DE2366055A1 - Traegermasse fuer die herstellung eines pbo-enthaltenden dichtungsglasfritte - Google Patents

Description

Dichtungsglasfritte

Die Erfindung betrifft eine Trägermasse für die Herstellung einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

PbO-enthaltende Dichtungsgläser und insbesondere PbO-B₃O₃-ZnO-Dichtungsgläser werden in erster Linie zum Anschließen der Glasfrontplatten an die Glastrichter von Farbfernsehröhren verwendet. Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, daß sie bei niedrigen Temperaturen schmelzen und fließen, d.h., gewöhnlich bei Temperaturen unter 500 C und vorzugsweise unter 475 C, was die Benetzung der zu verbindenden Glasoberflächen erleichtert. Wegen der sofortigen Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei wenn die Abdichtung in reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart von organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden,

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um diese Reduktion des PbO und das dadurch verursachte Durchschla gen der Dichtung zu verhindern.

Das einzige Bindermaterial, das bisher erfolgreich für PbO-enthal· tende Dichtungsgläser, beispielsweise die PbO-B^-j-ZnO-Dichtungsgläser, angewendet worden ist, ist eine 1 bis 1,4 %-ige Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat als bevorzugtem Lösungsmittel. Andere Bindersubstanzen, die man anstelle der Nitrozellulose zu verwenden versuchte, verhinderten nicht die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb während des Dichtungsprozesses. Anstelle der gelben Dichtungsmasse, die von entglastem Lötglas gebildet wird, wird dann eine graue oder grauschwarze Dichtungsmasse gebildet, die das Vorhandensein von metallischem Blei anzeigt. Nitrozellulose weist jedoch viele Nachteile auf, wenn man sie als Bindersubstanz für das Dichtungsglas verwendet. Zuallererst ist die Masse, die diesen Binder enthält, nicht beständig; sie hat nur eine Lebensdauer von etwa vier Stunden. Das bedeutet, daß der Hersteller von Farbfernsehröhren die Masse kurz vor ihrer Verwendung herstellen muß. Es kann keine größere Charge als etwa 9 kg vorbereitet und in das Spendegerät eingebracht werden. Des weiteren muß die Abgabe der Dichtungsmasse auf den Trichter sorgfältig reguliert werden. Die Bedienung des Spendegeräts muß kontinuierlich den Druck verändern, bei dem die Masse extrudiert wird, um so das Gewicht und die Breite des Wulstes im wesentlichen konstant zu halten. Die Wulstbreite muß geringer sein als die Breite des Trichterrandes, da eine zu große Breite dazu führen würde, daß überschüssige Masse zwischen den angrenzenden Oberflächen des Trichters und der Frontplatte beim Dichtungsprozeß ausgequetscht würde, Eine zu geringe Breite würde bedeuten, daß nicht genügend Masse

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für eine ordentliche Abdichtung zur Verfügung stünde.

Bei vielen kommerziell üblichen Anwendungszwecken der PbO-enthaltenden Dichtglasmasse, die Nitrozellulose als Binder aufweist, besteht die Tendenz, daß die Breite des extrudierten Wulstes und das Gewicht des Wulstes über eine gegebene Länge merkbar variieren.
Schon bei der Extrusion des Bandes für den dritten Trichter hinter einander kann dies auftreten.

