DE2364679C2

DE2364679C2 - Lösungsmittelextraktionsverfahren

Info

Publication number: DE2364679C2
Application number: DE2364679A
Authority: DE
Inventors: Win-Sow Wharton N.J. Ho; Lester Tsung Cheng Parsippany N.J. Lee; Kang-Jen Somerville N.J. Liu
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPS5831203B2; IT1011515B; DE2364679A1; FR2212163A1; GB1437969A; FR2212163B1; JPS49125276A; CA1025368A

Description

25 Die Erfindung betrifft ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, bei dem ein in einer ersten Flüssigkeit gelöster Stoff aus dieser Flüssigkeit in ein; zweite, mit der ersten Flüssigkeit praktisch nicht mischbare Flüssigkeit extrahiert wird.

Lösungsmittelextraktionsverfahren dieser Art sind bekannt. Bei diesen werden die beiden Flüssigkeiten in direkten Kontakt miteinander gebracht, indem sie in möglichst feinteiliger Tröpfchenform miteinander vermischt werden. Man war nämlich bisher der Auffassung, daß bei dieser Vwfahrensart eine möglichst große unmittelbare L renzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten geschaffen werden müsse, um den Übergang des gelösten Stoffes aus der einen flüssigkeit in die andere zu erleichtern.

Solche Verfahren sind oftmals problembehaftet, da vielfach Schaum entsteht, der sich nicht mehr vollständig trennen läßt. Dadurch leide; die Trennwirkung, und man muß Lösungsmittelverluste in Kauf nehmen.
Die DE-AS 10 55 503 beschreibt ein Verfahren, bei dem mit Hilfe einer flüssigkeitsdurchlässigen Filterwand ungelöste Feststoffteilchen aus einer zusätzlich gelöste Stoffe enthaltenden ersten Flüssigkeit Sn eine zweite Flüssigkeit überführt werden.

Die US-PS 33 39 341 betrifft die Trennung mehrerer im Gemisch miteinander vorliegender Gas oder Flüssigkeiten aufgrund ihrer unterschiedlichen Permeationsgeschwindigkeiten durch eine Membran.
Beide Verfahren haben weder bezüglich der Aufgabe noch bezüglich der technischen Lösung etwas mit dem Anmeldungsgegenstand zu tun.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bes'and vielmehr darin, bei einem Lösungsmittelextraktionsverfahren der eingangs geschilderten Art die dort genannten Probleme zu lösen und insbesondere die Bildung von Schlamm und das Mitreißen von Teilen einer der Flüssigkeiten durch die andere zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die erste den gelösten Stoff enthaltende Flüssigkeit von der zweiten Flüssigkeit durch eine Polymermembran getrennt hält, die keinen unmittelbaren Kontakt zwischen den beiden Flüssigkeiten zuläßt und Tür den gelösten Stoff eine Diffusionsleistung von 1 x 10 "^ bis 1 x 10 ⁴cnv/sei; besitzt, und die beiden Flüssigkeiten so lange in Berührung mit der jeweiligen Membranseite hält, bis der gelöste Stoff aus der ersten Flüssigkeit durch die Membran in dl·» zweite Flüssigkeit hindurchdiffundiert ist.
Es kann eine Polymermembran in Form einer Hohlfaser eines flachen Bogens, eines Rohres oder in sonstiger Gestalt benutzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Benutzung von Hohlfasermembranen.

Vorteile des Lösungsmittelextraktionsverfahrens mit HoMfasern gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die Möglichkeit einer großen Massenüberführungsfläche je Raumeinheit. Beispielsweise ergeben Hohlfasermembranen mit einem äußeren Durchmesser von 100 um, einem inneren Durchmesser von 90 um und einem Abstand von Faser zu Faser von 20 ι (siehe Fig. 2) eine Membranoberfläche, berechnet aufgrund des Außendurchmessers, von 620 nr/0,028 m' Volumen.

2. Die Vermeidung eines direkten Vermischens der zwei Flüssigkeiten, wodurch Schaumbildung ausgeschaltet wird.

3. Die Verhinderung einer Rückmischung der beiden Flüssigkeiten.

4. Die hohe Selektivität, die bei der Extraktion erreicht werden kann.

5. Hohe Reinheit der Produkte.

6. Keine Mitnahme von Flüssigkeit, woraus sich ein niedriger Lösungsmittelverlust ergibt.
7. Entfall von Haltetanks, da keine weitere Phasentrennung erforderlich ist.

8. Wesentlich geringerer Energieverbrauch.

9, Flexible Anordnung der Behandlungsapparatur; denn sie kann nach Belieben senkrecht oder waagerecht angeordnet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Erfindung durchgeführt werden, indem man ein kontinuierliches Gegenstromlösungsmittelextraktionssystpsm benutzt, wie es nachstehend näher beschrieben wird. Mit einem solchen Lösungsmittelextraktionssystem kann der gelöste Stoff wirtschaftlich und effizient extrahiert werden. Das Extraktionssystem kann gemäß Fi g. 1 der Zeichnung einstufig sein. Stattdessen kann auch ein mehrstufiges System gemäß F i g. 4 der Zeichnung zur getrennten Extraktion von mehr als einem Stoff benutzt werden. Dabei werden die gelösten Stoffe nacheinander mittels verschiedener selektiver Membranen und/oder verschiedener Lösungsmittel extrahiert. Bei Benutzung von Hohlfasermembranen kann die zweite Flüssigkeit so geleitet werden, daß sie durch die Hohlfaser geht und gelösten Stoff aus der ersten Flüssigkeit entfernt, die mit der Außenwand der Hohlfaser in Kontakt steht oder umgekehrt.

