DE2363539A1 - Verfahren zum herstellen von cyclischen polydiorganosiloxanen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von cyclischen polydiorganosiloxanen

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Description

DR. HANS ULRICH MAY
D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN
TELEFON COSH? 5936S2
S-19-P-32/1242 München, den 20.Dezember 1973
GPA 175 ~ ' "
Shinetsu Chemical Company in Tolcyo / Japan Verfahren zum Herstellen von cyclischen Folydiorganosiloxanen.
Ki^ze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung s
Me Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von cyclischen Folydiorganosiloxanen, besonders cyclischen Trisiloxanen, aus gemischte Polydiorganosilo%anenals Ausgangsmaterial, indem diese in einem aus einer senkrechten Kolonne bestehenden Reaktionsgefa*ß einem thermischen Cracker und Rektifi- * fieren unterworfen werden,vobei sich in der Kolonne im unteren Teil eine Katalysatorzone befindet, in der die gemischten PoIydiorganosiloxane thermisch gecradct werden, und im oberen Teil eine Rektifizierzone . . ,in der die gecracktexi Folydiorganösiloxane in verschiedene Fraktionen rektifiziert werden, und wobei ferner unterhalb der Kolonne ein Siedegefäfi angeordnet ist· Die Endprodukte sind cyclische Folydiorganosiloxane, die hinsichtlich ifcrei struktur von den als Ausgangsmaterial benutzten Folydiorganosiloxanen verschieden sind·
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Diese üblichen Verfahren haben viele Machteile. Beispielsweise ist der Wirkungsgrad der Methode a) im technischen MaEstab gering, da sie ein chargenweise arbeitendes Verfahren ist land das Reaktionsprodukt destilliert werden muß* um reine Fraktionen der einzelnen cyclischen Polysiloxane su liefern. Das Reaktio&sprodukt der Methode b) enthält große Mengen hochsiedender viskoser Materialien, und die cyclischen Trisilqxane können, nicht in hoher Ausbeute erhalten werden. Bei den Methoden c) und d) sind die Ausbeuten an cyclischen Polydiorganosiloxanen niedrig, und außerdem enthalten die nach diesen Methoden hergestellten cyclischen Siloxane große Mengen an cyclischen Tetrameren und entsprechend wenig von den gewünschten Trimeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von den erwähnten Nachteilen freies verbessertes Verfahren zur Herstellung cyclischer Polydiorganosiloxane zu schaffen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen lineare Polydiorganosiloxane in cyclische Polydiorganosiloxane umgewandelt werden· Weiterhin sollen cyclische Polydiorganosiloxane, d.h. cyclische Tetrasiloxanc, in andere cyclische Polydiorganosiloxane mit einer anderen Zahl von Diorganosiloxaneinheiten, d.h. cyclische Trisiloxane umgewandelt werden.
Bei der Herstellung von cyclischen Polydiorganosiloxanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Keaktionsgefäß eine Kolonne benutzt, die zwei getrennte Abteilungen aufweist, sodaß die untere Hälfte eine Katalysatorzone und die obere Hälfte eine Rektifiaierungszone ist, und ferner eine unter der Kolonne angeordnete Destillierblase. Als Rohmaterial werden gemischte Polydiorganosiloxane kontinuierlich in die Katalysatorzone eingeführt, wo sie thermisch gecrackt werden, und in der Rektifizierungszone rekti-
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fiziert werden, sodaß das thermische Cracken und Rektifizieren kontinuierlich und gleichzeitig stattfinden und man schließlich reine Fraktionen von cyclischen Polydiorganosiloxanen mit anderen Strukturen als die der als Rohmaterial eingesetzten Polydiorganosiloxane erhält.