Eine 9kg-Dichtungsglas-Charge reicht aus, nahezu hundert Fernseh-

röhren mit einem Diagonalmaß von in schätzungsweise zwei
Stunden oder 175 4-θ~&σ±± RöhrenVin etwa drei Stunden abzudichten.
Das Spendegerät muß danach stillgelegt werden; der Tank für die
Dichtungsmasse muß entfernt werden, die restliche Masse, gewöhnlich 120 bis 300 g, muß aus dem Tank genommen und weggeworfen
werden. Danach wird der Tank gesäubert und eine frisch hergestellte Charge wird eingefüllt. Dann wird der Tank wieder in das Spende gerät eingesetzt, die Schläuche werden angeschlossen, der Tank wir* abgedichtet (um das Entweichen des Amylacetats zu verhindern, das
sich bei Raumtemperatur verflüchtigt). Der Luftdruck wird reguliert und die Bedienung beginnt wieder, die Masse auf den Rand des Röhrentrichters zu extrudieren. Die Verwendung von 9kg-Chargen und die kontinuierliche überwachung des Spendegeräts durch die Bedienung kombiniert mit dem periodischen Stillegen der Einrichtung usw ist ein kostspieliges Verfahren, das bis heute von fast allen Herstellern von Farbfernsehröhren durchgeführt wird. Dies aus dem ein· fachen Grund, weil sie bis heute nicht in der Lage waren, sich von der Verwendung von Nitrozellulose als Bindersubstanz für die Dichtungsglasmasse zu lösen. Die Hersteller haben die mit der Nitro-

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Zellulose verbundenen Machteile in Kauf genommen, weil dadurch ein Durchschlagen des Dichtungsglases, das durch die Reduktion de PbO bei Verwendung von anderen Bindern verursacht würde, vermieden wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Trägermasse der eingangs genannten Art, die verhältnismäßig lange Zeit verwendbar ist, ohne daß dabei eine Reduktion des in der Dichtungs glasfritte befindlichen PbO zu metallischem Blei stattfinden würde

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 beschriebene Erfindung gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Insbesondere bei Verwendung von geringen Mengen PbgO^-Pulver im Dichtungsglas wird die Verwendung von Hydroxypropylzellulose-Binder zusammen mit dem Nitrozellulose-Binder möglich. Das Vorhandensein des erstgenannten Binders führt auch schon in geringen Menger von etwa 5 bis 30 % zu einer sehr beständigen Dichtungsglasmasse, die in Chargen von einigen tausend Kilogramm hergestellt werden kann, eine Haltbarkeit von mindestens drei. Monaten und länger besitzt und stundenlang in kontinuierlicher Weise in einem Spendegerät verwendet werden kann, ohne daß dieses reguliert werden muß. Daraus resultieren für den Hersteller Einsparung an Arbeit, Totzeiten des Spendegeräts, Herstellzeit für die Masse usw.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:

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Beispiel 1

24 Gewichtsteile von Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht von 60.000 wurden langsam in 15o Gewichtsteile Amylacetat gegossen, das zuvor bis auf 60^unter kontinuierlichem Rühren erwärmt worden war. Danach wurden noch einmal 15o
Gewichtsteile Amylacetat zu der Lösung gegeben; es wurde gut umgerührt. 3oo Gewichtsteile A" thylenglycolmethy lather wurden zuerst
auf 60⁰C erhitzt und dann langsam unter kontinuierlichem Rühren
der Lösung zugesetzt. Es bildete sich eine klare Lösung mit 4 Gew
% Hydroxypropylzellulose.

5 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten 4 %igen Hydroxypropylzellulose wurden mit 95 Gewichtsteilen in Amylacetat gelöste Nitrozellulose (1,2 Gew.-% Nitrozellulose im Lösungsmittel) gründlich gemischt. Die resuüerende Bindersubstanz wurde mit 117o Gewichtsteilen Lötglas gründlich vermischt, das o,25 Gew.-% an im
Handel befindlichem Pb₃O.-Pulver enthielt. Das Lötglas besaß die
folgende Zusammensetzung in Gew.-%: PbO 75,5 %, ^2^3 ^*"* *'
12 %, SiO₂ 2 % und BaO 2 %.

Die auf diese Weise gebildete Lötglasmasse war noch nach 5o Std. i einem Spendergerät bei Raumtemperatur beständig. Wenn man sie in
Wulstform auf TV-Röhrentrichter aufbrachte, und auf eine Temperatu von 43o°C erhitzte, wurde das Lötglas erweicht, fing an zu fließen und entglaste. Die Farbe der Dichtmasse war orange-gelb, was an-

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!zeigte, daß noch etwas ^pb3°4 ^{in de}r Dichtungsmasse vorhanden und , j noch nicht zu PbO reduziert worden war. Es wurde keine wesentliche I Breitenänderung des Bandes notiert, nachdem dieses über einige 'Stunden auf Fernsehröhrentrichter extrudiert worden war.