Die Kontaktbehandlung an der Hohlfasermembran und Extraktion des gelösten Stoffes kann innerhalb eines !O weiten Druck- oder Temperaturbereiches erfolgen. Es sollen jedoch Drücke und Temperaturen angewendet werden, die zweckmäßig, d. h. mit dem wirtschaftlichen Gesamtbetrieb des vorliegenden Verfahrens verträglich sind. Beispielsweise können absolute Drücke zwischen 0 und 80 bar oder höher und Temperaturen zwischen den Gefrierpunkten der Lösungen und 200⁰C, vorzugsweise Luftdruck und Temperaturen von 25 bis 75°C, angewendet werden.

Die Regenerierung der zweiten Flüssigkeit läßt sich leicht durch Destillation durchführen. Infolgedessen ist bei Brnut/ung der Erfindung der Lösungsmittelverlust minimal, was einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil der Erfindung darstellt

Häufig ist die erste Flüssigkeit anorganisch und die zweite Flüssigkeit organisch. Die erste Flüssigkeit kann beispielsweise sauer oder basisch sein. Zweckmäßig wird das Verfahren dann angewendet, Ww.n die erste Flüssigkeit mehrere gelöste Stoffe enthält.

Bei der Membranlösungsmittelextraktion hängt die Massenüberführung von dem Diffusionsdurchgang des gelösten Stoffes durch die Membran ab. Der Diffusionsdurchgang kann durch die Gleichung von Fick wie folgt ausgedrückt werden:

25 ü

Hierin bedeutet F den Diffusionsdurchgang durch die Membran, D die Diffusionsfahigkeit, -j— das Konzen-

Iraüonsgefalle. Eine Diffusionsfahigkeit D im Bereich von etwa 1 x ΙΟ"¹* bis 1 x 10"⁴cnr/sec ist für ein gegebenes Extraktionssystem erforderlich. Gewöhnlich ist eine höhere Diffusionsfähigkeit als 10~⁸ cnr/sec erwünscht. Zweckmäßig kann die Membran einen Wassergehalt von 30 bis 90 % haben. Bei Verwendung von Hohlfasern haben diese zweckmäßig einen Außendurchmesser von 40 bis 500 ^m und einen Innendurchmesser von 30 bis 400;/m.

üemiili der Erfindung können verschiedene Membranarten in verschiedenerlei Lösungsmitteiextraktionssyslemen verwendet werden. Die Wahl der Membran kann von der jeweiligen Umgebung bei ihrer Anwendung, z. B. von der Diffusionsfahigkeit, der Stabilität der beiden Flüssigkeiten und in manchen Fällen von der Widerstandsfäh'gkcit gegen Säure und/oder Base abhängen. Zweckmäßige Membranen bestehen beispielsweise aus Polyvinylidenfluorid-Polystyrolsulfonsäure-Interpolymeren, Cellulose, Poly-[l,7-(4-methy!)-azaheptanadipamid]-PoIycaproamid. Poly-[&;-alkylen-(2,6-diketopiperazin)-l,4-dicarboxamid]-Polycaproamid, Polycaproamid und besonders Mehrstoffmembranen.

Einzelbeispiele für Extraktionssysteme nach der Erfindung sind folgende:

1. i-C-.prolactam/wäßrige H,SCVLösung/CHCI₃ oder C₂H₂CI₄

2. f-C'aprolactam/HjO/CHCi, oder C₂H₂Cl₄

3. C.,H₄CI>/HjO/n-Heptan

4. Dinitrotoluol/H-O/Toluol

5. Phenol/H_;O/Toi\nl

6. Toluoldiamin/HjO/Dinitrotoluol

7. l^:ur'iiral/H₂O/Tolual

8. roluol/II,0/n-Alkan

In der Zeichnung bedeuten

I i g. I eine I lohlfaseranordnung unter Bezugnahme auf den Materialfuß für einen typischen Extraktionsprozcß.

Hg. 2 eine schematische Schnittansicht einer Hohlfaseranordnung der in Fig. 1 gezeigten Art,

Fig. 3 ein typisches Fließdiagramm eines Extraktionsprozesses unter Anwendung des Hohlfasermechanismus der Erfindung,

F i g. ein System mit Mehrstufenrnembranextraktionseinheiten, worin verschiedene gelöste Stoffe nacheinander extrahiert werden, und

Fig. 5 eine Anordnung mit mehreren Membranextraktoren in einer Membranextraktionseinheit.