Es wurde nämlich gefunden, daß cyclische Folydiorganosiloxane mit anderer Struktur als die der als Rohmaterial eingesetzten siloxane, und zwar besonders cyclische Diorganosiloxantrimere.kontinuierlich in hoher Ausbeute durch thermisches Cracken und Rektifizieren unter Verwendung einer Reaktionskolonne, die Katalysator- und Rektifizierungszonen enthält, erhalten werden köianen.
Die in die Katalysatorzone als Rohmaterial eingeführten Polysiloxane werden im Verlauf des Abwärtsfließens durch die Katalysatorzone unter Cracken umgelagert und bilden die gewünschten cyclischen Polysiloxane bis zur Gleichgewichtskonzentration mit nicht umgesetzten Polysiloxanen des Rohmaterials in der flüssigen Schicht an der Katalysatoroberfläche. Die so gebildeten cyclischen Polysiloxane gelangen in die Dämpfe der in der Reaktionskolonne aufsteigenden cyclischen Polysiloxane. Der Wirkungsgrad der Crackreaktion ist sehr hoch, da die als Rohmaterial dienenden nichtumgesetzten Polysiloxane stets in Berührung mit den Katalysatoroberflächen sind und die durch das thermische Cracken mit der Schicht der nicht umgesetzten Polysiloxane an den Katalysatoroberflächen gebildeten cyclischen Polysiloxane rasch durch die Grenzfläche in die Dampfphase gelangen und so den Gleichgewichtszustand in die erwünschte Richtung verschieben.
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Die Temperatur der Katalysätorzone kann durch Regelung der Eingangsleistung des außerhalb der Reaktionskolonne vorgesehenen Heizelements optimiert werden·
Bei den bisher bekannten Verfahren werden die als Rohmaterial benutzten Polysiloxane mit. dem Katalysator in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß erhitzt. In diesem Fall kann die Reaktion der Umlagerung unter Cracken nicht weiter als bis zu dem vom chemischen Gleichgewicht bestimmten Ausmaß verlaufen« Wenn die Gleichgewichtskonzentration der gewünschten cyclischen Polysiloxane sehr niedrig ist, ist die Herstellung derselben nach dieser Methode praktisch unmöglich. Dagegen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung der cyclischen Trisiloxane, die selbst bei hohen Temperaturen sehr niedrige Gleichgewichtskonzentrationen haben, besonders wirksam.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beschrieben mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung , welche die bei der Durchführung benutzte Apparatur schematisch zeigt·
Die Figur zeigt einen Fttlltank 1 für das Ausgangsmaterial; ein Regelventil 2 für die Zufuhr des Ausgangsmaterials ; eine Reaktorkolonne 3 aus wärmebeständigem Material, wie temperaturfestem Glas (Pyrex e.Wz.) oder rostfreiem Stahlj den unteren Teil 4 der Reaktorkolonne 3, der die Katalysatorzone bildet und mit Pellets eines Alkalihydroxids oder-carbonats oder Füllkörpern, wie McMahon-
FUllkörper oder Raschigringe, denen eine an ihrer Oberfläche haftende Alkalihydroxid oder -carbonatschicht bei 600 - 900°C aufgeschmolzen ist, gefüllt ist. Der obere Teil 5 der Reaktorkolonne 3 ist die Rektifizierungszone, die gefüllt ist mit bei-
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spielsweise McMahon- ©der stedraanfüllkörpern oder Raschigringen. Das die Reaktorkolonne 3 umgebende Heizelement 6 erhitzt die Katalysatorzone auf die Reaktionstemperatur und verhindert ein Absinken des Wirkungsgrades der Rektifizierung durch Wärmeabgabe vom Rektifizierungsbereich. Bine Destillationsblase 7 ist mit dem unteren Ende der Reaktorkolonne 3 verbunden und wird durch ein Heizelement 8 erhitzt* Vom Boden der Destillationsblase 7 führt eine Leitung mit einem Ventil 10 zu einem Aufnahmegefäß 9. Am Kopf der Kolonne 3 ist ein Kühler 11 angeschlossen, und außerdem ist ein Aufnahmegefäß 13 mit dem Kühler 11 und über ein Ventil 12 unmittelbar mit dem Kolonnenkopf verbunden· Bine Vakuumpumpe 14 ist an den Kühler 11 angeschlossen, um das Reaktorsystem evakuieren zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