Beispiel 2

loo Gewichtsteile einer Nitrozellulose-Lösung in einem Amylacetat- ;lösungsmittel (1,2 Gew.-% Nitrozellulose) wurden mit 117o Gewichts-

I teilen des in Beispiel 1 verwendeten Lötglases gemischt. Die Masse war nur etwa 4 Std. beständig, wobei beim Aufbringen auf die Trich- ! terteile der Fernsehröhren kontinuierliche Druckregulierungen am ίSpendegerät vorgenommen werden mußten, um die Wulstbreite im wesent- :liehen konstant zu halten. Es wurden des weiteren Gewichtsschwanj kungen des extrudierten Wulstes festgestellt, die bis zu 3o % oder noch mehr des gewünschten Bandgewichtes betrugen, so daß auch kontinuierliche Regulierungen am Spendegerät vorgenommen werden mußten,; um das Gewicht des Bandes zu kontrollieren.

Beispiel 3 j

Es wurde eine Masse ähnlich der in Beispiel 2 hergestellt, mit der

j 1 Ausnahme, daß 123o Gewichtsteile des Lötglases verwendet wurden, ι Die Charge wurde vor dem Beginn der Extrusion in ein Spendegerät |

eingegeben; es wurde ein Druck von 5,2 psi auf die Charge ausgeübt, wonach das extrudierte Band eine Wulstbreite von o,213" und ein

— 7 _

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Gewicht pro Längeneinheit von 80,1 aufwies. Nach einer Stunde unter gleichem Druck betrug die Wulstbreite o,227" und das Gewicht pro .

i i

Längeneinheit lol,3 g, was einen Anstieg von 26 % bedeutete. Nach der zweiten Stunde, wobei immer noch der gleiche Druck auf die !Charge ausgeübt wurde, war die Wulstbreite auf o,239" angestiegen, während sich das Gewicht pro Längeneinheit auf 117,ο g erhöht hatte,

d.h. um 46 %. Nach der dritten Stunde war die Wulstbreite auf I .
io,25 2" und das Gewicht pro Längeneinheit auf 123,6 g angestiegen,

'was einem Anstieg von 54% gleichkam. Am Ende der vierten und letz-!

j ten Stunde betrug die Wulstbreite o,254 " und das Gewicht pro Län-

i _ ■ :

jgeneinheit 131,9 g, was 65 % Anstieg ausmachte. Eine 3o %ige Abweichung des Gewichtes pro Längeneinheit ist das äußerste, was toleriert werden kann. Wenn mehr Masse als zulässig vorhanden ist, wird die überschüssige Masse zwischen den zu verbindenden Seiten der !Röhre herausgequetscht und somit vergeudet; es können auch unerwünschte Spannungen auftreten, die für die Handhabung und den Betrieb der Röhre schädlich sind. Um daher den extrudierten Wulst auf einer Breite von etwa o,213" und einem Gewicht pro Längeneinheit von etwa 80 g zu halten, muß die Bedienung des Spendegerätes aufpassen, daß der Extrusionsdruck periodisch während der Zeit, in der die Charge extrudiert wird, erniedrigt wird.

Beispiel 4 .

loo Gewichtsteile des Lötglases nach Beispiel 1 wurden mit 1,5 Gew.-% Pb-O₄J-PuIver gemischt, wonach das entstehende Lötglas mit 5 Gew.-% Hydroxypropylzellulose vermischt wurde, die ein durch-

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schnittliches Molekulargewicht von etwa 60.000 besaß und in 95 Gew,-% von gleichen Teilen Athylenglycolmethyläther und Amylacetat gelöst war. Die resultierende Lötglasmasse war beständig und ließ sich sehr gut aus dem gleichen Spendegerät, das in Beispiel 3 verwendet wurde, abgeben, ohne daß irgendwelche Regulierungen des Extrusions-■ druckes erforderlich gewesen wären. Die Schwankungen des abgegebenen [Wulstes oder Bandes betrugen etwa + 0,008". Die dielektrische Feistigkeit in Volt/ο,οοΐ" oder V/mil des gebrannten Dichtungsglases ,betrug 135 % von der der Dichtungsglasfritte selbst. Es ist bekannt,