Fig. I und 2 zeigen eine Kammer, worin Hohlfasern so gehaltert sind, daß ein Lösungsmittel C nur durch die 1 Iohllascr geht, während Lösungsmittel B mit dem gelösten Stoff A nur mit de/* Außenwänden der Hohlfaser in Kontakt steht. Ein Fließdiagramm für ein typisches Extraktionsverfahren unter Verwendung des Hohlfasermechanismus der Erfindung ist in F i g. 3 gezeigt. Hierbei wird ein Strom 20, der 0,35 % Dinitrotoluol in Wasser enthält, dem Extraktionsprozeß zum Beispiel mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1,670 kg/h zugeleitet. Beispielsweise kann der Strom 20 ein verunreinigter Strom aus der Dinitrotoluolproduktion sein. In der Hohlfaser-

extraktionsanlage I wird das Dinitrotoluol im wesentlichen in den organischen Lösungsmittelstrom 21 extrahiert, der Toluol enthält. Für dieses beträgt die Fließgeschwindigkeit etwa 34,0 kg/h. Der Strom 21 wird aus der Extraktionseinheit als Strom 22 mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 59,1 kg/h abgezogen. Er cnthiilt Dinitrotoluol in einer Konzentration von 15 % und kann aufgearbeitet werden, um einen Strom zu gewinnen, der zur Verarbeitung zum Toluolnitriergelaß geschickt wird. Der wäßrige Strom 23, der nach der Extraktion anfällt, hat eine Fließgeschwindigkeit von etwa 1670 kg/h und enthält Dinitrotoluol in einer Konzentration von etwa 450 ppm. Spuren von Toluol im Strom 23 können durch eine Hohlfaserextraktionseinheit U weiter extrahiert oder in sonstiger Weise entfernt werden. Der organische Lösungsmittelstrom 24 in dem Extraktor besteht aus einem n-Alkan mit hoher Kohlenstoffanzahl, z. B. n-Decan, das nur sehr wenig in Wasser löslich ist. Durch die Hohlfaserextraktionseinheit Il wird das Toluol im Strom 23 durch den Strom 24 extrahiert, der eine Fließgeschwindigkeit von etwa 4,2 kg/h aufweist. Nach der Extraktion hat der aus der Extraktionseinheit 11 austretende Strom 25,26 eine Fließgeschwindigkeit von etwa 5,0 kg/h bei einer Toluolkonzentration von 15%. Dasn-Alkan in Strom 25, - 26 wird durch Destillation als Strom 24 zurückgewonnen und zur Hohlfaserextraktionseinheit II zurückgc-

" schickt. Aus dem Destillierturm 28 wird ein Toluolstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,76 kg/h

abgezogen und mit einem Ergänzungstoluolstrom 27 einer Fließgeschwindigkeit von etwa 33,2 kg/h zum Strom 21 vereinigt. Hinter der Hohlfaserextraktionseinheit II ist der Strom 23 zum wäßrigen Strom 29 geworden, der nur noch 2,5 ppm Dinitrotoluol oder weniger und 2,5 ppm Toluol enthält. Die Gesamtmenge an organischen Verunreinigungen im Strom 29 beträgt also 5 ppm, und der Strom kann zur Wiederverwendung zurückgeschickt werden. Bei diesem Exirakiionsveriahren besteht in der Hohifaserextraktionseinheit der gelöste Stoff /i aus Dinitrololuol, die erste Flüssigkeit B aus Wasser und die zweite Flüssigkeit C aus Toluol, während in der Extraktionseinheit II A aus Toluol, B aus Wasser und C aus n-Alkan bestehen.

Falls aus einem Strom mehrere gelöste Stoffe getrennt extrahiert werden sollen, kann man ein Extraktionsverfahren mit mehrstufigen Membranextraktionseinheiten benutzen. Eine solche Anordnung ist als Beispiel mit drei Membranextraktionseinheiten in Fig. 4 gezeigt. Ein Strom mit drei gelösten Stoffen A₁, A₂, A₁ in der ersten Flüssigkeit B wird mit einer zweiten Flüssigkeit G, die praktisch mit B nicht mischbar ist, durch die Membranextraktionseinheit I extrahiert. Diese besitzt eine Selektivität, die nur /4, durchtreten läßt, aber A₂ und Α·, abweist. Nach der ersten Extraktion ist daher A₁ in C₁, extrahiert, während A₁ und Λ, noch in B vorhanden sind. Der Strom B mit A-_ und Αχ wird in der Membranextraktionset.iheit II durch eine Flüssigkeit C\ extrahiert, die praktisch mit B nicht mischbar ist. Die Membranextraktionseinheit II besitzt eine Selektivität, daß sie nur A.

durchläßt und Ax abweist. A_: wird also in C₂ extrahiert, und A_} ist nach der zweiten Extraktion noch in B vorhanden. Der Strom B mit Ax wird in der Membranextraktionseinheit III mit einer Flüssigkeit Cx weiter extrahiert, die praktisch mit B nicht mischbar ist. /J, wird also in G extrahiert. Die gelösten Stoffe A₁, A₂ und A, können verschiedene Molekülgrößen oder chemische Struktur besitzen. Die Flüssigkeiten Q, C₂ und G können gleich, z. B. ein organisches Lösungsmittel, oder verschieden, z. B. drei organische Lösungsmittel, sein.

In den folgenden Beispielen ist die erste Flüssigkeit mit B, die zweite Flüssigkeit mit C und der gelöste Stoff mit A bezeichnet.