Das im Zuleitungstank 1 befindliche Aiaggangsmaterial , gemischte Polydiorganosiloxane oder Gemische davon mit einem Lösungsmittel, wird kontinuierlich durch das Regelventil 2 in die Reaktionskolonne 3 eingeführt und in der unteren Hälfte derselben, also in der Katalysatorzone 4 thermisch gecrackt. Der Dampf der gemischten Siloxane, welcher die so gebildeten gewünschten cyclischen Poly« siloxane enthält, steigt in der-Reaktorkolonne 3 auf, während die nicht umgesetzten hochsiedenden siloxane in ihr nach unten fließen und dabei dem thermischen Gracken unterworfen sind. Das hochsiedende Lösungsmittel und die genaschten Siloxane mit Siedepunkten nahe bei denen der in der Destillationsblase verbleibenden cyclischen Siloxane werden durch das Erhitzen mit der Heizvorrichtung 8 teilweise verdampft und steigen in die Reaktorkolonne 3 auf, und der überschüssige Teil des Lösimgsmittels, der die gemischten Polydisiloxane enthält. wird aus der Destillationsblase kontinuierlich oder mit UnteiteicJrangisn wntei» Regelung durch das Ventil 10 in das
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Aufnahmegefaß 9 abgezogen, in einigen Fällen kann eine kleine Menge eines Alkalihydroxids oder -carbonats in die Destillationsblase 7 gegeben werden, damit auch dort die thermische Crackreaktion stattfindet. Die als Produkt in Dampfform in der Reaktorkolonne 3 aufsteigenden cyclischen Polysiloxane werden dort in der Rektifizierungszone 3 in getrennte reine Fraktionen der einzelnen cyclischen Polysiloxane aufgetrennt, und der Dampf des rektifizierten cyclischen Polydiorganosiloxans, das gewonnen werden soll, wird in den Kühler 11 eingeleitet. Ein Teil des Kondensats wird im Aufnahmegefäß 13 aufgefangen und der Rest durch das Ventil 12 in die Reaktorkolonne 3 zurückgeleitet, von wo es nach Berührung mit dem darin aufsteigenden Dampf erneut in den Kühler 11 gelangt.
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten siloxane hohe Siedepunkte haben, wie im Fall von Methylphenylpolysiloxanen, wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung der VaKuumpumpe 14 bei verringertem Druck ausgeführt.
Als Rohmaterial sind für das erfindungsgemäße Verfahren die verschiedensten Polydiorganosiloxane verwendbar. Beispielsweise wurden erfolgreich lineare Polydiorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan oder Methylphenylpolysiloxan benutzt. Es können auch die Hydrolysate von Diorganodichlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Trifluormethyl-methyldichlorsilan, welche Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen sind, verwendet werden. Wenn ein cyclisches Trisiloxan hergestellt werden soll, ist das entsprechende cyclische Tetrasiloxan oder Pentasiloxan ein günstiges Ausgangsmaterial. Selbstverständlich können synthetische Mischungen von linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen statt der oben
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erwähnten Hydrolysate von Morganodiohlorsilanen benutzt werden. Außerdem können Mischungen von Polysiloxanen mit verschiedenen organischen Gruppen eingesetzt werden. Beispielsweise führt der Einsatz der Mischung von Octamethyl-cyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-0tetramethyl-1,3,5t7-tetravinyl~cyclotetrasiloxan zur Bildung der Mischung von Hexamethyl-cyclotrisoloxan, 1-Vinyl- 1,3,3,5,5-pentamethyl-cyclotrisiloxan, 1,3-Divinyl-1,3,5» 5-tetrameth.yl-cyclotrisiloxan und 1,3,5rTrivinyl-1,3,5-trimethyl-cyclotrisiloxan·
Wenn die als Rohmaterial eingesetzten Folydiorganosiloxane dazu neigen, bei hohen Temperaturen zu polymerisieren, wie im Fall von Methylvinylsiloxanen, wird empfohlen, zur Verzögerung der FoIymerisationsreaktion dem. zugeführten Rohmaterial etwas Lösungsmittel zuzusetzen oder eine gewisse Menge Lösungsmittel zuvor in das Reaktorsystem zu geben. Das für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel soll einen Siedepunkt höher als der des herzustellenden cyclischen Polysiloxans haben ; geeignet sind beispielsweise Tetraäthylenglykol-dimethyläther, Alkylnaphtaline , die als Heizmedium benutzt werden, und mehrere Arten hochsiedender Mineralöle.