1 daß, wenn Nitrozellulosebinder für das Dichtungsglas verwendet !wird, die dielektrische Festigkeit des gebrannten Dichtungsgiases ' um etwa loo bis 15
glasfritte selbst.

um etwa loo bis 15o V/mil geringer ist als diejenige der Dichtungs'-

Beispiel 5

Eine 1,33 %ige Lösung von Hydroxypropylzellulose (durchschnittliches Molekulargewicht etwa Soo.ooo) in gleichen Gewichtsteilen Athylenglycolmethyläther und Amylacetat gelöst wurde mit dam Dichtungsglas nach Beispiel 1 vermischt, das 1 Gew.-% Pb3O₄-Pulver enthielt. Das Verhältnis des Lötglasea + Pb₃O₄, Feststoffe zu Binder-j

substanz, betrug 11,3:1. Die entstandene Masse ließ sich aus dem Spendegerät gut abgeben; der Wulst ließ sich gut regulieren. Die dielektrische Festigkeit der Dichtung, welche durch die Lötglasmasse hergestellt wurde, lag 25 % über derjenigen des Glaspulvers selbst, 80% über der des Glaspulvers und des Standardbinders nach Beispiel 2 und: 15o % über der der Lötglasmasse, die gemäß Beispiel - -- ----- — ■■ ■-- - ----..- -,-- - 9 -

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5 hergestellt wurde, aber kefa VbJS. enthielt.
Beispiel 6

Es wurde eine Lötglasmasse hergestellt, indem 11,7 Gewichtsteile
Feststoffe (das Lötglas nach Beispiel 1 + o,3 Gew.-% Pb-O^) mit

I einem Gewichtsteil eines Binders, der aus 9o % Nitrozellulose in . I Amylacetat (1,2 %ige Nitrozelluloselösung) bestand, und mit Io % :

i [

ι einer 4 %igen Lösung von Hydroxypropylzellulose (durchschnittli- j i ^!

' ches Molekulargewicht 60.000) in gleichen Gewichtsteilen Amylace-j

j I

; tat und Äthylenglycolmethyläther gelöst, vermischt wurden. Nach I l 6 Tagen war die Masse immer noch beständig. Beim Auftrag betrugen

I ■ - I

J die Schwankungen der Wulstbreite -0,008" gegenüber dem zu Beginn ', ider 6-Tage-Periode extrudierten Band, wobei der Gleiche Extru-

■■ ■ I

sionsdruck verwendet wurde. Die Gewichts veränderung pro Längeneinheit betrug nur +3%.

Beispiel 7 .

9 Gewichtsteile des Lötglases nach Beispiel 1, das o,5 Gew.-%
Pb₃O- enthielt, wurden mit einem Gewichtsteil eines Binders vermischt, der aus 7o Gew.-% Nitrozellulose in Lösung, wie in Beispiel 6 beschrieben, und 3o Gew.-% Hydroxypropylzellulose, ebenfalls in Beispiel 6 offenbart, bestand. Auch nach 24 Stunden war
die Masse noch beständig und für die Extrusion als Band geeignet

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!Beispiel 8

!Eine Dichtungsglasmasse nach der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß 117o Gewichtsteile des Dichtungsglases nach Beispiel 1 und o,25 % Pb-O. mit loo.Gewichtsteilen einer Mischung von 9o % Nitrozellulosebinder nach Beispiel 6 und Io % Hydroxypropylzellulosebinder ebenfalls nach Beispiel 6 vermischt wurden. Die Masse wurde

in das gleiche Spendegerät eingebracht, das in Beispiel 3 verweni
det worden war. Ein Band oder Wulst wurde bei einem Druck von 2,2 ■ psi extrudiert, wobei der Wulst eine Breite von o,255 " und ein Gewicht pro Längeneinheit von 78,4 g aufwies. Nach einer Stunde bei 'Anwendung des gleichen Extrusionsdruckes betrug die Wulstbreite |o,267 ", und das Gewicht 8o,4 g pro Längeneinheit, was einen Anis tieg von 3% bedeutete. Nach der zweiten Stunde mit dem gleichen Extrusionsdruck betrug die Wulstbreite o,28 3 " und das Gewicht !

