DE2365176A1 - 3-amino-isothiazolo eckige klammer auf 5,4-b eckige klammer zu pyridine - Google Patents

3-amino-isothiazolo eckige klammer auf 5,4-b eckige klammer zu pyridine

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DE2365176A1
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Heinz Dipl Chem Dr Eilingsfeld
Rolf Dipl Chem Dr Niess
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

5-Amino-isothiazolo β,4 - b] pyridine
Das Ringsystem des Isothiazole· j"5»4 - bj pyridins ist zum erstem Mal von A. Taurins und Y. T. Khouw im Can. J. Chem. 51 (1975) 11» 1741 48, beschrieben worden. Ausgehend von 2-Chlor-3-cyan-pyridin wird durch Reduktion und nukleophilen Austausch der 2-Thiocyannicotinalde hyd hergestellt, der dann in flüssigem Ammoniak zum Isothiazolo [5,4 - bj pyridin cyclisiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Amxnq-isothiazolo [,5,4 pyridine der Formel I
(ι)
in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder Carboxyl E2 Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom, Uitro, Amino, Cyan, Acyloxy, Acylamino oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und
R^ Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hydroxy bedeuten.
50 9 828/0908
- P - O.Z. 30 295
12 3
Alkylreste für H , R und R sind ζ. B-. Äthyl, Propyl, Butyl und insbesondere Methyl.
Als Substituenten für die gegebenenfalls substituierten Phenylreste R und R^ sind beispielsweise Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy zu nennen.
Alkoxycarbonylreste R sind z. B. Propoxycarbonyl^Butoxy-, Phenoxy- und insbesondere Methoxy- und Äthoxycarbonyl.
2
Acyloxy- und Acylaminoreste R sind beispielsweise Propionyloxy und Propionylamino, Butyryloscy und -amino, Benzoyloxy und -amino und Acetoxy und Acetylamino.
1 ^5
Vorzugsweise sind R bis Ry Wasserstoff oder Alkyl.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen
der Formel II ? R
(H)
cyclisieren.
Verbindungen der Formel II sind z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III
CT (in)
mit Chloramin zugänglich.
- 3 509828/0908
■·-/ - O.Z. JO 295
Verbindungen der Formel III lassen sich z. B. nach einer Vorschrift von IT. Schmidt und E. Kubitzek, Chem. Ber. 21» 1559 Ο96θ) herstellen. Verbindungen der Formel III sind beispielsweise: 2,4-Dimethyl-5-cyan-6-thiopyridon, 4-Methyl-2-phenyl-5-cyan-6-thiopyridon, 5-Cyan-6-thiopyridon, 2-Methyl-5-cyan-6-thiopyridoncarbonsäure-(4)-äthylester, J-Acetoxy-2,4-dimethyl-5-cyan-6-thio-pyridon, 2-Hydroxy-4-methyl-5-cyan-6-thio-pyridon, 2-Methyl-5-cyan-6-thio-pyridon, 3-Acetamino-2,4-dimethyl-5-cyan-6-thio-pyridon, J-Mtro-5-cyan-6-thio-pyridon, J,5-Dicyan-6-thiopyridon, 3-Methyl-5-cyan-6-thiopyridon, 3-Brom-2,4-dimethyl-5-cyan-6-thiopyridon, J-Phenyl-S-cyan-ö-thiopyridon.
Bei der Reaktion der Verbindungen der Formel III mit Chloramin können die Verbindungen der Formel II prinzipiell isoliert werden, zweckmäßigerweise verfährt man jedoch so, daß man ohne Zwiechenisolierung gleich den Singschluß zu den 3-Amino-isothiazolo ς5»4 - bj pyridinen der Formel I ausführt und diese dann isoliert.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II bzw. I erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man eine frisch bereitete wäßrige ChIoraininlösung möglichst rasch mit der wäßrigen Lösung oder Suspension des Alkalisalzes des Mercaptopyridins zur Reaktion bringt. Die Umsetzung erfolgt rasch im Temperaturbereich von -10 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 60 C, wobei zu Beginn gekühlt und zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt wird. Die Aufarbeitung der gebildeten 3-Amino-isothiazolo Π),4 - bj pyridine ist sehr einfach und erfolgt beispielsweise durch Absaugen oder Zentrifugieren der abgeschiedenen Kristalle.
- 4 509828/0908
■ 4 - ο.ζ. 30 295
Die neuen 3-Amino-isothiazolo 1^5,4 - bj pyridine sind wertvolle Diazokomponenten für die Herstellung von Farbstoffen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten- sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.-