Die Temperatur der Katalysatorzone 4 wird im Bereich von 100-300°€ gewählt, je nach der Art des herzustellenden cyclischen Polydiorganosiloxans. Diese Katalysatorzone kann mit abwechselnden Schichten von Lithiumhydroxid-pellets und Füllkörpern, beispielsweise vom McMahon-typ gefüllt sein, um so den Vorteil einer gleichzeitigen thermischen Crackung und Rektifizierung zu erreichen. Die Höhe der Reaktorkolonne 3 wird im Hinblick auf die. Art der eingesetzten Rohstoffe festgelegt. Fast kein Gewichtsverlust des Katalysatorbetts tritt ein, wenn dieses aus Lithiumhydroxid-pellets und McMahon-Füllkörpern mit einer an ihrer Oberfläche haftenden aufgeschmolzenen
Lithiumhydroxidschicht besteht.
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Die Erfindung vird weiter erläutert durch αίε folgenden Beispiele, worin sich die Prozentangaben alle auf Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Eine Reaktionskolonne aus feuerfestem und chemisch widerstandsfähigem Glasrohr (Pyrex e.Vz.) mit Abmessungen von 25 mm Innendurchmesser und 8oo mm Höhe» die etwa in der Mitte ihrer Höhe einen seitlichen Einlaßstutzen zur Zuführung des Rohmaterials aufwies» war mit einem an ihrem Kopf angeschlossenen Kühler und mit einer an ihrem unteren Ende angeschlossenen Destillationsblase ausgerüstet. Die Kolonne war mit McMahon-Füllkörpern von 6mm Durchmesser mit einer an ihrer Oberfläche haftenden Schicht von geschmolzenem Lithiumhydroxid bis zu einer Höhe von etwa 500 mm von ihrem Boden aus und über die nächsten 300 mm mit McMahon-Füllkörpern ohne Lithiumhydroxidschicht gefüllt.
Der Fülltank wurde mit 500 g des Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan gefüllt, aus dem zuvor cyclische Siloxane abdestilliert worden waren. Dieses Material wurde kontinuierlich in die Reaktorkolonne eingeführt. In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde bei Atmosphärendruck mit Teilrückfluß des Kondensats bei Aufrechterhaltung folgender Temperaturen durchgeführt : 24O°C in der Destillationsblase ; 20O0C unmittelbar unterhalb des Einlaßrohrs und 14o°C nahe dem Auslaß am Kopf der Kolonne. Nach 24 Stunden des Betriebs wurden im Auffanggefäß ein weißes kristallines Produkt und ein flüssiges Produkt mit geringem Anteil an kristallinem Material aufgefangen, während in der Destillationsblase kein Rückstand hinterblieb.
Das erwähnte kristalline Produkt wurde durch Gaschromatographie
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analysiert, und es wurde gef-unden0 d«3 es 286 g Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 170 g Octamethyl-eyelotetrasiloxan und 130 g andere Produkte enthielt.