I 83,4 g pro Längeneinheit, was 6 % Anstieg bedeutete. Nach der I

I dritten Stunde war eine Wulstbreite von o,283 " vorhanden, wobei

!■■■■

i das Gewicht 84,5 g betrug, was einem 8 %igen Anstieg pro Längen- j einheit gleichkam. Nach der vierten Stunde belief sich die Wulst- \ breite auf o,287 " und das Gewicht auf 85 g_f was 9 % Anstieg pro |

Längeneinheit bedeutete.Der Extrusionsdruck blieb konstant auf 2,2

psi während der gesamten Extrusion. Aus dem oben Erwähnten wird !

offensichtlich, daß die Schwankungen in der Wulstbreite und im Ge-j wicht pro Längeneinheit gut innerhalb der Toleranzen liegen, die j von der Femsehröhrenindustrie aufgestellt worden sind. Wenn man also die erfindungsgemäße Dichtungsglasfritte verwendet, kann das

- 11 -

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_ Spendegerät lange Zeit ohne Aufsicht bleiben und braucht nur gelegentlich von Zeit zu Zeit kurz überwacht zu werden. Das steht im Gegensatz zur erforderlichen Dauerüberwachung bei Verwendung der Lötglasmasse nach dem Stand der Technik, wie es in Beispiel 3 gezeigt ist.

Des weiteren können die Spendegeräte zur Abgabe der Lötglasbänder oder Wulste an eine zentrale Lötglasmassenversorgung angeschlossen werden, die in kontinuierlicher Weise LÖtglas an das Gerät liefert.

' Solche Spendegeräte können kontinuierlich tagelang hintereinander verwendet werden, was einen Fortschritt gegenüber dem Verfahren

•mit den 9,06 kg-Chargen bedeutet, das heute noch von den meisten ^: Farbfernsehröhrenherstellern angewendet wird, und gegenüber den häufig auftretenden Stilliegezeiten solcher Maschinen, die zur Her-

• stellung und Verwendung von zusätzlichen 9,06 kg-Chargen der LQt-

glasmasse erforderlich sind, anzuwenden. Bei dem Begriff "Gewicht ! pro Längeneinheit" ist auf die Länge abgestellt, die völlig um den

peripheren Rand des Trichterteils der Fernsehröhre ohne überlappenherumreicht.

Beispiel 9

123o Gewichtsteile einer Dich tungsglasf ritte, die o,5 % Pb.,0. ent-• hielt, wurde mit einer Bindersubstanz vermischt, die 95 % Nitrozelluloselösung (6,2 % Nitrozellulose in Amylacetat) und 5 % von 4 % Hydroxypropylzellulose in gleichen Gewichtsteilen Äthylenglycolmethylather und Amylacetat gelöst, bestand, um eine Dichtungs-

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: glasmasse herzustellen. Das Dichtungsglas wies die folgende Zusammensetzung auf: PbO 75 %, ZnO 12,6 %, B₀O, 8,3 % SiO₀ 2,1 %,

' und BaO 2 %, wobei alle Prozentzählen Gewichtsprozent bedeuten. Die Masse wurde auf die Trichter teile von 18" Fernsehröhren extrudiert (18" ist das Diagonalmaß der Röhrenfront) . Frontplatten, die die Abdeckung, die Leuchtstoffbeschichtungen, die Aluminiumbeschichtung und ähnliches aufwiesen, wurden an jeden Trichter angepaßt,

i so daß sich die abzudichtenden Ränder der Frontplatten in Kontakt mit dem Lötglasband befanden. Die zusammengepaßten Fernsehröhrenteile wurden dann in einen Brennofen gegeben, der keinen Luftzufluß

; besaß, und würden mit einer Geschwindigkeit von etwa lo°C pro min.

