DE2364125A1

DE2364125A1 - Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2364125A1
Application number: DE2364125A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Matsuguma; Tomoyoshi Ono
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7317415A; JPS5333984B2; NL158204B; CA1035882A; DE2364125B2; GB1442648A; US3928262A; JPS4997059A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 ₈ MÜNCHEN 2. TELEX 529979 . BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT

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Case F1160-K537 (Tei.jin)/HSH
12/By.

TEIJIN LIMITED, Osaka, Japan Klebstoffzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, die zur Herstellung von Klebebändern bzw. Heftpflastern, klebenden bogenförmigen Materialien oder dergleichen zweckmässig verwendet werden können, die eine ausgezeichnete Klebefähigkeit besitzen, wenn sie an einen Gegenstand geklebt werden und zusätzlich die Atmungsaktivität des Gegenstandes, auf den sie aufgetragen wurden, nicht behindern.

Die Klebstreifen, die durch Beschichten eines Kunststoff-Films, Tuchs bzw. Gewebes oder nichtgewebten Vlieses mit einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung erhalten werden, werden auch auf dem medizinischen Gebiet, wie beispielsweise chirurgische Heftpflaster, verwendet. Im Falle eines auf medizinischem Gebiet verwendeten Klebstreifens ist es wichtig, dass dieser eine Atmungsfähigkeit besitzt, so dass die Belüftung von Körperteilen, dass heisst der Haut,auf die er aufgetragen wurde,nicht behindert wird.

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Zur Schaffung eines atmungsfähigen Klebstreifens oder bogenförmigen Materials wurde der Vorschlag gemacht, die üblichen Klebstreifen oder bogenförmigen Materialien, die keine Durchlässigkeit für Feuchtigkeit oder Gase besitzen, durch zahlreiche winzige Löcher zu perforieren und es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um dies zu erreichen. Jedoch ist für den Fall von Klebstreifen, die nach diesen vorgeschlagenen Methoden erhalten wurden, die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit oder Gas lediglich auf die perforierten Teile beschränkt und die Teile, wo der Klebstoff vorliegt, sind im wesentlichen nicht durchlässig. So können tatsächlich derartige Streifen nicht als atmungsfähig angesehen werden und die durch ihre Anwendung erzielten Wirkungen sind nicht voll befriedigend. Darüberhinaus sind diese Verfahren nicht von wirtschaftlichem Vorteil, da gewöhnlich eine gesonderte Perforierungsstufe zusätzlich zu dem Schritt der Herstellung des Klebstreifens notwendig ist.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung eines atmungsfähigen Klebstreifens oder bogenförmigen Materials durch Beschichten eines porösen Hintergrundes mit üblichem, nicht permeablem Klebstoff in einer nicht kontinuierlichen Weise wie strichförmig oder fleckenförmig vorgeschlagen. Jedoch liegt im Falle eines Klebstreifens mit einer nicht kontinuierlichen Klebeschicht dieser Art der Nachteil vor, dass aufgrund der geringen Klebefläche eine mangelhafte Klebefestigkeit vorliegt. Ein anderer Naehteil liegt darin, dass die Atmungsaktivität an den Teilen, wo der Klebstoff vorhanden ist, behindert wird, da der Klebstoff selbst von Natur nicht permeabel ist.

Nach einer anderen Methode wird die Verwendung eines Klebstoffs bei der Herstellung des Klebstreifens vorgeschlagen, der ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel durch Verflüchtigung von der Klebeschicht entfernt wird, um der Klebeschicht eine Porosität zu verleihen. Zwar übertrifft diese Methode die zwei vorstehenden Verfahren, da durch diese Methode der Klebeschicht eine Atmungsfähigkeit verliehen wird, jedoch

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ergibt sich auch hier der Nachteil, dass komplizierte Schritte unternommen werden müssen, dass die Klebstofflösung zuerst auf ein Futter (liner) mit einer flachen,abziehbaren Oberfläche aufgebracht wird, worauf sie in einen halbgetrockneten Zustand gebracht wird, anschliessend unter Druck auf eine poröse Unterlage übermittelt wird und darauf völlig getrocknet wird.

Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, da. bei allen diesen Methoden Löcher in die Klebeschicht sowohl wie in die Unterlage geformt werden, dass bei Verwendung dieser Klebstreifen bei Hautverletzungen Verunreinigungen von aussen zu der Wunde gelangen können und diese infizieren können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Klebstoffzusammensetzung,in der die kontinuierliche Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffs von sich aus eine Atmungsfähigkeit aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen Klebstreifens bzw. Heftpflasters, bei dem eine von Natur aus atmungsfähige kontinuierliche Schicht aus einer druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung auf ein gas- und feuchtigkeitsdurchlässiges bogenförmiges Substrat aufgeklebt ist.

