DE2363539A1 - Verfahren zum herstellen von cyclischen polydiorganosiloxanen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von cyclischen polydiorganosiloxanenInfo
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Description
D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN
TELEFON COSH? 5936S2
S-19-P-32/1242 München, den 20.Dezember 1973
GPA 175 ~ ' "
Shinetsu Chemical Company in Tolcyo / Japan Verfahren zum Herstellen von cyclischen Folydiorganosiloxanen.
Ki^ze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung s
Me Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen
von cyclischen Folydiorganosiloxanen, besonders cyclischen Trisiloxanen, aus gemischte Polydiorganosilo%anenals Ausgangsmaterial,
indem diese in einem aus einer senkrechten Kolonne
bestehenden Reaktionsgefa*ß einem thermischen Cracker und Rektifi- *
fieren unterworfen werden,vobei sich in der Kolonne im unteren
Teil eine Katalysatorzone befindet, in der die gemischten PoIydiorganosiloxane
thermisch gecradct werden, und im oberen Teil
eine Rektifizierzone . . ,in der die gecracktexi Folydiorganösiloxane
in verschiedene Fraktionen rektifiziert werden, und wobei ferner unterhalb der Kolonne ein Siedegefäfi angeordnet ist· Die
Endprodukte sind cyclische Folydiorganosiloxane, die hinsichtlich ifcrei struktur von den als Ausgangsmaterial benutzten Folydiorganosiloxanen
verschieden sind·
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Diese üblichen Verfahren haben viele Machteile. Beispielsweise ist
der Wirkungsgrad der Methode a) im technischen MaEstab gering, da sie ein chargenweise arbeitendes Verfahren ist land das Reaktionsprodukt destilliert werden muß* um reine Fraktionen der einzelnen
cyclischen Polysiloxane su liefern. Das Reaktio&sprodukt der
Methode b) enthält große Mengen hochsiedender viskoser Materialien,
und die cyclischen Trisilqxane können, nicht in hoher Ausbeute erhalten werden. Bei den Methoden c) und d) sind die Ausbeuten an
cyclischen Polydiorganosiloxanen niedrig, und außerdem enthalten die nach diesen Methoden hergestellten cyclischen Siloxane große
Mengen an cyclischen Tetrameren und entsprechend wenig von den gewünschten Trimeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von den erwähnten Nachteilen freies verbessertes Verfahren zur Herstellung cyclischer
Polydiorganosiloxane zu schaffen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen lineare Polydiorganosiloxane in cyclische
Polydiorganosiloxane umgewandelt werden· Weiterhin sollen cyclische Polydiorganosiloxane, d.h. cyclische Tetrasiloxanc, in andere
cyclische Polydiorganosiloxane mit einer anderen Zahl von Diorganosiloxaneinheiten,
d.h. cyclische Trisiloxane umgewandelt werden.
Bei der Herstellung von cyclischen Polydiorganosiloxanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Keaktionsgefäß eine Kolonne
benutzt, die zwei getrennte Abteilungen aufweist, sodaß die untere Hälfte eine Katalysatorzone und die obere Hälfte eine Rektifiaierungszone
ist, und ferner eine unter der Kolonne angeordnete Destillierblase. Als Rohmaterial werden gemischte Polydiorganosiloxane kontinuierlich in die Katalysatorzone eingeführt, wo sie
thermisch gecrackt werden, und in der Rektifizierungszone rekti-
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fiziert werden, sodaß das thermische Cracken und Rektifizieren kontinuierlich und gleichzeitig stattfinden und man schließlich
reine Fraktionen von cyclischen Polydiorganosiloxanen mit anderen Strukturen als die der als Rohmaterial eingesetzten Polydiorganosiloxane
erhält.
Es wurde nämlich gefunden, daß cyclische Folydiorganosiloxane mit
anderer Struktur als die der als Rohmaterial eingesetzten siloxane,
und zwar besonders cyclische Diorganosiloxantrimere.kontinuierlich
in hoher Ausbeute durch thermisches Cracken und Rektifizieren unter
Verwendung einer Reaktionskolonne, die Katalysator- und Rektifizierungszonen
enthält, erhalten werden köianen.