Beispiel 2
Es wurde ein Reaktor von gleichem Altbau wie im Beispiel 1 benutzt» außer daß die Reaktorkolonne 15mm innendurchmesser und 600 mm Höhe hatte. Die Reaktorkolonne wurde bis zur Höhe von 400 mm von der Schale am Boden mit McMahon-FUllkörpern mit einer geschmolzenen Lithiumhydroxidschicht und darüber für eine Höhe von etwa 200 mm mit McMahon-Piillkörpern ohne Lithiumhydroxidschicht gefüllt. In den Zuleitungstank wurden 500 g des Hydrolysats von Methylphenyldichlorsilan gegeben, aus dem Wasser und niedrig siedende Fraktionen zuvor durch Destillation unter verringertem Druck entfernt worden waren. In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 3mra Hg durchgeführt, wobei die Temperaturen bei 18O°C am Ausgang der Reaktionskolonne und bei 27O°C in der Reaktionszone gehalten wurden.
Nach 8 Stunden thermischer Crackreaktiori wurde das Reaktionsprodukt unter verringertem Druck destilliert und in getrennte Fraktionen rektifiziert, wobei gefunden wurde, daß das Reaktionsprodukt abgesehen von einer kleinen Menge Rückstand in der Destillationsblase 285 g der Fraktion bis zu 200°C / 3n»m Hg entsprechend 1,3t5-Trimethyl-i pSiS-triphenyl-cyclotrisiloxan, 210 g der Fraktion bis zu 25O°C / 3mm Hg t entsprechend 1,3f5»7-Tetramethyl-1,3,5t7-tetrapheayl-cyclotetrasiloxan und 5 g des hochsiedenden Rückstands enthielt.
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Beispiel 3
Es wurde dia gleiche Reaktionsvorrichtung v/ie in Beispiel 1, · jedoch Lithiumcarbonat statt des Lithiumhydroxids als Katalysator benutzt. Der Einleitungstank vurde mit dem Gemisch von 500 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 100<j Tetraäthylenglycoldimethylather gefüllt. In den Destillierkolben wurde kein Lithiumhydroxid oder -carbonat gegeben. Das Verfahren Y;urde unter verringertem Druck von 20 mm Hg durchgeführt, vobei die Temperaturen am Ausgang der Kolonne 1500C, in der Reaktionszone 17O°C und im Destillierkolben 180°C betrugen. Nach 8 Stunden der thermischen Crackreaktion wurden 495 g des Reaktionsproduktes erhalten, während 98 g Tetraäthylenglycoldimethylather im Destillierkolben zurückblieben.
Das Eeaktionsprodukt vurde durch Gaschromatographie analysiert und gefunden, daß es aus 15 % 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan. und 85 % 1,3,5,7-Tetramethyl-i,3,5,7-tetravinylcyclotetrariloxan bestand.
Beirpiel 4
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur \*ie in Beispiel 2 benutzt. Lithiumhydroxid-pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 mm und McMahon-Füllkörper von 6mm Durchmesser wurden in abwechselnden Schichten bis zur Höhe von 400 mm von der Schale am Boden in die Reaktionnkolonne gefüllt, und über den abwechselnden Schichten vurde ein Bett von 200 mm Höhe aur McMahon-Füll körpern eingefüllt. Der Einfülltank var mit dem Hydrolysat von Methylphenyldichlorsilanen gefüllt, aus dem zuvor durch Destillation unter verringertem Druck Yasser und die niedrig siedenden Fraktionen entfernt worden varen. In den Destillationskolben
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wurde kein Lithiimihydroxid gegeben. Das Verfahren wurde bei einem verringerten Brück von 3ma Hg wid Temperatiuren von 180 0C am Ausgang der Kolonne und 27O°C in der Reaktioaszone durchgeführt» .