Es wurde nun gefunden, dass durch Einarbeiten einer geringen Menge einer Hydroxyäthylcellulose in ein Copolymeres, das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, eine Klebstoffzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Atmungsfähigkeit erreicht werden kann, wobei kaum eine der Klebefähigkeiten der Klebeschicht beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäss wird so eine Zusammensetzung geschaffen, in der von 100 Gewichtsteilen der gesamten Zusammensetzung die Häuptanteile aus 90-99 Gewichtsteilen eines klebrigen Copolymeren von einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoff atome, durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

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mit einer Verbindung, die eine Doppelbindung aufweist und damit copolymerisierbar ist und aus 10-1 Gewichtsteilen einer Hydroxyäthylcellulose bestehen.

Die Verwendung der Copolymeren, die vorwiegend aus einem Alkylacrylat bestehen, als druckempfindlichen Klebstoff ist bekannt und es ist bekannt, dass diese Copolymeren hinsichtlich ihrer Klebefähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Nichttoxizität überlegen sind. Die druckempfindlichen, bogenförmigen Materialien und Bänder, die durch Beschichten von Kunststoff-Filmen, Tüchern bzw. Geweben und nicht gewebten Vliesen mit diesen Copolymeren erhalten werden, werden für medizinische Zwecke verwendet. Darüberhinaus werden sie für solche Zwecke wie Materialien zur Herstellung von Schreib- bzw« Büromaterialien, elektrischen Isoliermaterialien und industriellen Materialien verwendet. Jedoch besitzen diese Copolymeren von Natur aus keine Atmungsfähigkeit.

Ein neues Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass dem druckempfindlichen Klebstoff durch Einarbeiten von 10-1 Gewichtsteilen einer Hydroxyäthylcellulose pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung die Atmungsfähigkeit verliehen wird.

Der Grund dafür, warum die erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzung eine Atmungsfähigkeit besitzt, ist nicht völlig klar, es wird jedoch angenommen, dass sie darauf beruht, dass Feuchtigkeit durch den Hydroxyäthylcelluloseteil diffundieren kann, der gleichmässig in dem Alkylpolyacrylat-Copolymeren dispergiert wurde. Untersuchungen haben gezeigt, dass selbst bei Zugabe von anderen Verbindungen, die der Hydroxyäthylcellulose ähnlich sind, z.B. Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, und Natriumpolyacrylat* bemerkenswerte Ergebnisse, wie im Falle des Zusatzes einer Hydroxyäthylcellulose kaum festgestellt werden konnten. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür in dem Mangel an Hydrophilität liegt, die Diffusion der Feuchtigkeit nicht in gleicher Weise stattfindet oder die gleichmässige Dispersion des Zusatzes innerhalb des Alkylpolyacrylat-Copolymeren

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nicht stattfindet.

überschreitet der Hydroxyäthylcellulosegehalt 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, so fallen die Klebeeigenschaften und insbesondere die Klebekraft der Klebstoffzusammensetzung ab. Liegt andererseits der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose unter 1 Gew-%, so kann keine besondere Verbesserung der Atmungsfähigkeit der Zusammensetzung festgestellt werden. Keiner dieser Fälle ist erwünscht, da das resultierende Produkt zur Anwendung als atmungsfähige Klebstoffzusammensetzung unzulänglich ist. So sollte der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose vorzugsweise im Bereich von 3-7 Gew-% der Zusammensetzung liegen.

Die erfindungsgemäss als Zusatz verwendete Hydroxyäthylcellulose ist leicht als Handelsprodukt erhältlich (z.B.NATROSOL, ein Produkt der Hercules Incorporated USA) und sie wird zweckmässig als wässrige Lösung mit einer⁰Konzentration von 1-5 Gew-% verwendet.

Als Alkylgruppe des Alkylacrylats des als Klebstoffkomponente erfindungsgemäss verwendeten C©polymeren kann eine Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe muss mindestens 4 betragen.

Mit dem Ausdruck "durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe" wird ein Wert gemeint, der durch die folgende

Gleichung definiert ist. ^₁ /,.«„--,

2. / η χ (die Mole der

Alkylacrylate mit η Kohlen-Durchschnittliche Anzahl der stoffatomen in den Alkyl-Kohlenstoffatome der Alkyl- =

gruppe (Gesamte Mole der Alkylacry

late)

Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe mindestens vier Kohlenstoff atome aufweist, sind bevorzugt. Beispiele für diese Alkylacrylate sind Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und 2-Äthyl-

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hexylacrylat, wobei das 2-Äthylhexylacrylat aufgrund seiner guten Fähigkeit zur Verleihung einer Klebefähigkeit und auch vom wirtschaftlichen Standpunkt her besonders bevorzugt ist. Die Acrylsäureester mit niedrigen Alkylgruppen von weniger als 4 Kohlenstoffatomen wie Methylacrylat und Äthylacrylat können auch durch Vermischen in gleicher Weise verwendet werden, vorausgesetzt, dass die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gesamtheit der verwendeten Alkylacrylate mindestens vier ist. Ist die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe kleiner als vier, so ist dies nicht erwünscht, da das resultierende Copolymere eine mangelhafte Klebrigkeit aufweist.