; bis auf eine Temperatur von 45o°C erhitzt und auf dieser Temperatur

j eine Stunde lang gehalten. Danach ließ man die Röhren mit einer I Geschwindigkeit von 7°C pro min. bis auf Raumtemperatur abkühlen. I ! Es hatte sich nicht nur eine dichte Verbindung zwischen den Front-· platten und den Trichterteilen der Röhren ergeben, sondern die Frontplatten und Trichterteile waren auch Dämpfen ausgesetzt, die j von den flüchtigen organischen Bestandteilen innerhalb der inneren' Begrenzungen der Frontplatten und Trichterteile gebildet worden waren.

Jede Röhre wurde einem Fritten-Durchschlagtest unterworfen. Dabei wurde eh Metallring mit der Dichtung um die Peripherie an der Ver-r bindungsstelle zwischen Frontplatte und Trichter in Kontakt gebracht, wonach eine 5o KV-Ladung an den Anodenknopf am Trichter angelegt wurde. Auf diese Weise konnte ein Durchschlagen sowie die Stelle des Durchschlagene sofort bemerkt werden. Bei keiner Röhre

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war ein Durchschlagen festzustellen; es floß kein Strom durch die ■ Dichtungen. Jedoch konnte bei Fernsehröhren, die mit dem Lötglas \ nach dem Stand der Technik abgedichtet und den gleichen Dichtungsund Bearbeitungsschritten ausgesetzt worden waren, ein Durchschlagen festgestellt werden, da das PbO in der Lötglasmasse zu Pb reduziert worden war.

Wenn Bezug auf ein PbO-enthaltendes Lötglas zum Anschließen von \ '■-_Femsehröhrenfrontplatten an Trichterteile genommen wird, weiß deri Fachmann, was damit gemeint ist. Solche Lötgläser sind überall er- \hältlich. Viele gehören zum PbO-B JS^-ZnO-Typ und weisen die nach- ; I folgende, allgemeine Zusammensetzung auf:

\ PbO 75-8 2

I ZnO 7-14

B₂O₃ 6,5-12

SiO₂ 1,5-3

BaO O-2

Andere Metalloxide können in Mengen vorliegen, die gewöhnlich un- j ter 5 Gew.-% liegen, solange solche Oxide mit dem Glas verträglich sind und die grundlegenden Eigenschaften des Glases oder der daraus hergestellten entglasten Dichtung nicht wesentlich verändern.

In Amylacetat gelöste Nitrozellulose ist eine gut bekannte Bindersubstanz für Dichtungsglasmassen. Die Menge Nitrozellulose in der

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Lösung beträgt gewöhnlich 1 bis 1,4 %. Nitrozellulose-Bindersubstanzen können zusammen mit den Dichtungsglasfritten der Erfindung,

die Pb.0. enthalten, verwendet werden. Jedoch weisen die daraus s 3 4 i

entstehenden Massen eine geringe Lebensdauer auf, es sei denn, es !wären etwa 5 % bis etwa 3o % einer Hydroxypropylzelluloselösung |-

in einem dafür geeigneten Lösungsmittel als Binder zusammen mit der

I =

■Nitrozellulose vorhanden oder die genannte Lösung würde vorzugswei-[se als einzige Bindersubstanz für das Dichtungsglas verwendet. Ob-! wohl eine 4 %ige Hydroxypropylzelluloselösung als geeigneter Bin- ι I der offenbart wurde, kann diese Bindersubstanz auch in anderen

ι Konzentrationen verwendet werden. j

Das Molekulargewicht der Hydroxypropylzellulose kann von etwa 4o.ooo ibis etwa 3oo.ooo oder darüber hinaus schwanken. Bei noch höheren ' Molekulargewichten wird die Handhabung schwierig. Darüber hinaus ]

können auch andere bekannte Bindersubstanzen in der Dichtungsglas-] I ■ ■

i fritte verwendet werden. Die Bindersubstanz soll nach Erhitzen j

I ■ ■ j

auf eine Temperatur unter diejenige, bei der die Dichtungsglasmasse gebrannt wird, pyrolysierbar sein und nur eine geringe Menge an Restbeständen in der gebrannten Fritte zurücklassen. Etwa o,3 bis etwa 1,2 % Nitrozellulose verbleibt in der gebrannten Fritte, was ' durch thermogravimetrysehe Analyse festgestellt wurde.