Mach H stmden der thermischen Gradfereaktion wurde das Reaktionsprodukt untes5 verringertem Druck relctifiaiert wau in Fra&tioaen 'aufgeteilte Man erhielt 219 g (4388^) der Pralction-bis au 20O0C/ Hg17 entspreehend 1 B 3 0 5=^?iHiethyl=1 sS^S-^tripJaenyl-cyclotrisilo-209 g (41 v&%) der Fraktion bis su 25O°c/3 aüJiiHgs entsprechend' 1 β 3 s 5 Β T-Tetramethyl-I „ 3 s 5»T-tetraphesayl-cyclotetrasiloxan und
Es wurde etwa die gleiche Bealctionsapparatur wie in Beispiel 1 benutzt ο außes? daß die Keaktionslcolome aus einem rostfreien Stahlrohr .voa 50 mm limendurchHiesser und 1000 mm Höhe bestaad» Me Reaktorkolojine-wurde mit Lithirardaydroäd-pellets der-gleichen Größe wie in Beispiel 4 wnä Raschigringen won 8 mi Diurclmtesser in abwechselnden ScMiehtsia bis zv^ Hölae ψόά etwa 700 ύοώ. itaem Boden her gefüllt e wad lbar den abf/eckselnden Schichten v/urde eia Bett iron 300 snm Höhe bms MeMahon-lFiil!körpern eingefüllt.· In den Destillationskolben wurde Icein Lithiuinhydroxid gegeben-» " Der Einfüll tank wurde mit 15 leg gaidscSiten Dimethylsiloxanen gefüllt „/ciisrch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan erhalten waren und 50 % cyclisches Siloxan einschließlich s-purenniengen von Hexamethylcyclotrisiloxan enthielten» Das "Verfahren wurde ταηΐϋβρ Atmosphärendruck bei Temperaturen von 1600c am Anasgang der Kolonne-, 18O©C in der Reaktionszone wad 25O°C in der Destillationsblase durchgeführt. Nach 6 Stunden thermischem Cracken wurden 14»8 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das nach dem Ergebnis der gaschroraatographisehen Analyse aus 8 % Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 60 % Octamethyl-
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cyclotetrasiloxan and 32 % Deeamethyl-cyelopentasiloxan bestand.
Beispiel 6
Die Reaktionsapparatur und das Rohmaterial waren die gleichen wie im Beispiel 5. Der Einfülltank wurde mit 16 kg der gemischten Dimethylsiloxane gefüllt, und in die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 150 bis 170°C am Ausgang der Kolonne, 200°C in der Reaktionszone und 25O°G in der Destillationsblase durchgeführt.
Nach etwa 8 Stunden thermischem Cracken wurden 15,5 kg des Reaktionsprodukts erhalten, das aus 15% Hexamethylcyclotrisiloxan, 55% Octamethyl-cyclotetrasiloxan und 30 % Decamethyl-cyclopentasiloxan bestand.
Beispiel 7
Es wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 benutzt. Als Rohmaterial wurden in den Einfülltank 240 g des Hydrolysats von Dirnethyldichlorsilan gegeben, welches 45% an niedrig-siedenden Fraktionen einschließlich etwa 1 % Hexamethyl-cyclotrisiloxan enthielt. In die Destillationsblase wurde kein Lithiumhydroxid gegeben. Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 100 mmHg bei Temperaturen von 17O°C in der Reaktionszone und 25O°C in der Destillationsblase unter Teilrückfluß des Destillats durchgeführt.
Die nach 3,5 Stunden thermischen Cracken erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, zusammen mit in den Vergleichsversuchen angegebenen Daten gezeigt.
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is, @im@a 1 Liter aestillatioaslcollbsa w@ir>d@H 500 g d©s i» Beispiel, 7 bsamtatea Hyd^olysats als Rohmaterial raid O5 5 % gepialve^tes
ii gegeben 0 Das the^ardsste Crackern wirä diwcfe Er=
rex^iagerterft DrMeIc bsi löOswaHf rait TmilTuckBlnB <ä@s Destillats- 5 Sfoadea lang' dureMgefüteto M© Ergebnisse sind ia.