Beispiel 1

Zur Durchführung der Lösungsmittelextraktion wurde eine Diffusionszelle mit zwei Kammern verwendet. Eine Membran war dicht zwischen den beiden Kammern montiert. Die Flüssigkeit B mit dem gelösten Stoff A wurde in eine der Kammern eingeführt, während Flüssigkeit C in die andere Kammer eingeführt wurde. Der gelöste Stoff A wurde durch Diffusion aus der Flüssigkeit B durch die Membran und in die Flüssigkeit C extrahiert. Bei diesem Beispiel hatte die Membran eine Dicke von 4,58 x 10"' cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm^;. Der gelöste Stoff A war f-Caprolactam. Flüssigkeit B war 30%ige Schwefelsäure. Die Flüssigkeit C war CHCl.. Anfänglich betrug das Phasenvolumen von Flüssigkeit B 362 ml und das der Flüssigkeit C ebenfalls 362 ml. Die Menge an gelöstem Stoff A in Flüssigkeit B betrug 109,6 g und war in Flüssigkeit C Null. Bei einer Diffusionszeit von 9.24 x 10⁴SeC wurde die Konzentration von A in B als 0,226 g/ml und in C als 0,109 g/ml. Die Menge an A in Flüssigkeit C stieg auf 36,2 g. Es wurde eir.e Diffusionsleistung von 4,4 x 10⁷ crrr/scc erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.
Die folgenden Beispiele 2 bis 20 wurden wie Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 2

Die Membran 2 hatte eine Dicke von 3,78 x 10"' cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm³. Der gelöste Stoff/1 war f-CaproIactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigketi C CHCI₃. Anfänglich betrug das Phasenvolumen von B 300 ml und das von C ebenfalls 300 ml. Die Menge von A in B betrug 60 g, und die in C Null. Bei einer Diffusionsdauer von 1,44 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,185 g/ml und die von C als 0.0178 g/ml bestimmt. Die Menge von A in C stieg auf 5,44 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 3.6 x 10 cirr/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 3

Die Membran 3 hatte eine Dicke von 1,83 x 10~^: cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 16,75 cm'. Der öS gelöste Stoff A war t-Caproiactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C" CfICIi. Zunächst betrüg das Phasenvolumen von B 297,5 ml und das von C 296 ml. Die Menge von A in B betrug 80,4 g, und die in Γ betrug Null. Bei einer Diffusionsdauer von 1,41 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,270 g/ml und die in C als 0,00261 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 0,767 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von

2,9 XlO" cm'/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 4

Die Membran 4 hatte eine Dicke von 1,64 x 10~² cm. Die MembrandilTusionslliiche betrug 16,75 enr, der gelöste SIoIT/) war ^Caprolactam, die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C CHCIj. Zunächst betrug (las t'ha.scnvolumcn von B 300 ml und das von C 295,5 ml. Die Menge von A in B war 81,8 g, während sie in C Null war. Bei einer DilTusionszeit von 8,16 ΧΊΟ⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,261 g/ml und die in C als 0,0182 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 5,38 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 2,4 x 10 ⁷ cm²/see erzielt. Temperatur ^jjnd Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 5

Die Membran 5 hatte eine Dicke von 9,22 x 10 ' cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 16,75 cm^:. Der gelöste StolTvvar r-Caprolactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C CHCI₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 296 ml und das von C 296 ml. Die Menge von AmB betrug 80 g und die in C betrug Null. Bei einer DifTusionszeit von 7,05 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,197 g/ml und die in C als 0,0851 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 26.54 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 9,224 x 10 ' cm²/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 6

Die Membran 6 hatte eine Dicke von 2,48 x 10 ^: cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff A war ^Caprolactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C CHCl₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 297,5 ml und das von C 301 ml. Die Menge von A in B betrug 80,4 g, und diejenige in C war Null. Bei einer DilTusionszeit von 1,73 x 10^s sec wurde die Konzentration von A in B als 0,259 g/ml und diejenige in C als 0,0142 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 4,23 gangestiegen. Es wurde eine Diffusionsleistung von 1,11 x 10'* enr/see erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 7

Die Membran 7 hatte eine Dicke von 2,01 x 10~² cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff A war r-Caprolactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C CHCl₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 296 ml und dasjenige von C 294,5 ml. Die Menge von A in B betrug 80 g, und diejenige in C betrug Null. Bei einer Diffusionszeit von 1,68 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,248 g/ml und diejenige in C als 0,028 g/ml ermittelt. Die Menge an A in C stieg auf 8,32 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 1,87 x 10 ⁷ cmVsec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 8

Die Membran 8 hatte eine Dicke von 2,26 X 10~² cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff war r-Caprolactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C CHCl₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 289 ml und dasjenige von C 303 ml. Die Menge von A in B betrug 78,1 g, und diejenige in C* betrug Null. Bei einer Diffusionszeit von 1,13 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,25 g/ml und diejenige in C als 0,0285 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 8,39 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 3,13 x 10 ⁷ cm²/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 9

Die Membran 1 hatte eine Dicke von 7,9 x 1O'^} cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 16,75 cm². Der gelöste Stoff A war r-Caprolactam, die Flüssigkeit B war V/asser und Flüssigkeit C CHCl₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 299,5 ml und dasjenige von C 295 ml. Die Menge von A in B war 81 g, und diejenige in C war Null. Bei einer Diffusionszeit von 7,63 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,21 g/ml und diejenige in Γ als 0,0692 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 21,1 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 5,6 x 10 ⁷ cm²/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 10