Beispiel 1
3-Amino-isothiazolo C5>4 - b] pyridin
In eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser wird nach Zugabe von 200 Teilen Eis Chlor eingeleitet bis zur Aufnahme von 14 Teilen. Zur so erhaltenen Natriumhypochloritlösung läßt man im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren und Kühlen 100 Teile einer 4» 5 $igen
Zun
wäßrigen Ammoniaklösung «iatropfen und daran anschließend sofort eine Lösung von 13»6 Teilen 3-0y&n-2-mercapto-pyridin in 60 Teilen wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung. Bei allen Operationen sollte eine Temperatur von 0 C nicht überschritten werden. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden nach, läßt auf Raumtemperatur kommen, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50 C im Vakuum. Die Ausbeute an chromatographisch einheitlichem Produkt beträgt 13 Teile (86,1 $). Es schmilzt bei 243 - 45 Cj aus Methylglykol umkristallisiert bei 244-45 °C. Analyse: G6H5N3S (151512)
Ber.: 0 47,68 H 3,34 N 27,81 S 21,18
Q>f. i C 48,2 H 3,5 N 27,8 S 21,2
- 5 509828/0 9 08
·· 5 - O.Z. 30 295
Beispiel 2
5-Amino-6-methyl-isothiazolo l5»4 - bj pyridin Aus 15 Teilen 2-Methyl-5-cyan-6-mercaptopyridin erhält man analog wie in Beispiel 1 "beschrieben 15,3 Teile (92,7 °/o)f Pp. 263 - 65 0C.
Eine Probe aus Methylglykol umkristallisiert schmilzt bei 268 - 70 0C. Analyse: C7H7Jf5S (165,15)
Ber.: G 50,91 H 4,27 N 25,45 S 19,38
Oef.: C 51,0 H 3,8 N" 25,8 S 19,5
Beispiel 3
3-Amino-4«6-aimethyl-isothiazolo T5,4 - b|-pyridin Aus 16,4 Teilen 2,4-Biniethyl-5-cyan-6-mercaptopyridin erhält man analog wie in Beispiel 1 beschrieben 16,9 Teile (94,5 f«)| Fp· 150 170 0C. Eine Probe aus Äthanol umkristallisiert schmilzt bei 178 -
Analyse: CgH9K5S (179,18)
Ber.: C 53,62 H 5,06 N 23,45 S 17,86
Gef.: C 53,4 H 5,1 N 23,5 S 17,7
- 6 -509828/0908
.. 6 - O.Z. ^O 295
Beispiel 4
5-Amino-6-methyl-isothia2olo· ί.5Λ - bj ,pyridin-4-carbonsäure Aus 21,4 Teilen 2-Methyl-5-cyan-^6-me:rcapto-pyridin-5-carbonsäureäthylester-, die in .einem Gemisch aus 120 Teilen wäßriger 2 η Uatriumhydroxidlösung und 20 ml Dimethylformamid gelöst werden, erhält mar1 analog wie in Beispiel 1 beschrieben 1J,4 Teile (64,1 io)\ Fp. > 300 °C Zur Analyse wird aus Essigsäure umkristallisiert; Fp. ^300 G.
Analyse: GgH7F O2S (209,16)
Ber..i C 45,94 H 3,37 N 20,09 0 15,3 -S 15,3 Gef.t G 45,9 H 3,1 Η" 20,0 0 15*5 S 15,1
Beispiel 5
3-Amino-5-nitro-isothiazolo C5,4 - bj pyridin Aus 18,1 Teilen 3-Nitro-5-cyan-6-mercaptopyridin erhält man analog wie in Beispiel 1 beschrieben 11,2 Teile (57,1 $>)i I1P* 228 - 35 .0C. Zur Analyse wird aus Eisessig/Wasser umkristallisiert} Pp. 232 - 35 0C Analyse: C6H4II4O2S (196,12)
Ber.: G 36,74 H 2,Oo N 28,57 0 16,32 S 16,32 Gtef.i C 37,1 H 2,4 N 28,5 0 16,6 S 16,1
-7-
509828/0 9 08

Claims (2)

  1. - 7 - ο.ζ. 30 295
    Patentansprüche 2365176
    ]λ 3-Amino-isothiazolo/5"i^-b7Fyridine der Formel
    R NH0
    I 2
    3^^*Ν·
    R-
    in der
    R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder Carboxyl
    R Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom, Nitro, Amino, Cyan, Acyloxy, Acylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
    Έτ Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Hydroxy bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    R
    R2 JL CN
    JL
    AnA
    cyclisiert.
    J>. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Diazokomponenten.
    BASF Aktiengesellschaft
    509828/0 9 08
DE2365176A 1973-12-29 1973-12-29 3-amino-isothiazolo eckige klammer auf 5,4-b eckige klammer zu pyridine Withdrawn DE2365176A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007045588A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basf Se Isothiazolopyridin-3-ylenamines for combating animal pests

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007045588A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basf Se Isothiazolopyridin-3-ylenamines for combating animal pests

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