Als Monomeres, das mit den vorstehenden Alkylacrylaten copolymerisiert wird, kann jedes Monomere verwendet werden, das mit den Alkylacrylaten copolymerisierbar ist. Besonders bevorzugt sind jedoch die polaren Monomeren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; die polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihrer Molekülstruktur, wie Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat und Pentaerythrit-methacrylat; Vinylacetat, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.

Die Polyalkylacrylate besitzen eine mangelhafte innere Bindebzw. Kohäsionskraft und neigen dazu, ein Kohäsionsversagen der Klebstoff schicht zu bewirken, wenn sie für die Herstellung von druckempfindlichen Klebstreifen verwendet werden. Für den Fall der Verwendung eines polaren Monomeren wie Akrylsäure oder Methacrylsäure in geringer Menge als mit den Alkylafcrylaten zu copolymerisierendes Monomeres weist das resultierende Copolymere keine Kohäsionsfehl schlage auf und wird wirksam als druckempfindliche- Klebstoffkomponente verwendet.

Die Copolymerisation von Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat mit den vorstehenden polaren Monomeren ist auch eine bevorzugte

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Arbeits-Ausführungsform. Das Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat wird in einer Menge von vorzugsweise 1 Mol pro 5 Mol oder mehr des Akrylsäureesters und in einem solchen Verhältnis verwendet', dass die Gesamtheit des Alkylacrylats, Methylmethacrylats und/oder Vinylacetats 75-95 Mol zählt, wohingegen die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 5-25 Mol beträgt. So kann die innere Bindekraft des Copolymeren weiter erhöht werden.

Ein Copolymeres, das durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat und den polaren Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit 0,002-0,05 M0I9S der Gesamtzusammensetzung einer polyfunktionellen Verbindung wie vorstehend erwähnt erhalten wurde, ist ebenfalls ein ausgezeichnetes Copolymeres. In diesem Falle ist die Verwendung von Polyäthylenglykoldimethacrylat besonders geeignet.

Das Copolymere, das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, kann leicht nach der sogenannten Lösungspolymerisationsmethode hergestellt werden, d.h. durch Auflösen des vorstehenden Alkylacrylats in einem geeigneten Lösungsmittel, zusammen mit einem Monomeren, das damit copolymer!sierbar ist, gefolgt vom Zusatz eines Katalysators und Erwärmen. Es kann auch nach anderen Polymerisationsmethoden, wie der Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt werden.

Als für die Lösungspolymerisationsmethode verwendbare Katalysatoren sind die Radikalinitiatoren wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril und Laurylperoxid geeignet. Sie werden gewöhnlich in einer Menge von 0,2-2,0 Gew-$> bezogen auf -die Gesamtmenge des Monomeren verwendet. Andererseits sind als Lösungsmittel beispielsweise die Ester wie Methylacetat und Äthylacetat, die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, die alicyclischen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Methylenchiorid und ÄthylendiChlorid und die Ketone wie Aceton und Methyl-äthyl-keton verwendbar. Von diesen ist Äthylacetat auf-

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grund seines besonders zweckmässigen Siedepunkts und der Tatsache, dass die Löslichkeit des resultierenden Copolymeren gut ist, besonders geeignet. Eine Monomerkonzentration zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion von 35-60 Gew-% ist bevorzugt. Liegt die Monomerkonzentration zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion unter 35 Gew-%, so wird die Polymerisationsgeschwindigkeit äusserst gering, wohingegen die Entwicklung der Polymerisationswärme besonders gross wird, wenn diese Konzentration 60 Gew-% überschreitet. Gewöhnlieh kann bei einer Polymerisationstemperatur von 50-70° C und einer Polymerisationszeit von 5-10 Stunden das Copolymere mit einer Polymerisationsumwandlung von über 95% erhalten werden.