Die Membran 9 hatte eine Dicke von 1,37 x 10~² cm. Die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm², der gelöste Stoff A war f>Caprolactam, die Flüssigkeit B Wasser und die Flüssigkeit C CHCl₃. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 333 ml und dasjenige von C 330 ml. Die Menge von A in B war 90 g, und diejenige von C Null. Bei einer Diffusionszeit von 8,4XlO⁴ see wurde die Konzentration von AmB als 0,225 g/ml und diejenige in C als 0,0755 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 21 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 8,83 XlO⁷ cm²/see erzielt Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 11
Die Membran 6 hatte eine Dicke von 2,48 x 10~² cm; die Membrandiffusionsfläche betrug 20,78 cm². Der

gelöste StofTwar C₂H₄Cl₂. Die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C n-Heptan. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B wie das von C jeweils 292,5 ml. Die Menge von A in B betrug 2,07 g, während sie in C Null war. Nach einer Diffusionszeit von 2,43 x ICr see wurde die Konzentration von A in B als 0,0053 g/ml und diejenige in C als 0,00178 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C stieg auf 0,52 g. Es wurde eine Diffusionsleistung von 4,22 x IGT⁷ cnr/sec erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 12

Die Membran 7 hatte eine Dicke von 2,01 X 10~² cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff/) bestand aus C₂HjCI₂. Die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C n-Heptan. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 295,5 ml und das von C 291,5 ml. Die Menge von A in B war 2,08 g, und die in C war Null. Nach einer Diffusionszeit von 2,51 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,00404 g/ml und die in C als 0,00309 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,9 g angestiegen. Es wurde eine DiITusionsleistung von 6,47 χ 10 ' cnr/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 13

Die Membran 1 hatte eine Dicke von 7,9 x 10"' cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 16,75 cm'. Der gelöste StofTwar C₂H₄CI₂. Die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C n-Heptan. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 302,5 ml und das von C 296 ml. Die Menge von A in B betrug 2,14 g, während die in C Null war. Nach einer Diffusionsdauer von 8,95 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in/? als 0,00506 g/ml und die in C als 0,00206 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,61 g gestiegen. Es wurde eine DiITusionsleistung von 5,37 x 10 cm²/sec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 14

l>ie Membran 6 hatte eine Dicke von 2,48 x 10"² cm. Die Membrandtffusionsbereich betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff A war Dinitrotoluol, die Flüssigkeit B war Toluol und die Flüssigkeit C Wasser. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 285 ml und das von C 296 ml. Die Menge von A in B war 56,8 g, und die in C war Null. Nach einer Diffusionsdauer von 1,67 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,99 g/ml und die in C als 22,3 x 10"* g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,0066 g gestiegen. Es wurde eine Diffusionslcistung von 3,16 x 10"' cm²/see erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 15

Die Membran 7 hatte eine Dicke von 2,03 x 10"² cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 20,78 cm². Der gelöste Stoff A war Dinitrotoiuoi, die Flüssigkeit B warToiuoi und die Flüssigkeit C wasser. Zunächsi beirug das Phasenvolumen von B 301 ml und das von C 298,5 ml. Die Menge von A in B war 60 g, und die in C war Null. Nach einer DifTusionsdauer von 1,73 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A in B als 0,189 g/ml und die in C als 44,9 x 10~⁶ g/m! ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,0134 g angestiegen. Es wurde eine Diffusionsleistung von 6,06 XlO ' cnrVsec erzielt. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 16

Die Membran 1 hatte eine Dicke von 7,9 x 10"" cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 16,75 cm', der gelöste Stoff A war Dinitrotoluol, die Flüssigkeit B war Toluol und die Flüssigkeit C Wasser. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 293 ml und das von C 298 ml. Die Menge von A in B war 58,4 g, und die in C" war Null. Nach einer DifTusionsdauer von 7,85 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,199 g/ml und die in C als 27,3 x 10"" g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,00814 g gestiegen. Es wurde eine DiiTusionsleistung von 5 x 10"⁷ cm²/see erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 17

Die Membran 10 hatte eine Dicke von 1,88 X 10"^: cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 20,78 cm'. Der gelöste Stoff A war Dinitrotoluol, die Flüssigkeit B war Toluol, und die Flüssigkeit C war Wasser. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 293 ml und das von C 300,5 ml. Die Menge von A in B war 58,4 g, und die in C war Null. Nach einer Diffusionsdauer von 1,03 x 10⁵ see wurde die Konzentration von A inß als 0,199 g/ml und die in C als 24,3 x 10"" g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 0,0073 g gestiegen. Es wurde eine Diffusionsleistung von 6,4 XlO¹ cm"/see erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 18

Die Membran 1 hatte eine Dicke von 7,9 x 10 ⁵ cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 16,75 cm'. Der gelöste Stoff A war Phenol, die Flüssigkeit B war Wasser rnd die Flüssigkeit C Toluol. Zunächst betrug das Phasenvolumen von B 295 ml und das von C 29! ml. Die Menge von A in B svar 11 g, und die in C war Nuii. Nach einer Diffusionsdauer von 8,04 x 10⁴ see wurde die Konzentration von A in B als 0,0235 g/ml und die in C als 0,0141 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf4,08 g gestiegen. Es wurde eine Diffusionsleislung von 9,7 x 10"" cm²/see erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Beispiel 19

Die Membran 11 h:itte eine Dicke von 1,3 *c 10~² cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 16,75 cm², der gelöste StolT A war Toluoldiamin, die Flüssigkeit B Wasser, die Flüssigkeit C war Dinitrotoluol von 70⁰C. Zunächst betrug das Phasenvolumen von β 591 ml und das von C 290 ml. Die Menge von A in B war¹51 g, und die in C war Null. Nach einer DilTusionsdaucr von 1,81 X \iV see wurde die Konzentration von A in B als 0,00457 g/m! und die in C als 0,00545 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf I.SSgg-esticgcn. Jis wurrfe eine Dil'ftisionslcislung von 1,06 χ 10 '' crnVsec erreicht. Temperatur war 70⁰C und der Druck Luftdruck.

