DE2365064C3

DE2365064C3 - Verfahren zur Auswaschung von mehrwertigen Phenolen aus Druckvergasungsgas und Extraktion dieser Phenole aus dem Waschwasser

Info

Publication number: DE2365064C3
Application number: DE19732365064
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dipl.-Ing. 6231 Schwalbach; Wiesner Paul 6370 Oberursel Stönner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1977-02-24

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswaschung von mehrwertigen Phenolen aus unter Druck aus Kohle, Sauerstoff und Wasserdampf in bekannter Weise erzeugtem Druckvergasungsgas und Extraktion dieser Phenole aus dem Waschwasser durch Waschen und fraktionierte Kondensation des Gases unter Bildung von Kondensaten, welche neben den genannten Phenolen noch einwertige Phenole, NH₃, CO₂, H₂S, HCN, fixe Salze des NH₃, vornehmlich mit HCl, HF und Fettsäuren, sowie Staub, Teer und öl enthalten und getrennt aufgefangen, unterkühlt, entspannt und einer Staub-Teer- und Öl-Abscheidung unterworfen werden, worauf die Kondensate weiter gekühlt, gefiltert und anschließend einer Phenolextraktion unterworfen werden.

Das bei der Druckvergasung von Kohle anfallende Gaskondensat enthält verschiedene umweltverschmutzende Stoffe, wie freies NH₃ oder gebundenes NH₃, H₂S sowie ein- und mehrwertige Phenole neben Fettsäuren, Chloride, Fluoride, Teere, öl und Staub. Dieses Gaswasser kann nicht ohne weiteres abgestoßen werden, da es neben wertvollen zurückgewinnbaren Stoffen viele schädliche Stoffe enthält. Diese müssen bis auf wenige Restgehalte aus dem Gaswasser entfernt werden, um nicht d^s Grund- und Flußwasser unnötig zu verschmutzen bzw. um es einer weiteren Verwendung zuführen zu können.

Teer und Öle werden durch Abscheidung und Filtrieren entfernt und getrennt verkauft oder verbrannt.

Staub wird in die Druckvergasung zurückgeführt und erscheint in der Asche.

Freies Ammoniak (NH₃) wird abgetrieben und konzentriert oder verbrannt.

CO₂ und H₂S sowie HCN werden ebenfalls abgetrieben und beispielsweise der Schwefelgewinnung zugeführt.

Die einwertigen Phenole werden vorzugsweise durch Extraktion bis auf wenige ppm entfernt und gewonnen (siehe LURGI-Handbuch 1970, Kapitel 2.1 (Selbstverlag LURGI Frankfurt a. M.); Erdöl und Kohle, 13,1960, S. 252—257).

Die Extraktion von Phenolen mit Äthern, insbesondere Isopropyläther, ist ferner in Chem. Zentralblatt, 1960, S. 12885, Abs. 2 und 3, in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 16, 1965, S. 685, sowie in A. Dierichs u. R. Kubicka, Phenole u. Basen, Berlin 1958, S. 124, beschrieben worden.

Es ist ferner bekannt, daß die mehrwertigen Phenole beim fraktionierten direkten Kühlen von Braunkohlengeneratorgas oberhalb des Taupunktes abgeschieden werden können, während unterhalb des Taupunktes die einwertigen Phenole anfallen. Ebenso ist bekannt, das Vorlaufkühlwasser zur Anreicherung der mehrwertigen Phenole im Kreislauf zurückzuführen (Chem. Zenlralblatt, 1961, S. 13719, 3. Abs., und S. 15620, 7. u. 8. Abs.).

Bei den bekannten Verfahren ist nachteilig, daß bei der Entfernung der einwertigen Pheno!e auch ein Teil der mehrwertigen Phenole erfaßt wird, während der Rest im Wasser, zusammen mit dem fixen NH₃, verbleibt, das im wesentlichen an Fettsäuren gebunden sowie als Chlorid und Fluorid vorliegt. Der Grund für dte schlechte Extraktion der mehrwertigen Phenole liegt darin, daß die Verteilungsfaktoren im Mittel etwa um eine Zehnerpotenz kleiner sind als die Verteilungsfaktoren für einwertige Phenole. Um auch die mehrwertigen Phenole noch zu gewinnen, müßte ein unverhältnismäßig großer Lösungsmittelkreislauf angewendet werden.