Die in die Katalysatorzone als Rohmaterial eingeführten Polysiloxane
werden im Verlauf des Abwärtsfließens durch die Katalysatorzone unter Cracken umgelagert und bilden die gewünschten cyclischen
Polysiloxane bis zur Gleichgewichtskonzentration mit nicht umgesetzten Polysiloxanen des Rohmaterials in der flüssigen Schicht
an der Katalysatoroberfläche. Die so gebildeten cyclischen Polysiloxane gelangen in die Dämpfe der in der Reaktionskolonne aufsteigenden
cyclischen Polysiloxane. Der Wirkungsgrad der Crackreaktion ist sehr hoch, da die als Rohmaterial dienenden nichtumgesetzten
Polysiloxane stets in Berührung mit den Katalysatoroberflächen sind und die durch das thermische Cracken mit der
Schicht der nicht umgesetzten Polysiloxane an den Katalysatoroberflächen gebildeten cyclischen Polysiloxane rasch durch die Grenzfläche
in die Dampfphase gelangen und so den Gleichgewichtszustand in die erwünschte Richtung verschieben.
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Die Temperatur der Katalysätorzone kann durch Regelung der Eingangsleistung des außerhalb der Reaktionskolonne vorgesehenen Heizelements
optimiert werden·
Bei den bisher bekannten Verfahren werden die als Rohmaterial benutzten
Polysiloxane mit. dem Katalysator in einem mit einem Rührer
ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt. In diesem Fall kann die Reaktion der Umlagerung unter Cracken nicht weiter als bis zu dem
vom chemischen Gleichgewicht bestimmten Ausmaß verlaufen« Wenn die Gleichgewichtskonzentration der gewünschten cyclischen Polysiloxane
sehr niedrig ist, ist die Herstellung derselben nach dieser Methode praktisch unmöglich. Dagegen ist das erfindungsgemäße Verfahren
besonders für die Herstellung der cyclischen Trisiloxane, die selbst bei hohen Temperaturen sehr niedrige Gleichgewichtskonzentrationen
haben, besonders wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beschrieben mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung , welche die bei der Durchführung benutzte
Apparatur schematisch zeigt·
Die Figur zeigt einen Fttlltank 1 für das Ausgangsmaterial; ein
Regelventil 2 für die Zufuhr des Ausgangsmaterials ; eine Reaktorkolonne 3 aus wärmebeständigem Material, wie temperaturfestem
Glas (Pyrex e.Wz.) oder rostfreiem Stahlj den unteren Teil 4 der
Reaktorkolonne 3, der die Katalysatorzone bildet und mit Pellets eines Alkalihydroxids oder-carbonats oder Füllkörpern, wie McMahon-
FUllkörper oder Raschigringe, denen eine an ihrer Oberfläche
haftende Alkalihydroxid oder -carbonatschicht bei 600 - 900°C aufgeschmolzen ist, gefüllt ist. Der obere Teil 5 der Reaktorkolonne
3 ist die Rektifizierungszone, die gefüllt ist mit bei-
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spielsweise McMahon- ©der stedraanfüllkörpern oder Raschigringen.
Das die Reaktorkolonne 3 umgebende Heizelement 6 erhitzt die Katalysatorzone auf die Reaktionstemperatur und verhindert ein Absinken
des Wirkungsgrades der Rektifizierung durch Wärmeabgabe vom Rektifizierungsbereich.