Beispiel 20

Die Membran 7 hatte eine Dicke von 2,03 χ 10 ² cm. Der Membrandiffusionsbereich betrug 20,78 cnr, der geloste SlolT A war Toluoldiamin, die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C Dinitrotoluol bei 7O⁰C. /uniichsl betrug das Phasenvolumen von B 290 ml und d^s von C 290 ml. Die Menge von A in B war 2,9 g, und die in C war Null. Nach einer Diffusionsdauer von 1,77 χ 10' see wurde die Konzentration von A in B als 0,00334 g/ml und die in Γ als 0,00666 g/ml ermittelt. Die Menge von A in C war auf 1,93 g gestiegen. Es wurde eine DilTusionsleistung von 2.05 χ 10 " cmVsec erreicht. Die Temperatur war 7O⁰C und der Druck Luftdruck.

Beispiel 2 i

Milcinun Ilohlfasermembranextraktor 12 wurde ein Versuch mit Gegenstrommembranlösungsmittelextraktion durchgeführt. Der Außendurchmesser, der Innendurchmesser und die wirksame Länge des Extraktors waren 5,1 cm,4,6cm bzw. 12,7 cm. Der Extraktorbestand aus 1,26 χ 10⁴ Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 230 _:jn und einem Innendurchmesser von 180_:jm. Der gelöste Stoff A war Furfural, die Flüssigkeit B war Wasser und die Flüssigkeit C Toluol. Während der Hohlfa^rlösungsmittelextraktion wurde der Extraktor horizontal gelegt. Die Flüssigkeitsphase B wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,948 g/sec in den Extraktor aiil'der Außenseite der Hohlfasern gepumpt, während die Flüssigkeit C mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,829 g/sce in die Hohlfasern hineingepumpt wurde. Die Einlaßkonzentration von A in B betrug 5,02%, während die Auslaßkonz.cntratio·. 1,41% betrug. Die Einlaßkonzentration von A in C war Null, während die Auslaßkonzcnlnitiun 4,41% war. Es wu;'de eine Diffusionsleistung von 1,78 X 10 ⁷ cnrVsec erreicht. Temperatur und Druck entsprachen denjenigen der Umgebung.

Die vorstehend genannten sowie andere Membransysteme sind in der folgenden Tabelle mit ihren jeweiligen DilTusionsleistungen zusammengestellt.

Neben den Membranen mit den oben erwähnten Zusammensetzungen können auch dieselben Membranarien von unterschiedlicher Zusammensetzung und Membranen beispielsweise aus Cellulosederivaten, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol benutzt werden. Im Handel sind mehrere Hohlfasern erhältlich, wie solche

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bcn sind. Diese llohlfasern werden am häufigsten auf dem Gebiet der Dialyse, Ultrafiltration und Umkehrosmose benutzt.

Tabelle I

Diffusionslcislungen bei MembranlösungsmiUelextraktion

Bei- Membrunlösungsmittelspicl cxtniklionsyslcm

Nr. af.x

verwendeten

Membran

Membranzusammensetzung

Membranferligung

DilTusionsleistung
(cnr/see.)

I HL'aprolactam/wäßrige 1

H_?S()₄-Lösung/CHCl,

2 i-Caprolaciam/H_:O/CHCl₃ 2

3 HL'aprolactam/HjO/CHClj 3

4 f-Caprolactam/HjO/CHCl, 4

5 i-Caprolactam/HjO/CHClj 5

6 r-Caprolactam/H.O/CHClj 6

27% PF**)

54% PSSA*)

19% Epoxidnovolak

Cellulose

60%ΒΑΜΡ^Δ)
40 PC~)

60%ΒΑΜΡ^Δ)
40% PC^)

40% BAMP

50% PC

10% Lauryllactam

40% BAMP

50% PC

10% Lauryllactam

Guß 4,4 x 10

3,6 xl0
Schmelze 2,9 x 10

Guß

^{s ss}

2,4 x 10"

9,2 XlO

Schmelze 1,11 x 10 " ₆₅

Fortsetzung

Bei- Membranlösungsmittelspiel extraktionsyslem

Nr. der Membran-

verwendeten zusammensetzung Membran

Membran- DMusionsfertigung leistung

(cm²/scc.)

7 ^Caprolactam/H^O/CHCIj 7

8 £-Caproiactam/H₂O/CHCl₅ 8

9 i-Caprolactam/Hj 0/CHCl₃ 1

10 f-CaproIactam/H: 0/CHCl₃ 9

11 C₂H4CK/H_:O/n-Heptan 6

12 C₂H4Cl;/HjO/n-Heptan 7

13 C_:H4Cl,/H_:O/n-Heptan 1

14 Dinitrotoluol/HiO/ToluoI 6

15 Dinitrotoluol/H_:0/Toluol 7

16 Dinitrotoluol/H_:0/Toluol l

17 DinitrotoluoI/H_:O/Toluol 10

18 Phenol/HjO/Toluol 1

19 ToiuoIdiamin/HjO/
Dinitrotoluol

20 Toluoldiamin/H_:O/
Dinitrotoluol

21 Furfural/H^O/Toluol

*) PSSA = Polystyrolsullbnsäure

^) BAMP = Poly[l,7(4-methyl)-azaheptanadipinaniid]