Wird andererseits eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, so werden die Monomeren gewöhnlich in Wasser emulgiert und in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Die in diesem Falle gewöhnlich verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise das 0,5 bis 3Fache des Gesamtgewichts der Monomeren. Als Emulgatoren verwendbar sind übliche Emulgatoren wie Natrium- alkylarylpolyestersulfonate und Natriumalkylarylsulfonate, wohingegen als Polymerisationsinitiatoren die üblichen wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat verwendbar sind. Wird in diesem Falle gleichzeitig ein Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit verwendet, so kann die Polymerisationsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur und rascher durchgeführt werden. Zwar variieren die Polymerisationsbedingungen etwa Je nach der Klasse der verwendeten Monomeren, doch wird das Copolymere gewöhnlich bequem "bei einer Temperatur von 20-70° und einer Polymerisationszeit von 1-10 Stunden erhalten.

Das so erhaltene, vorwiegend aus einem Alkylacrylat bestehende Copolymere wird gewöhnlich als Lösung in Estern wie Methylacetat und Äthylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid

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und Äthylenchlorid verwendet. Die vorstehende Lösung eines Copolymeren, das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, in einem organischen Lösungsmittel wird wünschenswert nach Einstellung ihres !Feststoffgehalts auf 5-25 Gew-% und vorzugsweise 10-15 Gew-% verwendet.

Die erfindungsgemässe Klebstoff zusammensetzung wird beispielsweise auf folgende Weise hergestellt. Die Lösung eines Copolymeren, das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, in dem organischen Lösungsmittel wird mit einer wässrigen Hydroxyäthylcelluloselösung unter gutem Rühren zur Herstellung einer homogenen Dispersion vermischt. Wird diese Mischung direkt auf einen geeigneten Untergrund in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet, so kann ein druckempfindlicher Klebstreifen oder ein bogenförmiges Material mit einer Klebstoffschicht hergestellt werden, die aus einer atmungsfähigen Klebstoffzusammensetzung besteht. Wird alternativ die vorstehende Mischung gleichmässig auf ein flaches, glattes Futter (lining ) mit einer abziehbaren Oberfläche aufgetragen, so wird ein Film aus einer atmungsfähigen Klebstoffzusammensetzung erhalten. Wird der so erhaltene Film anschliessend unter Druck auf eine geeignete Grundlage (backing) übertragen, so kann ein atmungsfähiges Klebstreifen- oder Bogenmaterial hergestellt werden.

Vom VerfahrensStandpunkt her gesehen stellt es einen Vorteil dar, die Lösung eines Copolymeren, das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, in dem organischen Lösungsmittel so zu verwenden, dass ihre Feststoffkonzentration 5-25 Gew-% und vorzugsweise 10-15% Gew-% beträgt. *

Die als eine 1-5 Gewichts-%ige wässrige Lösung verwendete Hydroxymethylcellulose wird mit der Lösung eines Copolymeren,das vorwiegend aus einem Alkylacrylat besteht, in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge verwendet, so dass ihr Feststoffgehalt 1-10 Gew-% und vorzugsweise 3-7 Gew-% des gesamten Feststoffgehalts beträgtΓ . *

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Als Futter mit einer flachen, glatten Oberfläche, die zum Auftrag der erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, kann das handelsüblich erhältliche abziehbare Papier als solches verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, das übliche abziehbare Mittel nach seinem.Auftrag auf einen geeigneten Träger bzw. Stütze, gefolgt von Trocknen, zu verwenden.

Die Dicke der Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung wird nach dem erforderlichen Ausmass der Atmungsfähigkeit für den beabsichtigten Verwendungszweck und der erforderlichen Klebefestigkeit bestimmt und beträgt gewöhnlich 10-40 Micron und vorzugsweise 20-30 Micron.

Zum Auftrag der erfindungsgemässen Mischung der Klebstoff zusammensetzung wird eine übliche Beschichtungsmaschine vom Walzenbeschichtertyp verwendet.

Als Substrat zur Verwendung für die vorstehend erwähnte Grundlage (backing) ist jedes geeignet, das eine Gaspermeabilität besitzt. Beispielsweise können perforierte Kunststoffilme, Tücher bzw. Gewebe, nicht gewebte Vliese und Papiere verwendet werden. Insbesondere können für medizinische Anwendungszwecke der streifen- und bogenförmigen Materialien die perforierten, Polyäthylenfilme und nicht gewebten Rayon- bzw. Kunstseide-Vliese wirksam verwendet werden.