Bine Destillationsblase 7 ist mit dem unteren Ende der Reaktorkolonne 3 verbunden und wird durch ein Heizelement
8 erhitzt* Vom Boden der Destillationsblase 7 führt eine Leitung
mit einem Ventil 10 zu einem Aufnahmegefäß 9. Am Kopf der Kolonne
3 ist ein Kühler 11 angeschlossen, und außerdem ist ein Aufnahmegefäß
13 mit dem Kühler 11 und über ein Ventil 12 unmittelbar mit
dem Kolonnenkopf verbunden· Bine Vakuumpumpe 14 ist an den Kühler
11 angeschlossen, um das Reaktorsystem evakuieren zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
Das im Zuleitungstank 1 befindliche Aiaggangsmaterial , gemischte
Polydiorganosiloxane oder Gemische davon mit einem Lösungsmittel, wird kontinuierlich durch das Regelventil 2 in die Reaktionskolonne
3 eingeführt und in der unteren Hälfte derselben, also in der Katalysatorzone 4 thermisch gecrackt. Der Dampf der gemischten
Siloxane, welcher die so gebildeten gewünschten cyclischen Poly« siloxane enthält, steigt in der-Reaktorkolonne 3 auf, während die
nicht umgesetzten hochsiedenden siloxane in ihr nach unten fließen
und dabei dem thermischen Gracken unterworfen sind. Das hochsiedende
Lösungsmittel und die genaschten Siloxane mit Siedepunkten nahe
bei denen der in der Destillationsblase verbleibenden cyclischen Siloxane werden durch das Erhitzen mit der Heizvorrichtung 8 teilweise
verdampft und steigen in die Reaktorkolonne 3 auf, und der überschüssige Teil des Lösimgsmittels, der die gemischten Polydisiloxane
enthält. wird aus der Destillationsblase kontinuierlich
oder mit UnteiteicJrangisn wntei» Regelung durch das Ventil 10 in das
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Aufnahmegefaß 9 abgezogen, in einigen Fällen kann eine kleine Menge
eines Alkalihydroxids oder -carbonats in die Destillationsblase 7
gegeben werden, damit auch dort die thermische Crackreaktion stattfindet.
Die als Produkt in Dampfform in der Reaktorkolonne 3 aufsteigenden
cyclischen Polysiloxane werden dort in der Rektifizierungszone
3 in getrennte reine Fraktionen der einzelnen cyclischen Polysiloxane aufgetrennt, und der Dampf des rektifizierten
cyclischen Polydiorganosiloxans, das gewonnen werden soll, wird in
den Kühler 11 eingeleitet. Ein Teil des Kondensats wird im Aufnahmegefäß
13 aufgefangen und der Rest durch das Ventil 12 in die
Reaktorkolonne 3 zurückgeleitet, von wo es nach Berührung mit dem darin aufsteigenden Dampf erneut in den Kühler 11 gelangt.
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten siloxane hohe Siedepunkte
haben, wie im Fall von Methylphenylpolysiloxanen, wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung der VaKuumpumpe 14 bei verringertem
Druck ausgeführt.
Als Rohmaterial sind für das erfindungsgemäße Verfahren die verschiedensten
Polydiorganosiloxane verwendbar. Beispielsweise wurden erfolgreich lineare Polydiorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan
oder Methylphenylpolysiloxan benutzt. Es können auch die Hydrolysate
von Diorganodichlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Trifluormethyl-methyldichlorsilan,
welche Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen sind, verwendet werden. Wenn ein cyclisches
Trisiloxan hergestellt werden soll, ist das entsprechende cyclische Tetrasiloxan oder Pentasiloxan ein günstiges Ausgangsmaterial.
Selbstverständlich können synthetische Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen statt der oben
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erwähnten Hydrolysate von Morganodiohlorsilanen benutzt werden.
Außerdem können Mischungen von Polysiloxanen mit verschiedenen organischen Gruppen eingesetzt werden. Beispielsweise führt der
Einsatz der Mischung von Octamethyl-cyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-0tetramethyl-1,3,5t7-tetravinyl~cyclotetrasiloxan
zur Bildung der Mischung von Hexamethyl-cyclotrisoloxan, 1-Vinyl- 1,3,3,5,5-pentamethyl-cyclotrisiloxan,
1,3-Divinyl-1,3,5» 5-tetrameth.yl-cyclotrisiloxan
und 1,3,5rTrivinyl-1,3,5-trimethyl-cyclotrisiloxan·
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten Folydiorganosiloxane dazu neigen, bei hohen Temperaturen zu polymerisieren, wie im Fall von
Methylvinylsiloxanen, wird empfohlen, zur Verzögerung der FoIymerisationsreaktion
dem. zugeführten Rohmaterial etwas Lösungsmittel zuzusetzen oder eine gewisse Menge Lösungsmittel zuvor in
das Reaktorsystem zu geben. Das für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel
soll einen Siedepunkt höher als der des herzustellenden cyclischen Polysiloxans haben ; geeignet sind beispielsweise Tetraäthylenglykol-dimethyläther,
Alkylnaphtaline , die als Heizmedium benutzt werden, und mehrere Arten hochsiedender Mineralöle.