') NTA = Nitrilotriessigsäure

**) PF = Polyvinylidenfluorid

¹^) PC = Polycaprolaclam

40% BAMP 40% Nylon 15 % Laury!lactam 5% LiCl

37,5% BAMF 37,5% PC

20 % Lauryllactam 5 %LiCl

27% PF

54% PSSA

19% Epoxidnovolak

20% NTA⁺) 80% PC

40% BAMP

50% PC

10 % Lauryllactam

40% BAMP 40% PC

15% Lauryllactam 5% LiCi

27% PF

54% PSSA

1*5% Epoxidnovolak

40% BAMP

50% PC

10% Lauryllactam

40% BAMP 40% PC

15% Lauryllactam 5 % LiCl

27% PF

54% PSSA

19% Epoxidnovolak

60% PC

40% Lauryilactam

27% PF

54% PSSA

19% Epoxidnovolak

90% Polystyrol zu 39% funktionalisiert

mit -SO₃H 10% Epoxidnovolak

40% BAMP 40% PC

15% Lauryllactam 5 % LiCl

Cellulosehohlfaser

Schmelze 1,87x10 ⁷ Schmelze 3,13 x 10 ^T Guß

Guß

5,6 X 10 ^?

Guß 8,83 x 10 ⁷

Schmelze 4,22 XlO⁷

Schmelze 6,47 x 10 ⁷

5,37 X 10 '

Schmelze 3,16 x 10 ⁷

Schmelze 6,06 x 10 '

5 x 10 ⁷

Schmelze 6,4 x 10 ⁷ Guß 9,7 x 10 '

1,06 x 10 "

Schmelze 2,05 x 10

1,78 X 10 ^;

Außeraufdie vorstehenden Beispiele kann das Verfahren der Erfindung auch auf die folgenden Systeme angewandt werden. Diese Systeme sind in drei Spalten A, B und C in Tabelle II aufgeführt. Wie im Vorstehenden ist A mindestens ein gelöster Stoff und B und C sind zwei praktisch miteinander nicht mischbare Flüssigkeiten-C * wird als Lösungsmittel zur Extraktion von A aus der anderen Flüssigkeit B, in der A gelöst ist, oder umgekehrt unter Austausch von B und C benutzt.

Tabelle II

System
Nr.

(A)

gelöster StofT

a Toluoldianiin

b Toluoldiamin

c r-Caprolactam

d f-CaproIactam

e CMI₄Ci,

Γ üinitroioluol

g Phenol

h Toluol oder Dichlorbenzol

oder Benzol oder Xylol oder Äther

i Nitrobenzol oder

Nitrophenol oder Nitrocresol

j CMlXI₄ oder C₂CI₅F₃

oder fCl,F oder CjCI₄F₂ oder C₂H₄I₂

k aromatische

Kohlenwasserstoffe

I aromatische

Kohlenwasserstoffe

m aromatische

Kohlenwasserstoffe

η 1.3-Butadien

ο Mercaptane

aromatische Kohlenwasserstoffe

q Asphalt

r Farbkörper

s ungesättigte Glyceride

I Glycerin

ti Penicillin

■(B) Gelöstes enthaltende Flüssigkeit	(C) Extraktions flüssigkeit
H₂O	Dichlorbenzol
H₂O	Toluol oder Benzol oder Xylol
wäßrige H₂SO₄	C₂H₃Cf₄
H₂O	C₂H₂Cl₄ oder Äther oder Toluol oder Benzol
Η,Ο	flüssige Alkane oder aüphatische Kohlenwasserstoffe
H₂O	Dichlorbenzol oder Benzol oder Xylol
Η,Ο	Benzol oder Dichlorbenzol oder XvIoI oder

10

15

20

Η,Ο

Leuchtöl

andere C₄-Kohlenwassersioffe

Benzin

paraffinische und/ oder naphthenische Kohlenwasserstoffe

Schmieröl

Pflanzenöle

Fett oder Öl Fermentationsbrühe Naphthapyridin oder Naphthachinolin

flüssige Alkane oder aliphatische Kohlenwasserstoffe

Toluol oder Benzol oder Xylol oder Dichlorbenzol

flüssige Alkane oder

al i phatische Kohlenwasserstoffe

flüssiges S0_, oder Gemische von flüssigem SO, und Benzol

Diäthylglykol

Tetramethylensulfon
ammoniakalische Kupfer-I-acetatlösung

wäßriges NaOH oder KOH-Kaliuniisobutyrat oder NaOH-Methanol

Anilin oder Furfural oder flüssiges SO₂ Benzol oder Afl'-Dichlorüthyläther oder Nitrobenzol

flüssiges Propan
flüssiges Propan

Furfural oder Nitroparaffine oder SO, oder Tetramethylensulfon

Amylacetat oder CHCl.; oder Äthylacetat oder Äthyläther oder Cyclohexanon oder Dioxan oder Äthylendichlorid oder Furfurylacetat oder Methylisobutylketon

35

45

50

55

60

65

Fortsetzung

System (AJ

Nr. gelöster Stoff

(B)