Durch Verwendung der erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzung kann ein Klebstoff überzug erhalten werden, der eine ausgezeichnete Klebefähigkeit besitzt und dazu die volle Atmungsaktiv!tat des damit verbundenen Gegenstandes erlaubt. Beispielsweise hat wie aus dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich, eine mit etwa 5 Gew-% einer Hydroxyäthylecellulose versetzten Klebstoffzusammensetzung eine Feuchtigkeitstransmissionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 37°C und einer relativen Feuchtigkeit von 9O-*95% von 18,1 mg/cm -Stunden, wenn die Dicke des Klebstoffüberzugs in der Grössenordnung von 25 Micron liegt (für den Fall, dass eine

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Unterlage mit einer Feuchtigkeitsübermittlungsgeschwindigkeit von 26,1 mg/cm²-Stunde verwendet wird), so dass eine Feuchtigkeitsübermittlungsgeschwindigkeit von mehr als dem Vierfachen von 4,3mg/cm²-Stunde für den Fall, dass keine Hydroxymethylcellulose zugesetzt wurde, erzielt wird. Wird also eine erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung eines medizinischen bzw. chirurgischen Pflasters verwendet und das so hergestellte Pflaster auf den menschlichen Körpe.r geklebt, so wird die Reizung der Haut sehr wirksam verhindert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzung und das unter Verwendung von üblichem Büromaterial als Unterlage bzw. Verstärkung und Auftragen der erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzung darauf als Klebstoffüberzug, erhaltene Klebeband wurden folgenden Leistungstests unterzogen und bewertet.

1. Kohäsionskraft der Klebstoffzusammensetzung.

Die KlebstoffZusammensetzung wird auf zwei Glasplatten von jeweils 2,6 cm Breite, 5 cm Länge und 0,8 mm Dicke aufgetragen. Nach dem Trocknen der Klebstoffzusammensetzung wurdai die Glasplatten so aufeinandergelegt, dass 1,3 cm von jeder der Klebstoff schichten miteinander in Berührung kamen. Die Platten wurden anschliessend zusammengepresst. Der Abschältest unter 0°

wird unter Verwendung einer gebundenen Fläche von 3,4 cm durchgeführt. Ferner wird die Dicke der Klebstoffschicht auf -40 Micron eingestellt und die Scherfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 2 cm/min wird gemessen; dieser Wert wird als Mass für die Kohäsionsfestigkeit verwendet.

2. Atmungsfähigkeit des Klebstreifens.

Eine feuchtigkeitsdurchlässige Aluminiumtasse (feuchtigkeitsdurchlässige Fläche = 28,26 cm²), die der JIS-Methode 6549

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(Verfahren zur Untersuchung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von Leder) entspricht, wird verwendet und es werden Messungen der Gewichtszunahme in stündlichen Zeitintervallen bis zu 5 Stunden nach der in der vorstehenden JIS-Methode beschriebenen

Arbeitsweise durchgeführt. Die Menge der pro cm feuchtigkeitsdurchlässige Fläche pro Stunde Feuchtigkeitsübermittlungszeit (Feuchtigkeitsübermittlungsgeschwindigkeit mg/cm -Stunde) übermittelten Feuchtigkeit (mg) wird anschliessend aus dem Verlauf der Messungen erhalten und als ein Mass für die Atmungsfähigkeit verwendet. Als feuchtigkeitsabsorbierendes Mittel werden 20 g Calciumchlorid-Dihydrat verwendet und die Messungen werden bei einer Temperatur von 37°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 - 95% durchgeführt.

3. Klebefestigkeit (Adhäsionskraft).des Klebstreifens.

Ein Klebstreifen von 1,0 cm Breite mit einer Klebstoffbeschichtung von 25 Micron Dicke wird nach der Übertragungsmethode von Beispiel 1 hergestellt, wobei als Rückseite ein Büromaterial dient. Der Klebstreifen wird auf eine Platte aus rostfreiem Stahl durch Anwenden eines Drucks von 1 kg/cm während einer Minute geklebt. Es wird anschliessend ein 180 -Abschältest mit einer Schälgeschwindigkeit von 2 cm/min zur Bestimmung der Abschälfestigkeit (g/cm) durchgeführt, die als ein Mass für die Klebefestigkeit dient.

Beispiel 1 und Kontrollversuch 1

Ein mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 90 Teilen 2-Äthylhexyl-acrylat, 7,4 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen Methacrylsäure, 0,1 Teil PoIyäthylenglykol (Polymerisationsgrad = 14) - dimethacrylat, 0,2 Teilen Benzoylperoxid und 100 Teilen Äthylacetat beschickt und die Polymerisationsreaktiori wurde zehn Stunden unter sanftem Rühren durchgeführt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 99»

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624 Teile Äthylacetat wurden zu der resultierenden Polymerlösung gefügt und es wurde eine Klebstoff-Flüssigkeit mit einer Feststoffkonzentration von 13,8% (im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet) hergestellt.

41 Teile einer 1,8%igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose wurden anschliessend zu 100 Teilen der vorstehenden Flüssigkeit A gefügt, um eine Klebstoffzusammensetzungsflüssigkeit herzustellen, deren Gehalt an Hydroxyäthylcellulose 5 Gew-% des gesamten Feststoffgehalts betrug (im folgenden als Flüssigkeit B bezeichnet). Wurden die Kohäsionsfestigkeiten der Flüssigkeiten A und B gemessen, so zeigte sich kein grosser Unterschied. Es wurde so gefunden, dass die Kohäsionsfestigkeit durch Zusatz der Hydroxyäthylcellulose nicht abfällt.