Die Temperatur der Katalysatorzone 4 wird im Bereich von 100-300°€
gewählt, je nach der Art des herzustellenden cyclischen Polydiorganosiloxans. Diese Katalysatorzone kann mit abwechselnden Schichten
von Lithiumhydroxid-pellets und Füllkörpern, beispielsweise vom McMahon-typ gefüllt sein, um so den Vorteil einer gleichzeitigen
thermischen Crackung und Rektifizierung zu erreichen. Die Höhe der
Reaktorkolonne 3 wird im Hinblick auf die. Art der eingesetzten Rohstoffe
festgelegt. Fast kein Gewichtsverlust des Katalysatorbetts tritt ein, wenn dieses aus Lithiumhydroxid-pellets und McMahon-Füllkörpern
mit einer an ihrer Oberfläche haftenden aufgeschmolzenen
Lithiumhydroxidschicht besteht.
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Die Erfindung vird weiter erläutert durch αίε folgenden Beispiele,
worin sich die Prozentangaben alle auf Gewicht beziehen.
Eine Reaktionskolonne aus feuerfestem und chemisch widerstandsfähigem
Glasrohr (Pyrex e.Vz.) mit Abmessungen von 25 mm Innendurchmesser
und 8oo mm Höhe» die etwa in der Mitte ihrer Höhe einen seitlichen Einlaßstutzen zur Zuführung des Rohmaterials aufwies»
war mit einem an ihrem Kopf angeschlossenen Kühler und mit einer an ihrem unteren Ende angeschlossenen Destillationsblase ausgerüstet.
Die Kolonne war mit McMahon-Füllkörpern von 6mm Durchmesser mit einer an ihrer Oberfläche haftenden Schicht von geschmolzenem
Lithiumhydroxid bis zu einer Höhe von etwa 500 mm von ihrem Boden
aus und über die nächsten 300 mm mit McMahon-Füllkörpern ohne
Lithiumhydroxidschicht gefüllt.
Der Fülltank wurde mit 500 g des Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan
gefüllt, aus dem zuvor cyclische Siloxane abdestilliert worden waren. Dieses Material wurde kontinuierlich in die Reaktorkolonne eingeführt. In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid
gegeben. Das Verfahren wurde bei Atmosphärendruck mit Teilrückfluß des Kondensats bei Aufrechterhaltung folgender Temperaturen
durchgeführt : 24O°C in der Destillationsblase ; 20O0C unmittelbar
unterhalb des Einlaßrohrs und 14o°C nahe dem Auslaß am
Kopf der Kolonne. Nach 24 Stunden des Betriebs wurden im Auffanggefäß ein weißes kristallines Produkt und ein flüssiges Produkt
mit geringem Anteil an kristallinem Material aufgefangen, während in der Destillationsblase kein Rückstand hinterblieb.
Das erwähnte kristalline Produkt wurde durch Gaschromatographie
409827/10.8 2
analysiert, und es wurde gef-unden0 d«3 es 286 g Hexamethyl-cyclotrisiloxan,
170 g Octamethyl-eyelotetrasiloxan und 130 g andere
Produkte enthielt.
Es wurde ein Reaktor von gleichem Altbau wie im Beispiel 1 benutzt»
außer daß die Reaktorkolonne 15mm innendurchmesser und 600 mm Höhe
hatte. Die Reaktorkolonne wurde bis zur Höhe von 400 mm von der Schale am Boden mit McMahon-FUllkörpern mit einer geschmolzenen
Lithiumhydroxidschicht und darüber für eine Höhe von etwa 200 mm mit McMahon-Piillkörpern ohne Lithiumhydroxidschicht gefüllt. In
den Zuleitungstank wurden 500 g des Hydrolysats von Methylphenyldichlorsilan
gegeben, aus dem Wasser und niedrig siedende Fraktionen zuvor durch Destillation unter verringertem Druck entfernt worden
waren. In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben.
Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 3mra Hg
durchgeführt, wobei die Temperaturen bei 18O°C am Ausgang der
Reaktionskolonne und bei 27O°C in der Reaktionszone gehalten wurden.
Nach 8 Stunden thermischer Crackreaktiori wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck destilliert und in getrennte Fraktionen
rektifiziert, wobei gefunden wurde, daß das Reaktionsprodukt abgesehen von einer kleinen Menge Rückstand in der Destillationsblase 285 g der Fraktion bis zu 200°C / 3n»m Hg entsprechend
1,3t5-Trimethyl-i pSiS-triphenyl-cyclotrisiloxan, 210 g der Fraktion
bis zu 25O°C / 3mm Hg t entsprechend 1,3f5»7-Tetramethyl-1,3,5t7-tetrapheayl-cyclotetrasiloxan
und 5 g des hochsiedenden Rückstands enthielt.
409827/1082
Es wurde dia gleiche Reaktionsvorrichtung v/ie in Beispiel 1, ·
jedoch Lithiumcarbonat statt des Lithiumhydroxids als Katalysator benutzt. Der Einleitungstank vurde mit dem Gemisch von 500 g
1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 100<j
Tetraäthylenglycoldimethylather gefüllt. In den Destillierkolben
wurde kein Lithiumhydroxid oder -carbonat gegeben. Das Verfahren Y;urde unter verringertem Druck von 20 mm Hg durchgeführt, vobei
die Temperaturen am Ausgang der Kolonne 1500C, in der Reaktionszone 17O°C und im Destillierkolben 180°C betrugen. Nach 8 Stunden
der thermischen Crackreaktion wurden 495 g des Reaktionsproduktes erhalten, während 98 g Tetraäthylenglycoldimethylather im
Destillierkolben zurückblieben.
Das Eeaktionsprodukt vurde durch Gaschromatographie analysiert
und gefunden, daß es aus 15 % 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan.
und 85 % 1,3,5,7-Tetramethyl-i,3,5,7-tetravinylcyclotetrariloxan
bestand.
Beirpiel 4
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur \*ie in Beispiel 2 benutzt.
Lithiumhydroxid-pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 4 mm und McMahon-Füllkörper von 6mm Durchmesser wurden in abwechselnden Schichten bis zur Höhe von 400 mm von der Schale
am Boden in die Reaktionnkolonne gefüllt, und über den abwechselnden
Schichten vurde ein Bett von 200 mm Höhe aur McMahon-Füll körpern
eingefüllt. Der Einfülltank var mit dem Hydrolysat von Methylphenyldichlorsilanen gefüllt, aus dem zuvor durch Destillation unter verringertem Druck Yasser und die niedrig siedenden
Fraktionen entfernt worden varen. In den Destillationskolben
409827/1082.
wurde kein Lithiimihydroxid gegeben. Das Verfahren wurde bei einem
verringerten Brück von 3ma Hg wid Temperatiuren von 180 0C am Ausgang
der Kolonne und 27O°C in der Reaktioaszone durchgeführt» .
Mach H stmden der thermischen Gradfereaktion wurde das Reaktionsprodukt
untes5 verringertem Druck relctifiaiert wau in Fra&tioaen
'aufgeteilte Man erhielt 219 g (4388^) der Pralction-bis au 20O0C/
Hg17 entspreehend 1 B 3 0 5=^?iHiethyl=1 sS^S-^tripJaenyl-cyclotrisilo-209
g (41 v&%) der Fraktion bis su 25O°c/3 aüJiiHgs entsprechend'
1 β 3 s 5 Β T-Tetramethyl-I „ 3 s 5»T-tetraphesayl-cyclotetrasiloxan und
Es wurde etwa die gleiche Bealctionsapparatur wie in Beispiel 1
benutzt ο außes? daß die Keaktionslcolome aus einem rostfreien
Stahlrohr .voa 50 mm limendurchHiesser und 1000 mm Höhe bestaad»
Me Reaktorkolojine-wurde mit Lithirardaydroäd-pellets der-gleichen
Größe wie in Beispiel 4 wnä Raschigringen won 8 mi Diurclmtesser in
abwechselnden ScMiehtsia bis zv^ Hölae ψόά etwa 700 ύοώ. itaem Boden
her gefüllt e wad lbar den abf/eckselnden Schichten v/urde eia Bett
iron 300 snm Höhe bms MeMahon-lFiil!körpern eingefüllt.· In den Destillationskolben
wurde Icein Lithiuinhydroxid gegeben-» " Der Einfüll tank
wurde mit 15 leg gaidscSiten Dimethylsiloxanen gefüllt „/ciisrch Hydrolyse
von Dimethyldichlorsilan erhalten waren und 50 % cyclisches
Siloxan einschließlich s-purenniengen von Hexamethylcyclotrisiloxan
enthielten» Das "Verfahren wurde ταηΐϋβρ Atmosphärendruck bei Temperaturen
von 1600c am Anasgang der Kolonne-, 18O©C in der Reaktionszone
wad 25O°C in der Destillationsblase durchgeführt.