Normalerweise wird der Extraktionsanlage noch eine biologische Nachreinigung nachgeschaltet. Diese Verfahren zur Entfernung der restlichen mehrwertigen Phenole sind teilweise sehr aufwendig, unwirtschaftlich und erfordern z. B. bei der Biologie große Erfahrung zum Aufbau und zum Erhalt des biologisch aktiven Schlammes.

Bei aikalischer Rückgewinnung des Phenols muß eine Spaltung des entstandenen Pheonlats folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Verfahren für die Extraktion mehrwertiger Phenole zu finden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das bei hoher Temperatur anfallende Kondensat, welches einen großen Teil der mehrwertigen Phenole enthält, einer separaten Phenolextraktion mit einem mit einwertigen Phenolen beladenen Lösungsmittel aus der Phenolextraktion der bei niedrigen Temperaturen anfallenden Kondensate unterwirft.

Es wurde gefunden, daß der weitaus größte Teil der mehrwertigen Phenole auch ohne Erhöhung der bei der Entphenolung der einwertigen Phenole notwendigen Lösungsmittelmenge mit dem gleichen Lösemittel extrahiert werden kann, wenn man den bei der fraktionierten Kondensation des Gaswassers aus dem Druckvergasungsgas anfallenden Teilstrom, der das Maximum der mehrwertigen Phenole enthält, getrennt auffängt und behandelt. Dieser Teilstrom wird dann zunächst mit dem bereits mit einwertigen Phenolen beladenen Lösungsmittel aus der Extraktion der übrigen Gaskondensatmenge, die etwa das 7- bis 15fache betragen kann, behandelt und anschließend zur Entfernung der einwertigen Phenole in bekannter Weise mit einer vergleichsweise geringen Menge an sauberem Lösungsmittel nachbehandelt.

Auf diese Weise ergibt sich im ersten Teil der Extraktion ein Lösungsmittelverhältnis, das so groß ist, daß es für die Extraktion der mehrwertigen Phenole ausreicht. Dieses Lösungsmittelverhältnis errechnet sich nach folgender Formel:

L _ ν (GK -TK)+ v TK GK

T*f T¹If ^rrir

ί Λ L IY J ^t

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Dann bedeutet:

GK = Menge des Gaskondensates insgesamt,
TK — Menge des Teilkondensates mit dem

Hauptteil an mehrwertigen Phenolen,
ν = Lösungsmittelverhältnis für die Extraktion

einwertiger Phenole,

L = Lösungsmittelmenge im Extraktionsteil für mehrwertige Phenole.

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Die Lösungsmittelmenge L — ν GK ist dabei gleich derjenigen Lösungsmittelmenge, die normalerweise zur Extraktion der einwertigen Phenole aus dem gesamten Gaskondensat benötigt wird. Das bedeutet aber, daß auch die Anlage zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und deren Dampfverbrauch gleichbleibt und die Anlagen nicht vergrößert werden müssen.

Ferner kann für die Extraktion der Phenole aus dem Teilkondensat das Frischlösungsmittelveihältnis stark vergrößert werden, wobei jedoch die gesamte Lösungsmittelmenge relativ wenig zunimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt also eine gezielte Extraktion zu und ermöglicht eine bessere Ausnutzung des Lösungsmittels.

