der
Richtung der Achse Z und X wachsen die Impfkristallplatten 3' und 3ll mit größeren
Geschwindigkeiten. Jedoch weisen die von diesen Stirnseiten gebildeten Bereiche
des Kristalls eine Qualität auf, die sich von der Qualität der Kristallbereiche
unterscheidet und die ihrerseits durch wachsende Grundflächen gebildet werden, und
sind nicht zu verwenden. Im Zusammenhang damit verwendet man zweckmäßig zur Abschirmung
die P -förmigen Platten 11 (Fig. 5) aus einem Fremdmaterial, die zu gleicher Zeit
als Kristallhalter dienen.
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Besonders DJeckmäßig ist es, die Platte 11 zur Abschirmung der Impfkristallplatte
3' zu verwenden, deren Stirnseite, die der positiven Richtung der Achse X entspricht,
schneller wachs als die St-rnseite, die der negativen Richtung der Achse X entspricht.
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Eine gleichzeitige Abschirmung der beiden Stirnseiten, die sowohl
der positiven Richtung der Achse X als auch der negativen Richtung der Achse X entsprechen,
ist unervwnscht, B'£-dies die Bedingungen der Speisung des wachsenden Kristalls
durch
die Lösung des Einsatzgutes verschlechtert und die Möglichkeit einer Klüftung desselben
durch den in diesem entstehenden Kristallisationsdruck hervorruft.
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Die Impfkristallplatten 3' (Fig. 3) und 3" (Fig. 4) sowie die Abschirmungsplatten
10 (Fig. 3, 4) und 11 (Fig. 5) sind so zu dimensionieren, daß während der ganzen
Dauer des Züchtungszyklus der Kristall 7 über den Bereich der Platten 10 (Fig. 3,
4) und der Platten 11 (Fig. 5) nicht hinaustritt.
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Dazu soll die Platte 10 (Fig. 3) über den Bereich der-schnell wachsenden
der positiven Richtung der Achse X entsprechenden Stirnseite der Impfkristallplatte
3' um den Betrag "anus der ungefähr der vorgegebenen Dicke d des gezüchteten Kristalls
7 gleich ist, und über den Bereich der anderen Stirnseite, die der negativen Richtung
der Achse X entspricht, um den Betrag ''b''l der ungefähr einem Drittel von d gleich
ist, hinaustreten. Gegenüber der Impfkristallplatte 7" (Fig. 4), deren Stirnseiten
in der Richtung der Achse Z mit gleicher Geschwindigkeit wachsen, soll die Platte
10 über den Bereich dieser Stirnseiten um den Betrag "c", der ungefähr' 1,2 bis
1,3 d gleich ist, hinaustreten. Die Stirnseiten der Impfkristallplatten 3' und 3"
(Fig. 2),die der Achse Y entsprechen, können auf der Höhe der Ränder der Platten
10 (Fig. 3, 4) liegen, über ihren Bereich jedoch nicht hinaustreten. Die Platte
11 (Fig. 5) soll ebenfalls über den Bereich der der negativen Richtung der Achse
X entsprechenden Stirnseite der Impfkristallplatte 3' um den Betrag "b", der ungefähr
einem Drittel von d gleich ist,hinaustreten, während die Seite der Platte 11, die
die der positiven Richtung der Achse X entsprechende schnell wachsende Stirnseite
der Impfkristallplatte 3' abschirmt, eine Breite aufweisen soll, die das Wachstum
des Kristalls 7 um die Dicke d gewährleistet, ohne daß dieser über den Bereich dieser
Seite der Platte 11 hinaustritt.
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Solche Verhältnisse der Abmessungen der Impfkristall- und Abschirmungsplatten
schützen den gezüchteten Kristall vor Umwachsen des Kristallhalters und nachfolgendes
Dekrepitieren.
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Zur Herstellung von Kristallen mit hohen optischen und mechanischen
Eigenschaften nach dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet man zweckmäßig als Impfkristallplatten
3 Platten, bei denen die Dichte der an die untere wachsende Grundfläche 5 (Fig.
1) austretenden Kristallbaufehler von 10 und weniger Stück pro Quadratzentimeter
beträgt. In diesem Falle ist der gezüchtete verwendete Kristall frei von den Kristallbaufehlern,
sowohl den vererbten als auch den neugebildeten, und weist ein Relief der wachsenden
Grundfläche auf, gebildet durch Zellenakzessorien ohne aktive Gipfel beim Fehlen
an der Wachstumsoberfläche von Bereichen, gebildet durch Flächen höherer Indizies.
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Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, beispielsweise Einkristalle
von piezooptischem Quarz zu erhalten, die eine Güte von 6.106 aufweisen, wodurch
es möglich wird, diese für die Herstellung von Präzisionsquarzresonatoren zu verwenden.
Diese Einkristalle enthalten praktisch keine Kristallbaufehler, sind frei von den
optischen Inhomogenitäten und weisen eine hohe (über 90 bei 200 nm) Durchlässigkeit
in dem Ultraviolettbereich des Spektruns auf.