Nach 6 Stunden thermischem Cracken wurden 14»8 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das nach dem Ergebnis der gaschroraatographisehen
Analyse aus 8 % Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 60 % Octamethyl-
409827/1082
cyclotetrasiloxan and 32 % Deeamethyl-cyelopentasiloxan bestand.
Die Reaktionsapparatur und das Rohmaterial waren die gleichen wie
im Beispiel 5. Der Einfülltank wurde mit 16 kg der gemischten Dimethylsiloxane
gefüllt, und in die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter Atmosphärendruck
bei Temperaturen von 150 bis 170°C am Ausgang der Kolonne,
200°C in der Reaktionszone und 25O°G in der Destillationsblase
durchgeführt.
Nach etwa 8 Stunden thermischem Cracken wurden 15,5 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das aus 15% Hexamethylcyclotrisiloxan, 55%
Octamethyl-cyclotetrasiloxan und 30 % Decamethyl-cyclopentasiloxan
bestand.
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 benutzt.
Als Rohmaterial wurden in den Einfülltank 240 g des Hydrolysats
von Dirnethyldichlorsilan gegeben, welches 45% an niedrig-siedenden
Fraktionen einschließlich etwa 1 % Hexamethyl-cyclotrisiloxan enthielt.
In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 100 mmHg
bei Temperaturen von 17O°C in der Reaktionszone und 25O°C in der
Destillationsblase unter Teilrückfluß des Destillats durchgeführt.
Die nach 3,5 Stunden thermischen Cracken erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, zusammen mit in den Vergleichsversuchen angegebenen Daten gezeigt.
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is, @im@a 1 Liter aestillatioaslcollbsa w@ir>d@H 500 g d©s i» Beispiel,
7 bsamtatea Hyd^olysats als Rohmaterial raid O5 5 % gepialve^tes
ii gegeben 0 Das the^ardsste Crackern wirä diwcfe Er=
rex^iagerterft DrMeIc bsi löOswaHf rait TmilTuckBlnB <ä@s Destillats- 5 Sfoadea lang' dureMgefüteto M© Ergebnisse sind ia.
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wie im Ye;
gegebene
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Destillat / !©taat^^ial
kyl<=eyel@peatasilO3caa
Beispiel T V@i?gI©icM
25O°C 97 % 22 ^
53 % 20 %
50 %
f»
5 % 3 %
30
(K
Es wi^d@ fli@ fl©ie!i@ !
In des Eisafülltasilc wia^dsa
ia Beispiel 2 bemistst.
ag@baap wSteemd des1 Bsstillationstolfeea aät 200 g
Materials iMd ?·
gefüllt
7/10
Das Verfahren wurde unter Atmosphäreiidruck mit Teilrückfluß des
Kondensats bsi Temperaturen, im Destillationskolben von 24Q°C, in
der Reaktionszone von 200° C imd am ICopf der !©!©me von 140° C
d-urchgeführt wurde«
Dieses Verfahren wurde in β Stwadesa beendet vs&ä lieferte 690 g gemischte
siloxane. Das Prodiakt wurde daaa gaschromatographisch analysiert.
Es wurde gefunden^ daß <ss 55^ He^amethyl-cyelotyisiloxan
raid restliche 45 % Octaffiethyl^cycloteteasiloxaia mid widere cyclische
Siloxane enthielt.