Gemäß ein^r weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Auswaschung der mehrwertigen Phenole sowie der übrigen störenden Begleitstoffe durch Einschalten einer zusätzlichen Gegenstromwäsche des Gases mit Wasser.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Gegenstromwäsche in einem Abhitzekessel durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß sich die Menge der mehrwertigen Phenole im Teilstrom TK noch erhöhen läßt, wenn in der Gaskühlung eine Gegenstromwäsche mit mehreren theoretischen Böden eingeschaltet wird, wobei vorzugsweise die gleiche Waschwassermenge verwendet wird, die zur Abführung der Teilkondensatmenge TK erforderlich ist. Als Waschwasscr kann Kondensat der primären Kühlstufe nacn der Staubvväsche und nach dem Abhitzekessel genommen werden. Im Falle, daß kein zusätzlicher Gegenstromwäscher eingebaut wird, wird zweckmäßigerweise der Abhitzekessel als Gcgenstromwäscher ausgebildet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Waschung im Gegenstromwäscher oder Abhitzekessel mit Gaskondensat aus der Gaskühlung.

Eine Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich erzielen, wenn man zur Auswaschung im Gegenstromkühler oder Abhitzekessel Waschwasser in einer Menge zugibt, die einer getrennt abzuführenden Kondensatmenge von 5—30 %> des gesamten bei der Abkühlung des Gases anfallenden Gaskondensats entspricht.

Eine Verbesserung des Wascheffektes läßt sich erzielen, wenn man gemäß der Erfindung als Waschwasser stark NH₃-ImItIgSs Gaskondensat aus dem kälteren Teil der Gaskühlung verwendet. Dies hat noch den Vorteil, daß als Nebeneffekt eine stärkere Auswaschung der Fettsäuresalze und Halogenide erreicht wird. Die Verarmung des übrigen Gaswassers (GX — TK) an fixen Salzen macht dessen Weiterverwendung, beispielsweise als Kühlwasser, noch wesentlich attraktiver. Von besonderem Interesse ist dies für Anlagen, die in wasserarmen Gebieten errichtet werden.

Nach einer weiteren Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Waschwasser NaOH zugesetzt. Auch dadurch findet eine verstärkte Auswaschung an Feltsäuresalzen und Halogeniden statt. Allerdings bilden sich dabei einige Phenole zu Nairium-PhenoIaten um. Diese Phenolate müssen dann in einer Zwischenstufe, z. B. durch Bestauung mit separat gewonnenem CO.,, wieder gespalten werden. Diese Behandlung kommt insbesondere dann in Betracht, wenn neben den mehrwertigen Phenolen auch noch ein Maximum an fixen NH₃-Salzen aus dem übrigen Gaskondensat ferngehalten werden muß.

Zweckmäßigerweise führt man das Verfahren der F.rfindung so durch, daß die Extraktion der mehrwertigen Phenole mitteis vorbeladenem Lösungsmittel in vier bis zehn Stufen und die anschließende Extraktion der einwertigen Phenole in weiteren vier bis zehn Stufen erfolgt.

Im folgenden wird eine Anlage beschrieben, die als Beispiel eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Das im Gaserzeuger I bei einer Kohledruckvcrgasung aus Kohle 23, Sauerstoff 21 und Wasserdampf 22 erzeugte Druckvergasungsgas 24 enthält u. a. neben Wasserdampf alle eingangs aufgeführten Stoffe von NH₁ bis zum Staub. Das Druckvergasungsgas 24 wird in einer ersten Wasch- und Kühlstufe in einem Waschturm 2, einem Abhitzekessel 3 und einem Gegenstromwäscher 4 vorgereinigt und gekühlt und als vorgereinigtes Druckvcrgasur.gsgas 25 eiincr zweiten indirekten Kühlstufe mit den Kühlern 5, 6 und 7 von weiteren kondensierbaren Bestandteilen befreit, bevor es die Gaserzeugung als getrocknetes Gas 26 verläßt. Aus dem Druckveigasungsgas 24 werden Staub und kondensierter Teer im Waschkühler 2 und Abhitzekessel 3 sowie im Gegenstromwäscher 4 in das ablaufende Gaskondensat überführt, wobei auch einige der zuvor genannten Stoffe in Lösung gehen. Das abgeschiedene Gaskondensat durchläuft eine Staub-, Teer- und ölscheidung, bevor es als Kreislaufvvasser 27 wieder in den Waschkühler gelangt. Ein bestimmter Teil dieses Waschwassers wird über die I.ellung 37 einem weiteren Teer- und Staubfilter 14 der Extraktionsstufe 121 für mehrwertige Phenole zugeführt.