Die Flüssigkeit B wurde auf ein handelsübliches abstreifbares Papier in einer derartigen Menge aufgetragen, dass die Dicke des Films aus der Klebstoffzusammensetzung in getrocknetem Zustand etwa 25 Micron betrug und es wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 93°C getrocknet. In dieser Stufe ist die Klebstoffzusammensetzung völlig trocken und völlig frei von flüssigen Bestandteilen. Anschliessend wurde ein handelsübliches Büromaterial über diesen Film aus der Klebstoffzusammensetzung gelegt und durch Anwendung von Druck darauf übermittelt und geklebt. Hierauf folgte eine erneute Wärmebehandlung des auf das Papiermaterial geklebten Films aus der Klebstoffzusammensetzung während 30 Minuten bei 93°C. Das ,abstreifbare Papier wurde anschliessend entfernt und es wurde so ein Klebstreifen mit einer Rückseite aus Büromaterial erhalten. Anschliessend wurden die Übertragungsgeschwindigkeit und die Adhäsionskraft dieses Klebstreifens gemessen. Als Kontrolle wurde auch ein Klebstreifen, der in gleicher Weise hergestellt wurde, q^e(ioch unter Verwendung der Flüssigkeit A, die keine Hydroxyäthylcellulose enthielt, auf seine Geschwindigkeit und Adhäsionskraft gemessen. Die für die Hydroxyäthylecellulose enthaltende und keine Hydroxyäthyle cellulose enthaltende Klebstoffzusammensetzung erhaltenen Er-

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gebnisse sind in Tabelle 1 zusammen aufgeführt.

	' Ver^·	B	iZuge-	- 5,0	Tabelle	2960	ϊ 1	Adhäsiöns-
	wen-		[setzte		'Kohä-		!Dicke iFeuchtig-	ίkraft
	i dete	■A	[Menge an	0	[sions-	2640	jdes Kleb-jkeits-
	Flüs-		Hydroxy-		i kraft		jstof f- idurchläs-
	SXg-		äthyleel-				überzugs isigkeits-
	ikeit		lulose		:	—	Jgeschwin-
-	■		j(Gew-%)		i idigkeit	(g/cm)
		I	!(g/cm²)	(μ) {(mg/cm²-
	I	I Stunden)	135
Beispiel 1	25,0 j 18,1
Kontroll	I	190
versuch 1	24,3 J 4,3
Handelsüb	1 I
liches Bü	I I
romaterial	{ 26,1

Das Beispiel 1 stellt den Fall der Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung, die Hydroxyäthylcellulose enthält, dar. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeit, die in diesem Fall auftrat, war mit 18,1 mg/cm -Stunde ausgezeichnet, was etwa 70% der Feuchtigkeitslässigkeitsgeschwindigkeit der Verstärkung bzw. des Rückteils, d.h. dem Fall, wo die Klebstoff zusammensetzung nicht auf Bürdmaterial aufgetragen ist, entspricht. In dem Fall andererseits, wo die Flüssigkeit A verwendet wurde, die keine Hydroxyäthyl^cellulose enthielt (Kontrollverstich 1) betrug die Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeit lediglieh 4,3 mg/cm -Stunde, ein Wert, der weniger als 1/4 dessen von'Beispiel 1 entspricht, obwohl die Dicke des Klebstoffüberzugs etwa die gleiche war.

Die Klebefestigkeit des Klebstreifens von Beispiel 1,beträgt 135 g/cöi, was normalen Anwendungszwecken entspricht. ^:

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Beispiel 2

Es wurde ein Klebstreifen durch glei.chmässigen Auftrag der gleichen Flüssigkeit B, wie der in Beispiel 1 verwendeten, auf ein Büromaterial desselben Typs wie dem in Beispiel 1 verwendeten, hergestellt, worauf 30 Minuten bei einer Temperatur von 93 C getrocknet wurde. Die Dicke der Klebstoffschicht auf diesem Klebstreifen betrug 25,5 Micron und seine Feuchtigkeitsdurchlässigkeitgeschwindigkeit betrug 16,2 mg/cm -Stunde. Seine Klebefestigkeit betrug 130 g/cm.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass das Verfahren zur Herstellung des Klebstreifen nichts mit seiner Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu tun hat und dass für diese Eigenschaft die Klebstoffzusammensetzungs-Flüssigkeit verantwortlich ist.