Ss wurde die gleiche Reaktionsapparatin» wie in Beispiel 2 benutzt.
Die Reaktionszone wurde gefüllt mit granuliertem Kaliumhydroxid
imö den McMalion-PUllkörpera in abwechselnden Schichten,, während in
den Sinfülltank SOO g des Hydrolysats von TrifluormethylffiethyldichlQrsilan
und in den Destillationskolben 200 g des gleichen Hydrolysats , jedoch ohne Kaliumhydroxid gegeben wurden.
Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 30 mm Hg mit
Teilrückfluß des Kondensats durchgeführt, während die Reaktionsaone
bei 180° C und den Innenraum des Destillierkolbens bei 200°C
gehalten wurden.
Das Verfahren war in 5 Stunden beendet und lieferte 650 g gemischte
Siloxane. Nach dem Ergebnis der GaschromatograpMe enthielt des
Produkt 60% 1,3,5-Tri(trifluormethyl)-i,3,5-trimethyl-cyclotrisiloxaa
und Rest 40 % 193,5,7-Tetra(trifluormethyl)-1*3t5*7-tetramethylcyclotetrasiloxan
a
40 98 27/1082
Claims (11)
1) Verfahren zum Herstellen von cyclischen Polydiorganosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eingesetzte PoIydiorganosiloxane,
diefiin€rden unteren, etwa halben Teil einer Reaktorkolonne
einnehmenden Katalysatorzone zugeführt werden, durch
thermisches Cracken in cyclische Polydiorganosiloxane mit anderen Strukturen als das Ausgangsmaterial umgewandelt und in einer den
oberen, etwa halben Teil der Reaktorkolonne einnehmenden Rektifikationszone rektifiziert werden und eine mit dem unteren Ende der
Reaktorkolonne verbundene Destillationsblase entsprechend erhitzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzone mit Pellets eines Alkylihydroxids oder von Füllkörpern,
die an ihrer Oberfläche mit geschmolzenen Schichten eines Alkalihydroxids beschichtet sind, gefüllt ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Katalysatorzone mit Pellets eines Alkalicarbonats oder mit Füllkörpern, die an ihrer Oberfläche mit geschmolzenen Schichten eines
Alkalicarbonats beschichtet sind, gefüllt ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorzone mit abwechselnden Schichten von Pellets eines Alkalihydroxids oder -carbonate und eines Füllkörpermaterials
gefüllt ist.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllkörpermaterial
mit geschmolzenen Schichten eines Alkalihydroxids oder -Carbonats beschichtet ist.
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6)Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet,
daß die Rektifizierungszone mit einem aus McMahon-FUllkörpern,
Raschigringen oder Stedman-Fiillkörpern gewählten Material gefüllt ist.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorzone auf einen Temperaturbereich von 100 bis 300°C erhitzt wird,
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß Lithiumhydroxid oder ein Alkalicarbonat in die J>estillationsblase
gebracht werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsmaterial Polydiorganosiloxane aus der Gruppe Hydrolysate von unsubstituierten oder halogen-substituierten Diorganodichlorsilanen
und Gemischen derselben gewählt werden.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Ausgangsmaterial benutzten Polydiorganosiloxane mit einem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als der der gewünschten
cyclischen Polydiorganosiloxanprodukte verdünnt werden.
11) Verfahren zum Herstellen von Hexaorgano-cyclotrisiloxanen, dadurch
gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Polysiloxane aus der Gruppe lineare Polydiorganosiloxane und cyclische Organopolysiloxane
mit einem Polymerisationsgrad höher als 3 gewählt, der Katalysatorzone einer Reaktorkolonne zugeführt und thermisch in
Hexaorgano-cyclotrisiloxane gecrackt werden, die in der gleichen Reaktorkolonne einer Rektifizierung in einer Rektifizierungszone
unterworfen werden, wobei die Katalysator zone den unteren, etwa halben Teil und die Rektifizierungszone den oberen etwa halben Teil
der Reaktorkolonne einnehmen und das untere Ende der Reaktorkolonne
mit einer Destillationsblase verbunden ist.
409827/1082
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