Im Gegenstromwäscher 4 wird mit dem Gaskondensat aus den indirekten Kühlstufen 5, 6, 7 gewaschen. Dabei kann wahlweise Primärkondensat aus dem Kühler 5 oder stark ΝΗ.,-haltiges Kondensat aus dem Kühler 7 und/oder zusätzlich mit NaOlI 16 angereichertes Waschwasser 29 bzw. 29.1 für den Gegenslromwüschcr und 29.2 lür den Abhitzekessel verwendet werden. Die Kondensalmenge zum Gegenstromwäscher 4 bzw. zum Abhitzekessel 3 wird so groß eingestellt, daß ein Teilkondensat 37 im Kreislauf anfällt, das etwa V- bis Vu des Gesamtkondensates ausmacht. Der Waschkühlerkrcislauf 28 und das Waschkühlerwasehwasser 27 werden so eingestellt,

daß der Staub sicher ausgetragen und im Staublcer-Abschcider 8 abgeschieden werden kann. Der Staublecr 41 wird dem Gaserzeuger 1 zugeleitet.

Die den Gaskühlern 5, 6 und 7 entströmenden teer- und ölhaltigen Gaskondensate 30, 31 werden derart über die Teerscheidung 9 und ölscheidung 10 geleitet, daß im Teerscheider 9 vornehmlich Teer 42 und im ölschcider 10 vornehmlich öl 43 anfällt. Diese abgetrennten Produkte werden im Tanklager gesammelt und der weiteren Verwendung zugeführt.

Das weitgehend von öl und Teer befreite Gaskondensat 32 wird über Filter 13 in die Gegenstromextraktion 11 geleitet. Es verläßt die Extraktion als entphenoltcs Gaskondensat 35 und wird über eine nicht gezeigte Lösungsmittelrückgewinnung, H₂S, CO₂, HCN und NH.,-Abstreifanlage zur weiteren Verwendung, z. B. als Kühlwasser, geleitet oder evtl. über eine biologische Nachreinigung als Abwasser abgestoßen.

Als Lösungsmittel 33 dient z. B. Diisopropyläther. Dieses strömt im Gegenstrom zum Gaskondensat 32—35 durch die etwa zehn Extraktionsstufen und verläßt die Extraktion als mit vornehmlich einwertigen Phenolen beladencs Lösungsmittel 34, um als Lösungsmittel für mehrwertige Phenole weiter verwendet zu werden.

Das Teilkondensat 37 wird im Filter 14 von restlichem Teer und Staub befreit und in die Extraktion 12 zunächst für mehrwertige Phenole 121 und anschließend für einwertige Phenole 122 geleitet. Falls NaOH bei 16 eingespeist wird, muß in der Behandlungskammer 15 das Phenolat durch Zugabe von CO₂ 17 wieder aufgespalten werden, damit es als Phenol extrahiert werden kann. Im Teil 121 dienen die vereinigten Lösungsmittel 34 und 36 zur Extraktion vornehmlich der mehrwertigen Phenole. Das vom Teil 121 in den Teil 122 überströmende Teilkondensat enthält nun noch einwertige Phenole in einer Menge, die im Gleichgewicht mit den im beladenen Lösungsmittel 34 plus 36 enthaltenen Phenolen steht.

Diese »Gleichgewichtsphenole« werden in den nachgeschalteten Extraktionsstufen 122 mit dem frischen Lösungsmittel 36 extrahiert. Das entphenolte Teilkondensal 38 enthält nun noch neben einem geringen Phenolrestgehalt die im Waschturm 4 konzentriert ausgewaschenen fixen ΝΗ.,-Salze.