^: ■ i

Von den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, wird Amylace-

tat vorgezogen, weil es sich schnell aus dem extrudierten Band verflüchtigt und auf diese Weise das Band schneller gebrannt werden kann, um die angrenzenden Glasoberflächen zu verbinden. Äthylen-

: - is -

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- -16- -

glycolmethyläther 1st ebenfalls geeignet, entweder allein oder j. j als Mischung mit Allylacetat. Äthylengly co la thy lather, Methylamyl- ^; Iacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres

iButylacetat und Dläthylenglycolmonobutylätheracetate sind andere : _:Beispiele der vielen Lösungsmittel für die Binder, die verwendet !werden können.

ι Die Bindermenge muß so bemessen sein, daß die Glasfrittehpartikel

■in der extrudierten Masse zusammengehalten werden. Das Verhältnis

i . ■ . ■ ■.-.·!

;der festen Glasbestandteile einschließlich des Pb₃O₄ zur Binderlö-

i . " ■ ■ ■ ;

!sung sollte gewöhnlich in einem Bereich von lo:l bis 12,8 jI liegen;.

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Ϊ I

!Das Pb₃O₄ liegt in einem Bereich von o,l % bis 1,5 % vor, wobei der bevorzugte Bereich etwa o,25 bis o,7 % beträgt, wobei o,5 % durch-; !weg zu guten Resultaten führt. Wenn 1,5 % und mehr verwendet wird,! kann es erforderlich werden, die Lötglaszusammensetzung zu regulie—

Iren, da das durch die Reduktion des Pb₃O₄ gebildete PbO berücksichtigt werden muß.

j In den vorstehenden Beispielen wurde zwar ausschließlich J verwendet, es kann jedoch auch BaO- an dessen Stelle eingesetzt j werden, sowie andere Metalloxide, die einen höheren Sauerstoffge- [ : halt aufweisen als die niederen Oxide des entsprechenden Metalls_r

j das im Dichtungsglas enthalten ist_r oder die einen Teil des ent- [

glasten Dichtungsglases bilden können, ohne die grundlegenden Eigenschaften des entglasten Dichtungsglases zu beeinflussen.

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kann während der Zeit, in der das Lötglas der Brenntemperatur ausgesetzt ist und die entglaste Dichtungsmasse bildet, zu BaO reduziert werden. Die Reduktion des BaO₂ infolge der reduzierenden Atmosphäre oder der organischen Dämpfe, die sich während des Bren-'

nens der Frontplatte bilden, verhindert die gleichzeitige Reduktion des PbO zu metallischem Blei und ein daraus resultierendes Durchschlagen.

Es ist für die Anwendungszwecke dieser Erfindung kritisch, daß das Metalloxid mit dem hohen Sauerstoffgehalt, wie beispielsweise Pb^O bei einem Temperaturbereich beständig ist, bei dem das Dichtungsglas dem Brennprozeß unterzogen wird, und sich nicht innerhalb diej ses Temperaturbereiches zersetzt. Das ist notwendig, da das PhJO^ \ in einer Form vorliegen muß, in der es langsam durch die reduzie- |

rende Atmosphäre oder die organischen Dämpfe zu PbO reduziert wer-j

den kann. Wenn es zersetzt würde, könnte es nicht seine eigentli- ι ehe Funktion ausführen. Die Brenntemperaturen für PbO-enthaltende O

Lötgläser reichen von etwa 4oo bis 46o C, wobei die meisten dieser Gläser bei 425 bis 45o°C gebrannt werden, um den nötigen Glasfluß und danach die entglaste Dichtungsmasse zu bilden. zu Temperaturen von 5oo°C beständig.