Gelöstes enthaltende

Flüssigkeit

Extraktions flüssigkeit

V	CH₃COOH	entmethanolisierte Pyroligninlaugen aus der destruktiven Holzdestillation oder Lösung aus de·" Ceilulose- acetatindustrie
W	Glycerin	Η,Ο
X	Anilin	H₂O
y	f-Phenylacetylcarbinol	Produkt der Hefe fermentation von Benzaldehyd
Z	Chinin	Naphthalösung
a'	Ergonovin*)	Η,Ο
b'	Äthylmalonat	Η,Ο
c'	Äthanol	Äthylacetat
d'	Butanol	Butylacetat
e'	Salpetersäure	Nitroparaffine
Γ	Nai.iumsulfit	jS-Naphthol
g'	Carbonsäuren	Η,Ο
h'	Pesticide oder Herbic'ie	Η,Ο
i'	Acrylsäure	Η,Ο
y	Cyclohexanol oder Cyclohexanon	Η,Ο
k'	Aromaten	Paraffine
V	Ester	Η,Ο
m'	Strychnin oder Brucin	Naphthalösung
n'	4-Alkyl-2-methoxyphenol	Nelkenöl
o'	Pyrethrum**)	wäßriges Methanol
P'	Milchsäure	Η,Ο
q'	Chlornitrobenzol	Η,Ο
r'	Fettsäuren	Rohfett
s'	H₁PO₄	Η,Ο

u'

HF

Brom

H₇O

bromhaltige Salzlösung Äthyläther oder Isopropyläther oder Äthylacetat oder IsopropylätheräthySacetat oder tertiäre aliphatische flüssige Aminalkane oder Tertiäraminoxylol oder Xylol

Xylol oder Isooctan

Benzol oder Toluol oder Xylol oder Dichlorbenzol

Äthyläther oder andere Äther oder Äthylacetat

Säurelösung

Äthyläther oder andere Äther Benzol oder Toluol

H₂O

flüssige Alkane oder Benzol oder Toluol

flüssige Alkane oder Chlorbenzol oder Benzol oder Toluol

flüssige Alkane oder Benzol oder Toluol oder Äther

Cyclohexan

Furfural-Furfurylalkohoi-Wasser-Gemischc oder wäßriger Tetrahydrofurfurylalkohol oder wäßriges Dimethylformamid Isopropyläther oder andere Äther Säurelösung
verdünntes Atznatron
leichter Kohlenwasserstoff

Isopropyläther oder andere Äther oder Äther-Alkohol-Gemische

flüssige Alkane oder Toluol oder Xylol oder Dichlorbenzol

Alkohole

Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder Isopropyläther

Alkohole mit 4 oder 5 KohlenstolTatomen oder Isopropyläther oder sekundäres oder tertiäres Amin in CHCI_-1 oder Xylol- oder Benzollösung

Tetrabrgmäthan

10

	(Λ) gelöster StolT	23 64 679	H₂O	(C) Exlraktionsflüssigkeit	5	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	35
	11,0		h,0	sekundäre oder tertiäre Amine			40
Fortsetzung	It₂SO₄	(B) Gelostes enthaltende Flüssigkeil		Tri-n-octylaminbenzollösung	10		45
System Nr.	IiNO,	Rohwasser mit Verunreinigungen	tertiäres aliphatisches Amin in Lösung			50
ν'	HCI	H₂O	sekundäres oder tertiäres Amin in CHCl₃ oder Xyloi- oder Benzollösung			55
W'	Benzoesäure	H₂O	Benzol oder Toluol oder Leuchtöl	15		60
χ'	Amine	H₂O	Benzol oder Toluol			65
y'	H₂O	Vinylacetat oder Xylol oder Benzol oder Toluol	20	11
ζ'	H₂O	Ketone oder Äther oder Alkohole
a"	Aceton oder Acetaldehyde H₂O	Ketone oder Äther oder Alkohole oder Benzol oder Xylol
b"	Propionsäure	*) Kreonowin - C'ioHrjNjCh, herstellbar aus Lysergsäure und 2-Amino-l-propanol ") Pyrethrum = natürliches Insecticid aus Chrysanthemen	25
c"	Pentaerythrit		Diese I-xtraktion kann auch auf andere Flüssig-Füissig-Lösungsmittelextraktionssysteme angewendet wer den. 30
d"














•

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungsmittelextraktionsverfahren, bei dem ein in einer ersten Flüssigkeit gelöster StofTaus dieser Flüsigkeit in eine zweite, mit der ersten Flüssigkeit praktisch nicht mischbare Flüssigkeit extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste den gelösten Stoff enthaltende Flüssigkeit von der zweiten Flüssigkeit durch eine Polymermembran getrennt hält, die keinen unmittelbaren Kontakt zwischen den beiden Flüssigkeiten zuläßt und für den gelösten Stoffeine Diffusionsleistung von 1 X 10"⁹bisl x 10 ⁴cm²/ see besitzt, und die beiden Flüssigkeiten so lange in Berührung mix der jeweiligen Membranseite hält, bis der gelöste Stoff aus der ersten Flüssigkeit durch die Membran in die zweite Flüssigkeit hindurchdiffundiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flüssigkeit mehrere gelöste Stoffe enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mehrstoffmembran.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des gelösten Stoffes unter einem Druck von 0 bis 80 bar bei einer Temperatur von dem Gefrierpunkt der Lösungen bis 200°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran einen Wassergehalt von 30 bis 90% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Hohlfaser mit äußerem Durchmesser von 40 bis 500 um und innerem Durchmesser von 30 bis 490 am besteht.