Dieser relativ kleine Teilslrom des gesamten Gaskondensats kann nun einer wirtschaftlichen Sonderbehandlung zur Erzeugung von umweltfreundlichem Abwasser zugeleitet werden. Der Gehalt an freiem NH₁ und sonstigtr Gase ist sehr gering, da bei den

in den Wäschern 2, 3 und 4 herrschenden Temperaturen deren Partialdrücke so hoch sind, daß diese Stoffe vornehmlich im Gas verbleiben und erst im kälteren Teil der Gaskühlung im Gaskondensat gelöst werden.

In den folgenden Tabellen sind zwei Zahlenbeispiele zusammengestellt. Das Beispiel I betrifft die Phenolextraktion ohne die Stufen 121 für mehrwertige Phenole und das Beispiel II mit dem Extraktionsteil 121 für mehrwertige Phenole.

Der Extraktor 11 bestand aus 10 Extraktionsstufen und der Extraktor 12 aus 10 Stufen 122 und 5 Stufen 121.

Beispiel I: Ohne Ausnutzung des Extraktes 34 (Vergleich)

Strom (Fig. 1)	(O)	33	34	35	34	35	36	36	37	38	39	39
	32	0,75	2,45	998,3	2,45	998.3	0,075	0,075	100	99,825	0,25	3,25
Wasser (t/h)	1000	80 000	73 000	7 000	73 000	7 000	8 000	8 000	0	700	7 300	80 300
Lösemittel (kg/h)	0	0	5 330	20	5 330	20	0	0	60	2	58	5 389
Einwertige Phenole (kg/h)	5 350	0	180	420	180	420	0	0	200	160	40	348
Mehrwertige Phenole (kg/h)	600			34 (Verfahren der Erfindung)
Beispiel II: Mit Ausnutzung	des Extraktes
Strom (F ig. 1)	(M)	33	37	38
	32	0,75	100	99,275
Wasser (t/h)	1000	80 000	0	700
Lösemittel (kg/h)	0	0	60	1
Einwertige Phenole (kg/h)	5 350	0	200	32
Mehrwertige Phenole (kg/h)	600

Wie ans den Spalten 35 and 38 der Tabellen I 60 Sowohl in 11 als auch in dem Teil 122 von 12 be- und II hervorgeht, wird der Gehalt an einwertigen trägt das Lösungsmittelvcrhältnis 8·/· (33,36), wäh-Phenolen im Extraktionswasser von 20 ppm auf 10 ppm verringert und der Gehalt an mehrwertigen Phenolen im Extrakttonswasser von 1600 ppm auf 320 ppm. 65

rend es im Teil 121 (Beispiel II) auf 80,9 ansteigt ohne eine Vergrößerung des Kreislaufes an Gesamtlösungsmittel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ίχ

Patentanspruch:

Verfahren zur Auswaschung von mehrwertigen Phenolen aus unter Druck aus Kohle, Sauerstoff und Wasserdampf in bekannter Weise erzeugtem Druckvergasungsgas und Extraktion dieser Phenole aus dem Waschwasser durch Waschen und fraktionierte Kondensation des Gases unter Bildung von Kondensaten, welche neben den ge- ίο nannten Phenolen noch einwertige Phenole, NH₃, CO₂, H₂S, HCN, fixe Salze des NH₃, vornehmlich" mit" HCl, HF und Fettsäuren, sowie Staub, Teer und öl enthalten und getrennt aufgefangen, unterkühlt, entspannt und einer Staub-Teer- und Öl-Abscheidung unterworfen werden, worauf die Kondensate weiter gekühlt, gefiltert und anschließend einer Phenolextraktion unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei hoher Temperatur anfallende Kondensat, welches einen großen Teil der mehrwertigen Phenole enthält, einer separaten Phenolextraktion mit einem mit einwertigen Phenolen beladenen Lösungsmittel aus der Phenolextraktion der bei niedrigen Temperaturen anfallenden Kondensate unterwirft.