ist bis

Die am 27. Februar 1968 erteilte US-Patentschrift 3 37o 966 offenbart die Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lötglas, um eine Verbindung zwischen zwei Glasteilen herzustellen. Dabei muß sich das Oxidationsmittel sofort zersetzen, um freien Sauerstoff zu liefern, der die einzelnen Verunreinigungen, wie beispielsweise

; . ^s -17

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- Vl· -

Flusen, Metallteile u.a., auf die man gewöhnlich während des Herstell ungsverfahrens trifft, auszubrennen. Diese Verunreinigungen ; würden sich sonst mit dem metallischen Blei verbinden, das durch : I den Abbau der Blei enthaltenden Bestandteile der Fritte entsteht, j Für den Fall, daß metallische Partikel im Zement mitgerissen wer- :den, wie z.B. Aluminium, wird dieses ZuAl₂O₃ oxidiert. Es ist fest-S zustellen, daß die vorliegende Erfindung völlig von dem US-Patent

!3 37o 966 verschieden ist, da das Pb-O. als solches während der iBrenntemperatur bestehen bleiben muß, der die Dichtungsglasmasse i

I ausgesetzt wird. ·

!Die Verbesserung in der dielektrischen Festigkeit, die dem Vor- ^!

I '

jhandensein von Pb₃O. selbst und in Konbination mit einer geringen ·

!Menge an Hydroxypropylzellulose zuzuschreiben ist, geht aus den !folgenden Ergebnissen hervor:

durchschn. V/mi.l.

1. Lötglas nach Beispiel 1 72o

2. Lötglas nach Beispiel 1 + Binder A ' 58o

3. Lötglas nach Beispiel 1 + o,25 %

j Pb,0, + Binder A 74o

4. Lötglas nach Beispiel 1 + o,25 %

Pb₃O₄ + Binder B 780

Die Bindersubstanz A ist die 1 %ige Lösung von Nitrocelluloseamylacetat.

Die Bindersubstanz B setzt sich aus 95. % Binder A plus 5 % der

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4 %igen Lösung von Hydroxy Ipropylzellulose mit einem durchschnitt-; liehen Molekulargewicht von 60.000 in gleichen Teilen Amylacetat
und Äthylenglycolmethyläther zusammen.

JDie nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dichtungsglas- j

'massen weisen eine dielektrische Festigkeit auf, die bis zu zweimal

i ■ ;

Iso hoch ist, wie die des Lötglases an sich. j

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Claims (1)

1. Owens-Illinois Inc. ^!' ■-:»'>■■-■>■

   P.O.Box 1035 3. März 1977

   Toledo, Ohio 43666, USA Anwaltsakte M-42O8

   •--"Η- ^;r J. H. K'f.uck

   2366055 ^D-^V -¹^ZS- VV. Soh»r::ö

   !": ^; Irre. E. ί-Irriäi.·;-.

   Patentansprüche

   1. Trägermasse für die Herstellung einer PbO-enthaltenden Dichtungsglasfritte zum abdichtenden Verbinden zweier Glasoberflächen durch reduzierendes Verschmelzen, mit einem Binder für die Fritte und einem Lösungsmittel für den Binder, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder Hydroxypropylzellulose enthält.

   2. Trägermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Gemisch aus Nitrozellulose und Hydroxypropylzellulose enthält.

   .Trägermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylzellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40.000 bis 300.000 aufweist.

   I. Trägermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere der folgenden Lösungsmittel

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   V ^

   enthält: Amylacetat, Äthylenglykolmethylather, ÄthylengIykoläthylather, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetate.

   5. Trägermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gew.-% umfaßt: HydroxyprQpylzellulose 0,195 - 1,2 Nitrozellulose 0,84 5,9

   Amylacetat 83,5 - 96,45

   Äthylenglykolmethylather 2,4 - 14,4

   6. Trägermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gew.-% umfaßt:

   Hydrpxypropylzellulose 1,3 5 Amylacetat 47,5 49,3 Äthylenglykolmethylather 47,5 49,3.

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