Beispiel 3

Es wurde ein Klebeband hergestellt, bei dem der Gehalt an Hydroxyäthylcellulose in der Klebstoffzusammensetzung 10 Gew-% betrug, wobei genau wie in Beispiel 1. vorgegangen wurde, jedoch 88 Teile einer 1,7 gewichtsprozentigen wässrigen Hydroxyäthyleelluloselösung pro 100 Teile der gleichen Flüssigkeit A wie in Beispiel 1 verwendet, verwendet wurden. Das so erhaltene Klebeband hatte einen 25,9 Micron dicken Klebstoffüberzug und seine Feuchtigkeitsdurehlässigkeitsgeschwindigkeit betrug 16,4 mg/cm -Stunde und seine Klebefestigkeit 100 g/cm. Das Klebeband wies somit ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel k

Es wurde ein Klebstreifen hergestellt mit einem Gehalt an. Hydroxyäthylcellulose in der Klebstoffzusammensetzung von 1,0 Gew-%. Dabei wurde genau wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 15 Teile einer 1,0 gewichtsprozentigen wässrigen Hydroxyäthyle

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celluloselösung pro je 100 Teile der gleichen Flüssigkeit A wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet. Die Dicke des Klebstoffüberzugs dieses Klebstreifens betrug 25,0 Micron; die Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und Klebefe-

stigkeit dieses Streifens betrugen 8,2 mg/cm -Stunde bzw. 174 g/cm.

Kontrollversuch 2 ·'

Dieses Beispiel veranschaulicht den Fall der Verwendung von Hydroxyäthylcellulose im Überschuss über den erfindungsgemässen Bereich.

Dieser Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 50 Teile einer 4,8%igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose pro je 100 Teile der gleichen Flüssigkeit A wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zur Herstellung eines mit einem handelsüblichen Rückteil versehenen Klebstreifens verwendet wurde, bei dem der Hydroxyäthylcellulosegehalt in der Klebstoff zusammensetzung etwa 15 Gew-% betrug. Zwar hatte der so erhaltene Klebstreifen, dessen Dicke des Klebstoffüberzugs 24,8 Micron betrug, eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsdurchlässig-

keitsgeschwindigkeit von 17,2 mg/cm -Stunde; er wies jedoch keine praktische Verwertbarkeit auf, da seine Klebefestigkeit mit lediglich 70 g/cm zu gering war.

Kontrollversuch 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 7 Teile einer 1,0 gewichtsprozentigen wässrigen Hydroxyäthylcelluloselösung pro je 100 Teile der gleichen Flüssigkeit A wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zur Herstellung eines mit einem üblichen Büromaterial als Rückseite versehenen Klebstreifens verwendet wurde, wobei der Hydroxyäthylcellulosegehalt in der Klebstoffzusammen-

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._₁₇_- 2384125

Setzung etwa 0,5 Gew-% betrug. Die Dicke des Klebstoff Überzugs des so erhaltenen Klebstreifens betrug 24,7 Micron. Zwar hatte dieser Klebstreifen eine ausgezeichnete Klebefestigkeit von 185 g/cm, jedoch betrug seine Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeit lediglich 6,5 mg/cm -Stunde, weshalb dieser Streifen nicht als Klebstreifen vom atmungsfähigen Typ bezeichnet werden konnte.

Kontrollversuche 4 - 17

Diese Versuche veranschaulichen, dass Klebstoffzusammensetzungen mit einer adäquaten Feuchtigkeitsdurchlässigkeit nicht erhalten werden können,, selbst wenn wasserlösliche oder hydrophile Polymere, die sich von Hydroxyathylcellulose unterscheiden, zu dem Copolymeren zugesetzt werden, das vorwiegend aus Alkylacrylaten besteht.

■Verschiedene wasserlösliche oder hydrophile Polymere wurden mit der gleichen Flüssigkeit A wie in Beispiel 1 verwendet, vermischt, wobei die wasserlöslichen als wässrige lösung und die in Wasser unlöslichen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet wurden. Anschliessend wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 Klebstreifen hergestellt, die ein handelsübliches Büromaterial als Rückseite aufwiesen. Es wurden weitere Klebstreifen mit Klebstoffüberzügen verschiedener Dicke wie in Kontrollversuch 1 hergestellt»

Diese Streifen wurden hinsichtlich der Dicke ihrer Klebstoffschicht und der Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsgeschwindigkeit vermessen; dabei wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

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Tabelle

2384125

Jion-Jfcroll-{/er- |such

Additiv

!Klasse

■4-

Gew-%ιLösungsmittel

ι ι ι

Dicke des} Klebstoff-:

Überzugs _t ι

(μ)

Feuchtigkeitsdurch- lässigkeitsgeschwindig- keit ρ (mg/cm Stunde)