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7/10
Das Verfahren wurde unter Atmosphäreiidruck mit Teilrückfluß des Kondensats bsi Temperaturen, im Destillationskolben von 24Q°C, in der Reaktionszone von 200° C imd am ICopf der !©!©me von 140° C d-urchgeführt wurde«
Dieses Verfahren wurde in β Stwadesa beendet vs&ä lieferte 690 g gemischte siloxane. Das Prodiakt wurde daaa gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden^ daß <ss 55^ He^amethyl-cyelotyisiloxan raid restliche 45 % Octaffiethyl^cycloteteasiloxaia mid widere cyclische Siloxane enthielt.
Ss wurde die gleiche Reaktionsapparatin» wie in Beispiel 2 benutzt. Die Reaktionszone wurde gefüllt mit granuliertem Kaliumhydroxid imö den McMalion-PUllkörpera in abwechselnden Schichten,, während in den Sinfülltank SOO g des Hydrolysats von TrifluormethylffiethyldichlQrsilan und in den Destillationskolben 200 g des gleichen Hydrolysats , jedoch ohne Kaliumhydroxid gegeben wurden. Das Verfahren wurde unter verringertem Druck von 30 mm Hg mit Teilrückfluß des Kondensats durchgeführt, während die Reaktionsaone bei 180° C und den Innenraum des Destillierkolbens bei 200°C gehalten wurden.
Das Verfahren war in 5 Stunden beendet und lieferte 650 g gemischte Siloxane. Nach dem Ergebnis der GaschromatograpMe enthielt des Produkt 60% 1,3,5-Tri(trifluormethyl)-i,3,5-trimethyl-cyclotrisiloxaa und Rest 40 % 193,5,7-Tetra(trifluormethyl)-1*3t5*7-tetramethylcyclotetrasiloxan a
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Claims (11)

Patentansprüche
1) Verfahren zum Herstellen von cyclischen Polydiorganosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eingesetzte PoIydiorganosiloxane, diefiin€rden unteren, etwa halben Teil einer Reaktorkolonne einnehmenden Katalysatorzone zugeführt werden, durch thermisches Cracken in cyclische Polydiorganosiloxane mit anderen Strukturen als das Ausgangsmaterial umgewandelt und in einer den oberen, etwa halben Teil der Reaktorkolonne einnehmenden Rektifikationszone rektifiziert werden und eine mit dem unteren Ende der Reaktorkolonne verbundene Destillationsblase entsprechend erhitzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzone mit Pellets eines Alkylihydroxids oder von Füllkörpern, die an ihrer Oberfläche mit geschmolzenen Schichten eines Alkalihydroxids beschichtet sind, gefüllt ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzone mit Pellets eines Alkalicarbonats oder mit Füllkörpern, die an ihrer Oberfläche mit geschmolzenen Schichten eines Alkalicarbonats beschichtet sind, gefüllt ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzone mit abwechselnden Schichten von Pellets eines Alkalihydroxids oder -carbonate und eines Füllkörpermaterials gefüllt ist.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllkörpermaterial mit geschmolzenen Schichten eines Alkalihydroxids oder -Carbonats beschichtet ist.
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6)Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifizierungszone mit einem aus McMahon-FUllkörpern, Raschigringen oder Stedman-Fiillkörpern gewählten Material gefüllt ist.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzone auf einen Temperaturbereich von 100 bis 300°C erhitzt wird,
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumhydroxid oder ein Alkalicarbonat in die J>estillationsblase gebracht werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Polydiorganosiloxane aus der Gruppe Hydrolysate von unsubstituierten oder halogen-substituierten Diorganodichlorsilanen und Gemischen derselben gewählt werden.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial benutzten Polydiorganosiloxane mit einem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als der der gewünschten cyclischen Polydiorganosiloxanprodukte verdünnt werden.