{Celluloseacetat iMethylcellulose {Äthylcellulose ιHydroxypropylc ellu-{lose »Carboxymethylcellu- |l öse

iCelluloseacetatiterephthalat J Polyäthylenglykol ι t |Pol3rvinylpyrrolidon

INatriumpolyacrylat

{Polyacrylamid

I I-

I I I-

10,0 15,0 15,0

{Aceton «Wasser

[Aceton

ι ι

10,0 {Wasser ι

15,0 [Wasser

10,0 10,0

15,0 15,0 10,0

t Aceton

[ Methylen

ιchlorid

ι {Wasser

J Wasser JWasser

I I

29,0
21,0
21,0

30,1

20,3
30,6

28,9
22,1
22,6
26,2
14,2
24,3
27,5
40,9

ι j j

I I I I I I I

I I I

I I

t t r

I I

6,7 5,0

5,3 7,5 3,5

4,5 6,9 4,8 4,8 7,0 4,3 3,5 2,8

In den Kontrollversuchen 4 bis 13 wurde jeweils entweder ein wasserlösliches oder ein hydrophiles Polymeres anstelle von Hydroxy, ä thylcellulose verwendet; in keinem Falle wurde eine deutliche Verbesserung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hinsichtlich der Fälle ohne Zusätze (Kontrollversuch 14-17) erzielt. Es konnte daher keine dieser Zusammensetzungen als atmungsfähige Klebstoff zusammensetzung angesehen werden.

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2384125

Beispiel 5-8

Es wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 Klebstoffzusammensetzungen mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt, wobei (jedoch die Klassen und Mengen der verwendeten Monomeren geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt. In allen Fällen betrug die Menge an Hydroxyäthylcellulose 5 Gew-% des gesamten Feststoffgehalts. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten die Zusammensetzungen der Beispiele 5 8 in allen Fällen eine zufriedenstellende Feuchtigkeitsübermittlungsgeschwindigkeit sowohl wie Klebefestigkeit.

Tabelle

Bei-

spieüJ-

Copolymer-Zusammensetzung

i2-Äthyl-

Jhexyl-

iacrylat

(Teile)

!Dicke {des

Vinyl-JMeth- ! Polyäthy-!^Kleb" tat

säure

(Teile)

> dimethj acrylat (Teile)} (Teile)

t zugs

Feuch-

tig-

keits-

durch-

lässig-

keitsge-

schwin-

digkeit

(mg/cm²-

Stunde)

Klebefestig keit

(g/cm)

90,0
97,5
75,0
95,0

7,5
25,0

2,5
2,5

5,0

I I

I I I

ι·

0,05 0,05

•20,7
|19,5
i22,2
•23,6

14,7 16,4

13,1 14,8

177 180 204 280

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Claims

2384125 Patentansprüche

1. Klebstoff zusammensetzung ,bei der 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung 90-99 Gewichtsteile eines klebrigen bzw. klebefähigen Copolymeren eines'Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und eine durchschnittliche Kohlenstoffatomanzahl von 4 bis 12 enthält, mit einer Verbindung, die eine Doppelbindung aufweist und damit copolymerisierbar ist und 10-1 Gewichtsteile einer Hydroxyäthylcellulose umfassen.

2. Klebstoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere erhalten wird durch Copolymerisation von

a) 75-95 Viol-% mindestens eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome 4-12 ist, enthält oder eine Mischung von mindestens einer Klasse dieses Alkylacrylats mit Methylmethacrylat und/oder "Vinylacetat in einem molaren Verhältnis von 5 oder mehr bis 1 mit

b) 5-25 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

3. Klebstoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere erhalten wird durch Copolymerisation von

a) 94-98 Mol-% mindestens eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und wobei die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl 4 bis 12 beträgt oder einer Mischung von mindestens einer Klasse dieses Alkylacrylats mit Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat in einem molaren Verhältnis von 5 oder mehr bis 1;

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b) 2-6 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; und

c) 0,002-0,05 Mol-% einer polyfunktionellen Verbindung, die mit a) und t») copolymerisierbar, ist und mindestens zwei nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ' pro Molekül enthält.

4. Klebstoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylacrylat 2-Äthylhexylacrylat ist.

5. Atmungsfähiges Klebeband oder Textilmaterial mit einer gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Klebstoffschicht, die an einem gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen bogenförmigen Substrat haftet, wobei die Klebstoffschicht pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung 90-99 Gewichtsteile eines klebrigen Copolymeren eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und deren durchschnittliche Kohlenstoff atomzahl 4 bis 12 beträgt, mit einer Verbindung, die eine Doppelbindung aufweist und damit copolymerisierbar ist, sowie 10-1 Gewichtsteile einer Hydroxyäthylcellulose enthält. .

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