11) Verfahren zum Herstellen von Hexaorgano-cyclotrisiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Polysiloxane aus der Gruppe lineare Polydiorganosiloxane und cyclische Organopolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad höher als 3 gewählt, der Katalysatorzone einer Reaktorkolonne zugeführt und thermisch in Hexaorgano-cyclotrisiloxane gecrackt werden, die in der gleichen Reaktorkolonne einer Rektifizierung in einer Rektifizierungszone unterworfen werden, wobei die Katalysator zone den unteren, etwa halben Teil und die Rektifizierungszone den oberen etwa halben Teil der Reaktorkolonne einnehmen und das untere Ende der Reaktorkolonne mit einer Destillationsblase verbunden ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908249A1 (de) * 1978-03-06 1979-09-13 Asahi Chemical Ind Verfahren zur herstellung von octamethylcyclotetrasiloxan
US4895967A (en) * 1988-09-26 1990-01-23 General Electric Company Method for making cyclic poly(siloxane)s

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111973A (en) * 1977-12-01 1978-09-05 General Electric Company Process for producing a cyclotrisiloxane in a cracking reaction
ATE22896T1 (de) * 1983-05-27 1986-11-15 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur herstellung von hexamethylcyclotrisiloxan und eine verwendung des so hergestellten cyclotrisiloxans.
US4719024A (en) * 1986-05-05 1988-01-12 Dow Corning Corporation Methylalkylcyclosiloxanes
US4764631A (en) * 1988-01-15 1988-08-16 Dow Corning Corporation Preparation of cyclopolydiorganosiloxanes via vapor phase rearrangement
US5247116A (en) * 1992-07-10 1993-09-21 Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education Acid-catalyzed process for the production of cyclosiloxanes
US5616646A (en) * 1994-11-07 1997-04-01 Genesee Polymers Corporation Restructuring silicone rubber to produce fluid or grease
US5491249A (en) * 1995-04-20 1996-02-13 Hercules Incorporated Process for preparing cyclic polysiloxanes from linear polysiloxanes
NL1003475C2 (nl) * 1996-07-01 1998-01-12 Rhone Poulenc Chimie Werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen.
JPH1045770A (ja) * 1996-07-29 1998-02-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヘキサメチルシクロトリシロキサンの分離方法
JP4663838B2 (ja) 2000-01-28 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 環状シロキサンの製造方法
KR100693941B1 (ko) 2005-03-18 2007-03-12 요업기술원 다공성실리카 촉매를 사용한 하이드리도폴리카보실란의제조 방법
US7787411B2 (en) * 2005-05-10 2010-08-31 Microsoft Corporation Gaming console wireless protocol for peripheral devices
DE102006019015A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-25 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichen Cyclosiloxanen
RU2505352C1 (ru) * 2012-10-02 2014-01-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Реактор каталитической перегруппировки
CN109096323B (zh) * 2018-10-18 2020-07-17 江西星火狮达科技有限公司 利用有机硅裂解油渣生产有机硅混合环体的制备方法
CN114805422B (zh) * 2022-05-17 2024-08-27 山东博苑医药化学股份有限公司 一种烷胺釜残回收硅醚的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129878C (de) * 1966-01-17
NL6816661A (de) * 1968-12-18 1970-05-25
US3607898A (en) * 1969-08-20 1971-09-21 Gen Electric Process for preparing cyclic syn-tetramethyltetravinyltetrasiloxane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2908249A1 (de) * 1978-03-06 1979-09-13 Asahi Chemical Ind Verfahren zur herstellung von octamethylcyclotetrasiloxan
US4895967A (en) * 1988-09-26 1990-01-23 General Electric Company Method for making cyclic poly(siloxane)s

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DE2363539C3 (de) 1979-03-22

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